JP4885443B2

JP4885443B2 - ポリエステルおよびポリアミド用の難燃剤−安定剤組合せ物

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Publication number: JP4885443B2
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Inventors: エルケ・シュローサー; ハンス−マティアス・デガー; ゼバスティアン・ヘロルト
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Filing date: 2004-12-17
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Description

本発明はポリエステルおよびポリアミド用の難燃剤−安定剤組合せ物に関する。

ホスフィン酸塩（ホスフィナート）は熱可塑性ポリマーの有効な難燃性添加物であることが実証されている（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，２５２，２５８号明細書および同第２，４４７，７２７号明細書）。ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリマーにおいて特に有効であり、例えばアルカリ金属塩よりもポリマー成形材料の性質に害を及ぼさない（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６９９，７０８号明細書）。

ホスフィナートと種々の窒素含有化合物との相乗的組合せ物も判ったおり、沢山のポリマーにおいて単独のホスフィナートよりも難燃剤としてより有効である（国際特許出願９７／３９０５３号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９７３４４３７号明細書、同第１９７３７７２７号明細書および米国特許（Ｂ１）第６，２５５，３７１号明細書）。

ホスフィナートを単独でまたは他の難燃剤と組み合わせてポリエステルまたはポリアミドにおいて使用した場合には、一般に、機械的性質にマイナスの影響を及ぼすポリマー分解が僅かな程度である。

文献にはポリエステルおよびポリアミドにおいて使用するための添加物が開示されており、これらは加工の間に加水分解および熱負荷によって発生するポリマー分解を鎖延長によって相殺している。これらの添加物は鎖延長剤として公知でありそして高分子量のポリアミドまたはポリエステルの製造を可能とする。

驚くべきことに、本発明者は、上記の鎖延長剤が難燃性に害を及ぼすことなくかつホスフィナートによってもたらされるポリマー分解を抑制するという利益をもたらしながら、ホスフィナートをベースとする難燃剤組合せ物において使用できることを見出した。

それ故に本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物において、成分Ａとして下記式（１）のホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩

［式中、R¹およびR²は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC₁-C₆-アルキルおよび／またはアリールであり;
R³は直鎖状のまたは枝分かれしたC₁-C₁₀-アルキレン、C₆-C₁₀-アリーレン、-アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Ｍは, Ｍｇ、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび／またはプロトン化した窒素塩基、好ましくはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよび／または亜鉛イオンであり;
mは１〜４、好ましくは2または3であり；
nは1〜 4、好ましくは1または3であり;
xは1〜 4、好ましくは1または2である。］
および／またはこれらのポリマーを含有し並びに成分Bとして以下の種類の化合物から選択される少なくとも1種類の連鎖延長剤:
b1) ビスラクタム類、
b2) ビスオキサゾリン類またはビスオキサジン類および／または
b3) エポキシド、
b4) 多塩基カルボン酸の酸無水物
を含有することを特徴とする、上記難燃剤−安定剤組合せ物に関する。

Ｍは好ましくはマグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛、特に好ましくはアルミニウムまたは亜鉛である。

Ｒ^１およびＲ^２は互いに同じかまたは異なり、好ましくは直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルである。

Ｒ¹およびＲ²は互いに同じかまたは異なり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。

Ｒ^３は好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、または；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。

成分Ｂは好ましくは式

［式中、 A はアルキルまたは芳香族基でありそしてｎは３〜１１である。］
で表されるビス−Ｎ−アシルラクタム類を含有する。

成分Ｂは好ましくはＮ，Ｎ’−イソフタロイルビス−２−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスラウロラクタムまたはＮ，Ｎ’−イソフタロイルビスブチロラクタムである。

成分Ｂは好ましくは式

［式中ｎは３〜１５である。］
で表されるカルボニルビスラクタム類である。

成分Ｂは好ましくはＮ，Ｎ’−カルボニルビスカプロラクタムである。

成分Ｂは式

［式中、Ｘは二価の基であり、かつＸはビスオキサゾリン類およびビスオキサジン類のための５員環または６員環をもたらし、そしてＤは二価の有機基、例えばアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、またはアルアルキレン基でありそしてｎは０または１である。］
で表されるビスオキサゾリン類またはビスオキサジン類である。

多塩基性カルボン酸の酸無水物は低分子量のビス−酸無水物および／または無水マレイン酸がグラフトしたポリマーである。

Ｘは好ましくはエチレン基、置換されたエチレン基、トリメチレン基または置換されたトリメチレン基である。

エチレン基および／またはトリメチレン基は好ましくはメチル、エチル、ヘキシル、アルキルヘキシル、ノニル、フェニル、ナフチル、ジフェニルまたはシクロヘキシル基で置換されている。

ビスオキサゾリン類またはビスオキサジン類は好ましくは２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシルオキサゾリン）、２，２’−ｐ−またはｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４、４’−ジメチル−２−オキサゾリン）および相応するオキサジン類である。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは別の成分Ｃとしてメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートを含有する。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは別の成分Ｃとしてメラミン縮合体、例えばメラム、メレムおよび／またはメロンを含有する。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは別の成分Ｃとしてトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンを含有する。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは他の成分Ｃとして式(NH₄)_y H_3-y PO₄または (NH₄ PO₃)_zで表される窒素含有リン酸塩を含有し、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは他の成分Ｃとして、式 (III) 〜 (VIII)

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^７が水素原子；水酸基またはＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロシキアルキル基で場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基；Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ^８、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系を含めた−Ｎ（Ｒ^８）Ｒ^９であり、
Ｒ^８は水素原子；水酸基またはＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基で場合によっては置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ^９〜Ｒ^１３はＲ^８または−Ｏ−Ｒ ^８であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成し得る酸である。］
で表される窒素含有化合物またはそれらの混合物を含有する。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは成分Ｄとして合成無機化合物および／または鉱物生成物を含有する。

成分Ｄは好ましくは珪素の酸素化合物を含有しているかまたはマグネシウム化合物、元素の周期律表の第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物において、更に珪素の酸素化合物は、オルト珪酸の塩またはエステルおよびそれらの縮合生成物を含有するかまたは珪酸塩、ゼオライトおよびシリカを含有するかまたはガラス粉末、ガラス及びセラミック粉末またはセラミック粉末を含有し、マグネシウム化合物が水酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウム−カルシウムであり、亜鉛化合物が酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、硼酸亜鉛または硫化亜鉛であり、アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物は好ましくは更にカルボジイミド類を含有する。

本発明は、また、１〜５０重量％の成分Ａ、０．０１〜１０重量％の成分Ｂ、０〜３０重量％の成分Ｃ、０〜１０重量％の成分Ｄおよび５〜９８重量％のポリエステルまたはポリアミド、および場合によっては慣用の助剤および添加物を含有し、各成分の合計が１００重量％である、合成樹脂成形材料にも関する。

３〜４０重量％の成分Ａ、０．１〜５重量％の成分Ｂ、０〜２０重量％の成分Ｃ、０〜７重量％の成分Ｄおよび４０〜９８重量％のポリエステルまたはポリアミド、および場合によっては慣用の助剤および添加物を含有し、各成分の合計が１００重量％である合成樹脂成形材料が有利である。

５〜３０重量％の成分Ａ、０．１〜３重量％の成分Ｂ、０〜１５重量％の成分Ｃ、０〜５重量％の成分Ｄおよび６０〜９０重量％のポリエステルまたはポリアミド、および場合によっては慣用の助剤および添加物を含有し、各成分の合計が１００重量％である合成樹脂成形材料が特に有利である。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物のための他の適する成分Ｃは、国際特許出願公開（Ａ）第９７／３９０５３号明細書、およびドイツ特許出願公開（Ａ）第１９７３４４３７号明細書および同第１９７３７７２７号明細書、および米国特許（Ｂ１）第６，２５５，３７１号明細書に記載されている。

ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，２８８，２５３号明細書には、式

［式中、Ａはアルキルまたは芳香族基であり、そしてｎは３〜１１である。］で表されるビス−Ｎ−アシルラクタムを製造することが記載されており、例にはＮ，Ｎ’−イソフタロイルビス−２−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスブチロラクタムがある。

国際特許出願公開第９８／４７９４０号明細書には、式

［式中、ｎは３〜１５である。］
で表されるカルボニルビスラクタムの製法が記載されており、Ｎ，Ｎ‘−カルボニルビスカプロラクタムが例として記載されている。

国際特許出願公開第９６／３４９０９号明細書にはオキサゾリン類およびオキサジン類の製法が記載されている。これらの中には式

［式中、Ｘは二価の基であり、かつＸはビスオキサゾリン類およびビスオキサジン類のための５員環または６員環をもたらす。］
で表されるビスオキサゾリン類またはビスオキサジン類が記載されている。Ｘの例にはエチレン基、置換されたエチレン基、トリメチレン基または置換されたトリメチレン基がある。その置換基は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基またはアルアリール基でもよい。これらの置換基の例にはメチル、エチル、ヘキシル、アルキルヘキシル、ノニル、フェニル、ナフチル、ジフェニルまたはシクロヘキシル基等がある。

Ｄは二価の有機基、例えばアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、またはアルアルキレン基でありそしてｎは０または１である。

ビスオキサゾリン類またはビスオキサジン類の例には２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシルオキサゾリン）、２，２’−ｐ−またはｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）および相応するオキサジン類である。

Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry, 著者 Barara Elvers, 第 A9巻、“Epoxides”の章 (第 531-545頁)、 VCH, Weinheim-Basel-Cambridge-New York 1992にあるような適するエポキシド類は、次の薬品群に特徴付けられる化合物である：

官能性エポキシド、直鎖状および環状ジエポキシドおよびポリエポキシドが有利である。

成分Ｂとしては以下のものが特に好ましい：
b1) N,N’-テレフタロイルビスラウロラクタム、 N,N’-イソフタロイルビス-2-カプロラクタム、N,N’-カルボニルビスカプロラクタム
b2) ２,２’-ビス(２−オキサゾリン)類、２，２’-ｐ-フェニレンビス(２-オキサゾリン)、２，２’-m-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、および相応するオキサジン類
および／または
b3) グリシジルアルコール類、ジグリシジルエーテル、エポキシド化大豆油、エポキシ基を持つコポリマーおよびターポリマー。これらの例にはエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーおよびエチレン−アクリレート−グリシジルメタクリレート−ターポリマーがある。

本発明は、ポリエステルおよびポリアミドに難燃性を付与するために本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を用いることにも関する。ポリエステルはポリマー鎖がエステル基によって結合された繰返単位を持つポリマーである。本発明に従って使用できるポリエステルは、例えば“Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry”、著者 Barara Elvers、第 A21巻、“Polyesters” の章(第 227-251頁)、 VCH、 Weinheim-Basel-Cambridge-New York 1992に記載されている。この文献の内容をここに全て記載したものとする。コポリマーエステルも適する。

ポリアミドは、性質全体がカルボニルアミド基、ＣＯ−ＮＨによって決められるポリマーである。少なくとも５０００の分子量を有する適する半結晶質または非晶質のポリアミドは例えば米国特許第２０７１２５０号明細書、同第２０７１２５１号明細書、同第２１３０５２３号明細書、同２１３０９４８号明細書、同第２２４１３２２号明細書、第２３１２９６６号明細書、第２５１２６０６号明細書および第３３９３２１０号明細書に記載されている。コポリアミドも適している。

ポリエステルは好ましくはアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートを含む。

ポリアミドには好ましくはPA 6、 PA 11、 PA 12、 PA 66および PA 46が含まれる。半芳香族ポリアミドも非常に良好に適している。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を含みそして場合によっては充填剤および補強材および／または後述する他の添加物を含むポリエステルおよびポリアミドを、以下において合成樹脂成形材料と称する。

本発明は本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を含む難燃性合成樹脂成形材料にも関する。

難燃性合成樹脂成形材料のポリマーは好ましくはPA 6、 PA 66、 PA 11、 PA 12、 PA 46、 PBTまたはPETを含む。

成分Ｂは好ましくは以下を含有する：
b1) N,N‘-テレフタロイルビスラウロラクタム、 N,N‘-イソフタロイルビス-2-カプロラクタム、N,N‘-カルボニルビスカプロラクタム
b2) 2,2‘-ビス(2-オキサゾリン)類、 2,2‘-p-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、 2,2‘-m-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、および相応するオキサジン類
および／または
b3) グリシジルアルコール類、ジグリシジルエーテル、エポキシド化大豆油、エポキシ基を持つコポリマーおよびターポリマー。これらの例にはエチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、スチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーおよびエチレン−アクリレート−グリシジルメタクリレート−ターポリマーがある。

“ホスフィン酸塩”は以下においてホスフィン酸またはジホスフィン酸およびこれらのポリマーの塩を包含する。

水性媒体中で製造されるホスフィン酸塩は実質的にモノマー化合物である。反応条件次第でポリマーのホスフィン酸塩も生じ得る。

ホスフィン酸塩の適する成分であるホスフィン酸の例には以下のものがある：ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタン−ジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸。

本発明によれば、ホスフィン酸の塩は公知の方法で、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６９９，７０８号明細書に詳細に記載されている方法で製造することができる。ここでホスフィン酸は、例えば金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を含む水溶液中で反応させる。

ポリマーに添加すべきホスフィン酸塩の量は広い範囲で変更することができる。使用される量は合成樹脂成形材料を基準として一般に１〜５０重量％である。理想的な量はポリマーの性質および成分Ｂの種類および使用される実際のリン酸塩の性質に左右される。有利な量は合成樹脂成形材料を基準として３〜４０重量％、特に５〜３０重量％である。

上記のホスフィン酸塩が本発明の難燃剤−安定剤組合せ物のために使用される際の物理的形状は、使用されるポリマーの種類および所望の性質に依存して変更し得る。例えばホスフィン酸塩を粉砕して、ポリマー中により良好に分散する微粒子形状を与えてもよい。種々のホスフィン酸塩の混合物も場合によっては使用できる。

本発明のホスフィン酸塩は熱安定性がありそして加工の間にポリマーを分解しないし合成樹脂成形材料の製造方法に影響を及ぼさない。ポリアミドおよびポリエステルの製造および加工のための一般的条件のもとではホスフィン酸塩は非揮発性である。

ポリマーに添加すべき本発明の鎖延長剤（成分Ｂ）の量は広い範囲で変更し得る。使用量は、合成樹脂形成材料を基準として一般に０．０１〜１０重量％である。理想的な量はポリマーの性質、使用されるホスフィン酸塩（成分Ａ）の種類、使用される窒素化合物（成分Ｃ）の種類および鎖延長剤（成分Ｂ）の種類に左右される。０．１〜５重量％、特に０．１〜３重量％の量が有利である。

ポリマーに添加すべき本発明の窒素化合物（成分Ｃ）の量は広い範囲で変更し得る。使用量は、合成樹脂形成材料を基準として一般に０〜５０重量％である。理想的な量はポリマーの性質および使用されるホスフィン酸塩（成分Ａ）の種類、使用される鎖延長剤（成分Ｂ）の種類および窒素化合物（成分Ｃ）の種類に左右される。

成分Ａ、ＢおよびＣ並びにＤは、例えば全ての成分を粉末状態および／またはペレット状態で混合機中で予備混合しそして次いで配合装置（例えば二軸スクリュー式押出機）中でポリマー溶融物で材料を均一化することによって熱可塑性ポリマー中に混入することができる。この溶融物を一般に押出成形物の状態で引出し、冷却しそしてペレット化する。成分Ａ、ＢおよびＣ並びにＤは配合装置中に直接的に計量供給システムによって別々に導入してもよい。

難燃剤および安定化添加物Ａ、ＢおよびＣ並びにＤを既成のポリマー顆粒あるいは粉末に混入しそしてこの混合物を射出成形機で直接的に成形体に加工することも同様に可能である。

例えば、ポリエステルの場合には難燃剤添加物Ａ、ＢおよびＣ並びにＤは既に重縮合の間にポリマー組成物中に添加してもよい。

Ａ、ＢおよびＣ並びにＤよりなる本発明の難燃剤−安定剤組合せ物の他に、充填剤および補強材料、例えばガラス繊維、ガラスビーズまたは鉱物、例えばチョークを成形材料に添加することも可能である。成形材料は他の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤、カルボジイミド類または帯電防止剤を含有してもよい。ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０５８４５６７号明細書には使用される添加物の例が開示されている。難燃性合成樹脂成形材料は例えば射出成形、押出成形またはプレス成形によって成形体、フィルム、フィラメントまたは繊維を製造するのに適している。

実施例：
・使用される成分：
市販のポリマー（ペレット）：
ポリブチレンテレフタレート (PBT):^（Ｒ）Celanex 2002 (Ticona, D)
成分Ａ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、DEPALと言う）。

成分Ｂ：
Allinco^（Ｒ） (カルボニルビスカプロラクタム)、 DSM社、オランダ
Joncryl^（Ｒ） ADR-4367、 Johnson Polymer社、米国
Lotader^（Ｒ）AX 8840 (エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー)、Atofina, F
Lotader^（Ｒ）AX 8900 (エチレン−アクリレート−グリシジルメタクリレート−ターポリマー)、Atofina社、 F
成分Ｃ：
Melapur^（Ｒ）MC (メラミンシアヌレート)、 Ciba Specialty Chemicals社、 CH
他の添加物：
Vetrotex EC 10 P 952 (ガラス繊維)、 Vetrotex Reinforcement社、D
２．難燃性合成樹脂成形材料の製造、加工および試験
難燃剤成分および安定剤成分を表に記載の割合でポリマーペレットおよび場合によっては添加物と混合しそして２４０〜２８０℃の温度（ＰＢＴ）で二軸スクリュー式押出機（Leistritz ZSE 27 HP-44D）で配合する。均一化されたポリマー紐状物を引出し、水浴中で冷却し、次いでペレット化する。

十分に乾燥した後に、成形材料を射出成形機(Arburg 320C/KT)中で２６０〜２８０℃の溶融温度 (PBT)で試験体に加工し、そして試験しそしてＵＬ９４試験(Underwriters Laboratories) によって難燃傾向を分類する。

比粘度（ＳＶ）はポリエステル中での本発明の組合せ物の加工性を評価するために使用する。合成樹脂成形材料のペレットを、十分に乾燥した後に、ジクロロ酢酸に１．０％の濃度で溶解した溶液を製造するために使用し、そしてＳＶ値を測定した。ＳＶ値が高ければ高い程、難燃剤を混入する間のポリマー分解の程度が少ない。

表１は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（成分Ａ）を難燃剤成分単独でおよびメラミンシアヌレート（成分Ｃ）と組合せてＰＢＴ中で試験する比較例を示す。難燃剤はポリマーを分解し、これは低くなったＳＶ数で認識できる。

難燃剤−安定剤組合せ物が本発明における如く使用される本発明の実施例の結果を表２および３に示す。記載した全ての量は重量％でありそして難燃剤−安定剤組合せ物を含む合成樹脂成形材料を基準としている。

本発明の実施例は、ホスフィン酸の金属塩（成分Ａ）および場合によっては窒素化合物（成分Ｃ）と組合せた本発明の添加物（成分Ｂ）が、難燃性にマイナスの影響を及ぼすことなく難燃性成形材料を著しく安定化することを示している。少量の成分Ｂを使用して得られるＳＶ数は非難燃性合成樹脂成形材料のそれと同じ程度である。

本発明の難燃剤−安定剤組合せ物を用いることは、比較的に僅かな量の難燃剤を用いることで、有効な難燃性および良好な機械的性質を有する合成樹脂成形材料を製造することを可能とする。

^*) n.c. = 分類できず

Claims

熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定剤組合せ物において、成分Ａとして下記式（１）のホスフィン酸塩および／または下記式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ_１−Ｃ_６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｒ^３は直鎖状のまたは枝分かれしたＣ_１−Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎおよび／またはプロトン化した窒素塩基であり；
ｍは１〜４であり；
ｎは１〜４であり；
ｘは１〜４である。］
および／またはこれらのポリマーを含有し並びに成分Ｂとしてビスラクタム類の少なくとも１種類の連鎖延長剤を含有することを特徴とする、上記難燃剤−安定剤組合せ物。
Ｒ^１およびＲ^２は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
Ｒ^１およびＲ^２は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
Ｒ^３がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、または；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
成分Ｂが式

［式中、Ａはアルキルまたは芳香族基でありそしてｎは３〜１１である。］
で表されるビス−Ｎ−アシルラクタムを含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
成分ＢがＮ，Ｎ’−イソフタロイルビス−２−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルビスラウロラクタムまたはＮ，Ｎ’−イソフタロイルビスブチロラクタムである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
成分Ｂが式

［式中ｎは３〜１５である。］
で表されるカルボニルビスラクタムである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
別の成分Ｃとしてメラミンホスファート、ジメラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メレムポリホスファートおよび／またはメロンポリホスファートを含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
別の成分Ｃとしてメラミン縮合体を含有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
別の成分Ｃとしてトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステル、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミドおよび／またはグアニジンを含有する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
他の成分Ｃとして式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４または（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚで表される窒素含有リン酸塩を含有し、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
他の成分Ｃとして、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^７が水素原子；非置換のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基；水酸基またはＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロシキアルキル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基；Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ^８、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系を含めた−Ｎ（Ｒ^８）Ｒ^９であり、
Ｒ^８は水素原子；非置換のＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基；水酸基またはＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１６−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル；Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ；またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ^９〜Ｒ^１３はＲ^８または−Ｏ−Ｒ^８であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成し得る酸である。］
で表される窒素含有化合物またはそれらの混合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
成分Ｄとして合成無機化合物および／または鉱物生成物を含有する、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
成分Ｄが珪素の酸素化合物を含有しているかまたはマグネシウム化合物、元素の周期律表の第二主属の金属の金属炭酸塩、赤燐、亜鉛化合物またはアルミニウム化合物である、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
珪素の酸素化合物が更にオルト珪酸の塩またはエステルおよびそれらの縮合生成物を含有するかまたは珪酸塩、ゼオライトおよびシリカを含有するかまたはガラス粉末、ガラス及びセラミック粉末またはセラミック粉末を含有し、マグネシウム化合物が水酸化マグネシウム、ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウム−カルシウムであり、亜鉛化合物が酸化亜鉛、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、硼酸亜鉛または硫化亜鉛であり、アルミニウム化合物が水酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウムである、請求項１４に記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
更にカルボジイミド類を含有する、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の難燃剤−安定剤組合せ物。
１〜５０重量％の請求項１の成分Ａ、０．０１〜１０重量％の請求項１の成分Ｂ、０〜３０重量％の請求項８の成分Ｃ、０〜１０重量％の請求項１３の成分Ｄおよび５〜９８重量％のポリエステルまたはポリアミドを含有し、各成分の合計が１００重量％である、合成樹脂成形材料。
３〜４０重量％の請求項１の成分Ａ、０．１〜５重量％の請求項１の成分Ｂ、０〜２０重量％の請求項８の成分Ｃ、０〜７重量％の請求項１３の成分Ｄおよび４０〜９８重量％のポリエステルまたはポリアミドを含有し、各成分の合計が１００重量％である、合成樹脂成形材料。
５〜３０重量％の請求項１の成分Ａ、０．１〜３重量％の請求項１の成分Ｂ、０〜１５重量％の請求項８の成分Ｃ、０〜５重量％の請求項１３の成分Ｄおよび６０〜９０重量％のポリエステルまたはポリアミドを含有し、各成分の合計が１００重量％である、合成樹脂成形材料。