BR112015028599B1 - carbodiimidas com grupos ureia e/ou uretano terminais; método para a produção das carbodiimidas; composição; método para a produção das composições; e uso das carbodiimidas - Google Patents
carbodiimidas com grupos ureia e/ou uretano terminais; método para a produção das carbodiimidas; composição; método para a produção das composições; e uso das carbodiimidas Download PDFInfo
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Abstract
CARBODIIMIDAS COM GRUPOS UREIA E/OU URETANO TERMINAIS; MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DAS CARBODIIMIDAS ; COMPOSIÇÃO; MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DAS COMPOSIÇÕES; E USO DAS CARBODIIMIDAS A invenção se refere às novas carbodiimidas com grupos de ureia e/ou uretano terminais da fórmula ( I), com R que pode ser igual ou diferente e é selecionado a p artir do grupo dos radicais ?NHCONHR I , -NHCONR I R II - e ?NHCOOR III , métodos para a sua produção e seu uso como estabili zador em polióis à base de éster, em tereftalato de polietil eno (PET), em tereftalato de polibutileno (PBT), em tereftalato de politrimetileno (PTT), em copoliésteres, em elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), em acetato de etilenovinila (EVA), em ácido polilático (PLA) e/ou em derivados de PLA, em tereftalatos de polibutilenoad ipato (PBAT), em succinatos de polibutileno (PBS), em alc anoatos de polihidroxi (PHA), em misturas, em triglicerídeos, em poliuretanos termoplásticos, em elastômeros de poliuretano, em adesivos de PU, em resinas de fundição de PU, pa revestimentos de PU ou em espumas de PU.
Description
[001] A invenção se refere às novas carbodiimidas com grupos ureia e/ou uretano terminais, métodos para a sua produção e seu uso como estabilizador em polióis à base de éster, em tereftalato de polietileno (PET), em tereftalato de polibutileno (PBT), em tereftalato de politrimetileno (PTT), em copoliésteres, em elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), em acetato de etilenovinila (EVA), em ácido polilático (PLA) e/ou em derivados de PLA, em tereftalatos de adipato de polibutileno (PBAT), em succinatos de polibutileno (PBS), em alcanoatos de polihidroxi (PHA), em misturas, em triglicerídeos, em poliuretanos termoplásticos, em elastômeros de poliuretano, em adesivos de PU, em resinas de fundição de PU, para revestimentos de PU ou em espumas de PU.
[002] As carbodiimidas foram comprovadas em muitas aplicações, por exemplo, como agentes de proteção à hidrólise para termoplastos, polióis, poliuretanos, triglicerídeos e óleos lubrificantes e assim por diante.
[003] Para esse fim, utilizam-se preferencialmente monocarbodiimidas aromáticas estericamente impedidas. Nesse contexto conhece-se principalmente a 2,6-di- isopropilfenil-carbodiimida. Contudo, essas monocarbodiimidas têm a desvantagem de serem voláteis mesmo a baixas temperaturas. Essas não são termicamente estáveis e podem dissociar substâncias voláteis, venenosas. Outras carbodiimidas, tais como descrito no documento EP 0.628.541 A1, são à base de matérias-primas especiais, que são muito caras em sua aquisição. Ademais, essas têm altas viscosidades à temperatura ambiente, que dificultam a manipulação com essas carbodiimidas. Além disso, em certas aplicações de PU, PET, PLA ou de lubrificantes, sua reatividade e/ou seu efeito estabilizante não é suficiente nas concentrações usadas de acordo com o padrão. As carbodiimidas poliméricas, que são à base de matérias-primas baratas, tal como descrito no documento DE-A 2248751 e no documento US-A 2941983, não são suficientemente estericamente impedidas e na maioria dos polímeros à base de éster não mostram um bom efeito de proteção à hidrólise. As carbodiimidas muito estericamente impedidas, tais como, por exemplo, aquelas à base de tri- isopropilfenilisocianato, são muito eficientes, contudo, têm pontos de fusão muito altos, não são solúveis e não podem ou só podem ser introduzidas nos materiais de partida dos poliuretanos com uma considerável despesa de equipamentos e tempo.
[004] Por conseguinte, há uma necessidade de novas carbodiimidas, que não apresentem as desvantagens do estado da técnica, que disponham de uma alta estabilidade térmica e possam ser usadas para a proteção à hidrólise de polímeros à base de éster.
[005] Surpreendentemente, esse objetivo pôde ser resolvido pelo uso de certas carbodiimidas aromáticas.
[006] O objetivo da presente invenção são, por conseguinte, as carbodiimidas com grupos ureia e/ou uretano terminais da fórmula (I)
(I), na qual - R pode ser igual ou diferente e é selecionado a partir do grupo dos radicais -NHCONHR1, -NHCONRIRII- e - NHCOORIII, em que Ri e RII são iguais ou diferentes e representam um radical C1-C22-alquila, C6-C12-cicloalquila, C6- C18-arila ou C6-C18-aralquila e RIII é um radical C1-C22- alquila, preferencialmente C1-C6-alquila, de modo particularmente preferido metila, etila ou i-propila, C6-C12- cicloalquila, preferencialmente C6-cicloalquila, C6-C18-arila ou C6-C18-aralquila, bem como um radical alquila insaturado (por exemplo, um radical oleila) com 2 a 22, preferencialmente 12 a 20, de modo particularmente preferido 16 a 18 átomos de carbono ou representa um radical alcoxipolioxialquileno, - R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representa metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e - n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10.
[007] O teor de carbodiimida (teor de NCN, medido através da titulação com ácido oxálico) das carbodiimidas de acordo com a invenção situa-se preferencialmente em 2 a 14 % em peso.
[008] São preferidas as carbodiimidas da fórmula (I) com R sendo -NHCOORIII, em que RIII é um radical alcoxipolioxialquileno. R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representa metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10, de modo particularmente preferido n é 1 a 4, de modo muito particularmente preferido, n é 2 a 3. O teor de carbodiimida dessas carbodiimidas preferidas situa-se preferencialmente em 2 a 10 % em peso, de modo particularmente preferido em 4 a 8 % em peso, de modo muito particularmente preferido, em 5 a 7 % em peso.
[009] Radicais alcoxipolioxialquileno preferidos são os éteres polietilenoglicolmonometílicos com massas molares de 200 a 600 g/mol, de modo particularmente preferido, de 350 a 550 g/mol.
[010] Do mesmo modo, são preferidas carbodiimidas da fórmula (I) com R sendo -NHCOOR111, em que RIII é C1-C22-alquila, preferencialmente C1-C6-alquila, de modo particularmente preferido metila, etila ou i-propila, C6-C12- cicloalquila, preferencialmente C6-cicloalquila e R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representa metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10, de modo particularmente preferido n é 3 a 8. O teor de carbodiimida dessas carbodiimidas preferidas situa-se preferencialmente em 4 a 13 % em peso, de modo particularmente preferido em 10 a 13 % em peso.
[011] Essas carbodiimidas preferidas da fórmula (I) com R sendo -NHCOOR111, em que R111 é C1-C22-alquila, preferencialmente C1-C6-alquila, de modo particularmente preferido metila, etila ou i-propila, C6-C12-cicloalquila, preferencialmente C6-cicloalquila e R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representa metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10, de modo particularmente preferido n é 3 a 8, são sólidas e apresentam pontos de amolecimento > 40 °C e, por conseguinte, são excelentemente adequadas para a estabilização dos polímeros à base de éster, que são preferencialmente selecionados do grupo do tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politrimetileno (PTT), de poliuretanos termoplásticos (TPU), copoliésteres, tais como o poliéster modificado de ciclohexanodiol e ácido tereftálico (PCTA), elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), acetato de etilenovinila (EVA), ácido polilático (PLA) e/ou derivados de PLA, alcanoatos de polihidroxi (PHA), tereftalato de polibutilenoadipato (PBAT), succinato de polibutileno (PBS) ou são adequadas em misturas, tais como, por exemplo, misturas de PA/PET ou PHA/PLA, o que, do mesmo modo, é objetivo da presente invenção.
[012] Para o método de acordo com a invenção para estabilizar os polímeros à base de éster, as carbodiimidas da fórmula (I) com R sendo -NHCOOR111, em que RIII é C1-C22-alquila, preferencialmente C1-C6-alquila, de modo particularmente preferido metila, etila ou i-propila, C6-C12- cicloalquila, preferencialmente C6-cicloalquila e R1, R2 e R3 respectivamente independentes representa metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10, de modo particularmente preferido n é 3 a 8, são selecionadas do grupo, que compreende tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politrimetileno (PTT), poliuretanos termoplásticos (TPU), copoliésteres, tais como o poliéster modificado de ciclohexanodiol e ácido tereftálico (PCTA), elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), acetato de etilenovinila (EVA), tereftalato de polibutilenoadipato (PBAT), succinato de polibutileno (PBS), ácido polilático (PLA) e/ou derivados de PLA, alcanoatos de polihidroxi (PHA) ou são acrescentadas a misturas, tais como, por exemplo, misturas de PA/PET ou PHA/PLA por meio de agregados de dosagem de sólidos.
[013] Agregados de dosagem de sólidos no sentido da invenção são preferencialmente: extrusores com um, dois e multieixos, co-amassadores de funcionamento contínuo (tipo Buss) e amassadores de funcionamento descontínuo, por exemplo, do tipo Banbury e outros agregados comuns na indústria de polímeros.
[014] A concentração das carbodiimidas da fórmula (I) de acordo com a invenção nos polímeros à base de éster é de preferencialmente 0,1 a 5 % em peso, preferencialmente 0,5 a 3 % em peso, de modo particularmente preferido, de 1 a 2 % em peso.
[015] Em uma outra modalidade da invenção, são preferidas aquelas carbodiimidas da fórmula (I), nas quais R é -NHCOOR111, em que RIII é um radical alquila saturado e/ou insaturado com 2 a 22, preferencialmente 12 a 20, de modo particularmente preferido 16 a 18 átomos de carbono e R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representa metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10, de modo particularmente preferido n é 1 a 4, de modo muito particularmente preferido, n é 2 a 3. O teor de carbodiimida dessas carbodiimidas preferidas situa-se preferencialmente em 2 a 10 % em peso, de modo particularmente preferido em 4 a 8 % em peso, de modo muito particularmente preferido, em 5 a 7 % em peso.
[016] As carbodiimidas de acordo com a invenção apresentam, além disso, preferencialmente massas molares médias (Mw) de 1000 a 5000 g/mol, preferencialmente de 1500 a 4000 g/mol, de modo particularmente preferido de 2000 a 3000 g/mol.
[017] Além disso, são preferidas carbodiimidas, que apresentam uma polidispersidades D = Mw/Mn de 1,2 a 2, de modo particularmente preferido de 1,4 a 1,8.
[018] O âmbito da invenção compreende todas as definições de radicais, índices, parâmetros e esclarecimentos acima e gerais citados a seguir ou mencionados em âmbitos preferenciais entre si, portanto, também entre as respectivas faixas e faixas preferenciais em qualquer combinação.
[019] O objetivo da presente invenção é, além disso, a produção das carbodiimidas de acordo com a invenção através da carbodiimidização de diisocianatos aromáticos da fórmula (II)
sob dissociação de dióxido de carbono, a temperaturas de 80 °C a 200 °C na presença de catalisadores e opcionalmente solventes e da subsequente funciionalização terminal dos grupos NCO livres com aminas primárias ou secundárias ou álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno.
[020] Preferencialmente, são usadas misturas dos diisocianatos das fórmulas (II) e (III), preferencialmente na proporção de 60 : 40 até 95 : 5, de modo particularmente preferido, de 70 : 30 a 90 : 10.
[021] As diaminas aromáticas necessárias para a produção dos diisocianatos podem - tal como é conhecido pelo especialista - ser produzidas através de uma alquilação de Friedel-Crafts das toluenodiaminas correspondentes com o alqueno correspondente ou com halogenoalcano. No caso das diaminas aromáticas trata-se de compostos comercialmente disponíveis, que são vendidos, por exemplo, pela empresa Lonza A.G. pelo nome comercial Lonzacure®.
[022] Em seguida, essas diaminas são reagidas com fosgênio para formar o diisocianato correspondente.
[023] Para produzir as carbodiimidas de acordo com a invenção, os diisocianatos da fórmula (II) e/ou (III) podem ser condensados a temperaturas elevadas, preferencialmente a temperaturas de 80 a 200 °C, de modo particularmente preferido de 100 a 180 °C, de modo muito particularmente preferido, de 120 a 140 °C, convenientemente na presença de catalisadores, sob dissociação de dióxido de carbono. Métodos adequados para esse fim são descritos, por exemplo, nos documentos DE-A 1130594 e DE-A 11564021. Como catalisadores para a produção dos compostos da fórmula (I) em uma modalidade da invenção, são preferidos compostos de fósforo.
[024] Como compostos de fósforo são preferencialmente usados os óxidos de fosfoleno, fosfolidinas ou óxidos de fosfolina, bem como os sulfetos de fosfoleno correspondentes. Além disso, como catalisadores podem ser usadas aminas terciárias, compostos de metal de reação básica, óxidos ou hidróxidos, alcoolatos ou fenolatos de metais alcalinos, de metais alcalino-terrosos, sais de metais de ácido carboxílico e compostos organometálicos não básicos.
[025] A carbodiimidização pode ser realizada tanto em substância, quanto também em um solvente. Como solventes são preferencialmente usados os alquilbenzenos, óleos de parafina, éter polietilenoglicoldimetílico, cetonas ou lactonas.
[026] Se a mistura de reação possui o teor desejado de grupos NCO, correspondendo a um grau de condensação médio de n = 0 a 20, preferencialmente n = 1 a 10, a policarbodiimidização é geralmente interrompida.
[027] Em uma modalidade da presente invenção, a temperatura da mistura de reação é reduzida, para esse fim, para 50 a 120 °C, preferencialmente para 60 a 100 °C, de modo particularmente preferido para 80 a 90 °C e os catalisadores são destilados sob pressão reduzida. Em uma variante de produção preferida das carbodiimidas de acordo com a invenção, em seguida o diisocianato em excesso é destilado a temperaturas de 150 a 200 °C, preferencialmente 160 a 180 °C. Em seguida, os grupos isocianato terminais livres das carbodiimidas são reagidos com aminas alifáticas e/ou aromáticas, álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno, preferencialmente com um baixo excesso de grupos -NH, -NH2 e/ou -OH, opcionalmente na presença de um catalisador de PU conhecido pelo especialista, preferencialmente aminas terciárias ou compostos de organoestanho, de modo particularmente preferido, DBTL (dilaurato de dibutilestanho ou DOTL (dilaurato de dioctilestanho). A razão molar de aminas, álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno para carbodiimidas situa-se preferencialmente em 1,005 a 1,05 : 1, de modo particularmente preferido em 1,01 a 1,03 : 1, com base nos grupos N=C=O presentes.
[028] Como álcoois preferem-se o etanol e o ciclohexanol.
[029] Em uma outra modalidade da presente invenção, para interromper a carbodiimidização, a temperatura da mistura de reação é reduzida para 50 a 120 °C, preferencialmente para 60 a 100 °C, de modo particularmente preferido para 80 a 90 °C e opcionalmente depois de adicionar um solvente, preferencialmente selecionado a partir do grupo dos alquilbenzenos, de modo particularmente preferido tolueno, os grupos isocianato terminais livres das carbodiimidas são reagidos com aminas alifáticas e/ou aromáticas, álcoois e/ou com álcoois de alcoxipolioxialquileno, preferencialmente em um baixo excesso de grupos -NH, -NH2 e/ou -OH, opcionalmente na presença de um catalisador de PU conhecido pelo especialista, preferencialmente aminas terciárias ou compostos de organoestanho, de modo particularmente preferido DBTL (dilaurato de dibutilestanho ou DOTL (dilaurato de dioctilestanho). A razão molar de aminas, álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno para carbodiimidas situa-se preferencialmente em 1,005 a 1,05 : 1, de modo particularmente preferido, em 1,01 a 1,03 : 1, com base nos grupos N=C=O presentes.
[030] Depois da conclusão da reação, o catalisador e opcionalmente o solvente são destilados preferencialmente a temperaturas de 80 a 200 °C sob pressão reduzida.
[031] Como álcoois preferem-se o etanol e ciclohexanol.
[032] O objetivo da presente invenção é, além disso, um outro método para a produção das carbodiimidas de acordo com a invenção através de uma funcionalização terminal parcial, preferencialmente a < 50 % dos grupos NCO livres com aminas primárias ou secundárias ou álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno nos diisocianatos aromáticos da fórmula (II)
(III) e subsequente carbodiimidização sob dissociação de dióxido de carbono a temperaturas de 80 °C a 200 °C na presença de catalisadores e opcionalmente solventes.
[033] Preferencialmente, as carbodiimidas de acordo com a invenção são purificadas depois de sua produção. A purificação dos produtos brutos pode ser realizada por destilação e/ou por meio de extração com solventes. Como solventes adequados para a purificação podem ser usados preferencialmente o éter polietilenoglicoldimetílico, alquilbenzenos, óleos de parafina, álcoois, cetonas ou ésteres. Nesse caso, trata-se de solventes comercialmente disponíveis.
[034] O objetivo da presente invenção é, além disso, uma composição contendo - pelo menos um polímero à base de éster e - pelo menos uma carbodiimida da fórmula (I) de acordo com a invenção.
[035] No caso dos polímeros à base de éster trata-se preferencialmente de poliéster polióis, poliuretanos termoplásticos à base de éster, elastômeros ou espumas de poliuretano à base de éster, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politrimetileno (PTT), copoliésteres, tais como o poliéster modificado de ciclohexanodiol e ácido tereftálico (PCTA), elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), acetato de etilenovinila (EVA), ácido polilático (PLA) e/ou derivados de PLA, alcanoatos de polihidroxi (PHA), tereftalato de polibutileno (PBAT), succinato de polibutileno (PBS) ou em misturas, tais como preferencialmente em misturas de PA/PET ou PHA/PLA. Aqui, trata-se de polímeros comercialmente disponíveis.
[036] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, no caso dos polímeros contendo grupos éster trata-se de ácido polilático (PLA).
[037] Nesse caso, a concentração da carbodiimida da fórmula (I) de acordo com a invenção na composição de acordo com a invenção, perfaz preferencialmente 0,1 a 5 % em peso, preferencialmente 0,5 a 3 % em peso, de modo particularmente preferido 1 a 2 % em peso.
[038] No caso dos poliéster polióis como polímeros à base de éster trata-se preferencialmente de compostos de cadeia longa, que apresentam preferencialmente um peso molecular (em g/mol) de até 2000, preferencialmente entre 500 e 2000 e de modo particularmente preferido, entre 500 e 1000.
[039] O termo poliéster polióis no sentido da invenção compreende, nesse caso, tanto dióis, quanto também trióis de cadeia longa, como também compostos com mais do que três grupos hidroxila por molécula.
[040] É vantajoso, se o poliéster poliol apresentar um índice OH de até 200, preferencialmente entre 20 e 150 e de modo particularmente preferido, entre 50 e 115. Em particular, são adequados poliéster polióis, que são produtos de reação de diversos polióis com ácidos dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos e/ou polímeros de lactonas.
[041] No caso dos poliéster polióis usados no sentido da invenção, trata-se de compostos comercialmente disponíveis, que estão à venda pela empresa Bayer MaterialScience AG pelo nome comercial Baycoll® ou Desmophen®.
[042] Um outro objetivo da presente invenção é, além disso, um método preferido para a produção das carbodiimidas da fórmula (I) de acordo com a invenção, com R sendo -NHCOORIII, em que RIII é C1-C22-alquila, preferencialmente C1-C6-alquila, de modo particularmente preferido, metila, etila ou i-propila, C6-C12-cicloalquila, de modo particularmente preferido, C6-cicloalquila e R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representa metila ou etila, sendo que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n é 0 a 20, preferencialmente n é 1 a 10, de modo particularmente preferido, n é 3 a 8, no qual a massa fundida, depois da carbodiimidização e opcionalmente purificação, é preferencialmente pastilhada em tiras de pastilhamento. Nesse caso, podem ser usados sistemas de pastilhamento comuns, do mesmo modo como sistemas de granulação comuns. Esses estão à venda, por exemplo, pela empresa Sandvik Holding GmbH ou pela empresa Gouda.
[043] As carbodiimidas da fórmula (I) de acordo com a invenção com R = -NHCOORIII, em que RIII é ciclohexila, são adequadas de modo muito particular.
[044] O objetivo da presente invenção é, além disso, o uso das carbodiimidas de acordo com a invenção em polióis à base de éster, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politrimetileno (PTT), copoliésteres, tais como o poliéster modificado de ciclohexanodiol e ácido tereftálico (PCTA), elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), acetato de etilenovinila (EVA), ácido polilático (PLA) e/ou derivados de PLA, alcanoatos de polihidroxi (PHA), tereftalato de polibutilenoadipato (PBAT), succinato de polibutileno (PBS), em misturas, tais como, por exemplo, misturas de PA/PET ou de PHA/PLA, em triglicerídeos, preferencialmente trioleato de trimetilolpropano (oleato de TMP), em formulações oleosas para a indústria de lubrificantes, em poliuretanos termoplásticos (TPU), em elastômeros de poliuretano, em adesivos de PU, em resinas de fundição de PU, em espumas de PU ou em revestimentos de PU para madeira, couro, couro sintético e têxteis como proteção contra a degradação hidrolítica. Nesse caso, o uso em ácido polilático (PLA) é particularmente preferido.
[045] Os seguintes exemplos servem para esclarecer a invenção, sem, nesse caso, agirem de modo restritivo.
[046] Foram testados: 1) CDI (A): uma carbodiimida líquida com um teor de NCN de cerca de 7,5 % em peso, à base de 1,3-bis-(1-metil- 1-isocianatoetil)-benzeno, funcionalizada na extremidade com éter polietilenoglicolmonometílico PEG 550 MME, produzida de modo análogo ao exemplo 2 no documento EP-A 0.628.541, comparação. 2) CDI (B): uma carbodiimida líquida com um teor de NCN de cerca de 6 % em peso, n é cerca de 2, obtida através da reação de uma mistura à base de cerca de 80 % em peso, de 2,4-dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (II) e 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (III), funcionalizado na extremidade com éter polietilenoglicol-monometílico (PEG 550 MME da empresa BASF SE), de acordo com a invenção. 3) CDI (C): uma carbodiimida altamente viscosa com um teor de NCN de cerca de 14 % em peso à base de 80 % em peso, de 2,4-dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (II) e 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (III) com n > 40, não funcionalizado na extremidade (comparação). 4) CDI (D): uma carbodiimida polimérica sólida com um teor de NCN de cerca de 13,5 % em peso, à base de tri- isopropilfenildiisocianato, funcionalidade na extremidade (comparação), que está à venda pela empresa Rhein Chemie ® Rheinau GmbH pelo nome Stabaxol® P. 5) CDI (E): Uma carbodi=imida monomérica sólida com um teor de NCN de cerca de 10,8 % em peso, à base de 2,6- di-isopropilfenilisocianato (comparação), que está à venda pela Rhein Chemie Rheinau GmbH pelo nome Stabaxol® I. 6) CDI (F): uma carbodiimida sólida com um teor de NCN de cerca de 12,5 % em peso, à base de cerca de 80 % em peso, de 2,4-dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (II) e 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (III), funcionalizado na extremidade com etanol com n sendo cerca de 6, de acordo com a invenção. 7) CDI (G): uma carbodiimida sólida com um teor de NCN de cerca de 10,2 % em peso, à base de cerca de 80 % em peso, de 2,4-dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (II) e 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato, isto é, do diisocianato da fórmula (III), funcionalizado na extremidade com ciclohexanol com n sendo cerca de 5, de acordo com a invenção. POLÍMEROS À BASE DE ÉSTER: 8) Poliéster poliol à base de ácido adípico (Desmophen® 2001 KS da Bayer MaterialScience AG). 9) Tereftalato de polietileno (PET), à venda pela empresa Novapet. 10) Ácido polilático (PLA, qualidade de fundição por injeção), à venda pela empresa NatureWorks LLC.
[047] Em um balão tetratubulado de 250 ml aquecido e enchido com nitrogênio introduziram-se previamente, sob corrente de nitrogênio, 92 g de uma mistura, que consiste em cerca de 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato e cerca de 80 % em peso, de 2,4- dietiltoluenodiisocianato. Depois de adicionar 50 mg de óxido de 1-metil-fosfoleno, essa foi aquecida a 130 °C. Em seguida, foi carbodiimidizado por tanto tempo a 130 °C até ser obtido um teor de NCO de cerca de 12 % em peso. Depois que o catalisador foi completamente removido por destilação a uma temperatura de cerca de 120 °C sob vácuo, o diisocianato em excesso foi destilado a uma temperatura de cerca de 180 °C sob vácuo. Finalmente, a mistura de reação foi resfriada a cerca de 90 a 100 °C e os grupos NCO terminais foram reagidos com PEG 500 MME. O produto obtido era um líquido amarelo, claro com um teor de NCN de cerca de 6 % em peso e com uma polidispersidades (Mw/Mn) de cerca de 1,5.
[048] Em um balão tetratubulado de 250 ml aquecido e enchido com nitrogênio introduziram-se previamente, sob corrente de nitrogênio, 150 g de uma mistura, que consiste em cerca de 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato e cerca de 80 % em peso, de 2,4- dietiltoluenodiisocianato. Depois de adicionar 50 mg de óxido de 1-metil-fosfoleno, essa foi aquecida a 180 °C. Em seguida, foi carbodiimidizado por tanto tempo a 180 °C até ser obtido um teor de NCO de < 1 % em peso. O produto obtido era uma massa fundida solidificada, pegajosa, escura, com um teor de NCN de cerca de 14 % em peso.
[049] Em um balão tetratubulado de 250 ml aquecido e enchido com nitrogênio introduziram-se previamente, sob corrente de nitrogênio, 92 g de uma mistura, que consiste em cerca de 20 % em peso, de 2,6- dietiltoluenodiisocianato e cerca de 80 % em peso, de 2,4- dietiltoluenodiisocianato. Depois de adicionar 50 mg de óxido de 1-metil-fosfoleno, essa foi aquecida a 130 °C. Em seguida, foi carbodiimidizado por tanto tempo a 130 °C até ser obtido um teor de NCO de cerca de 7 a 9 % em peso. Depois que o catalisador foi completamente removido por destilação a uma temperatura de cerca de 120 °C sob vácuo, o diisocianato em excesso foi destilado a uma temperatura de cerca de 180 °C sob vácuo. Finalmente, a mistura de reação foi resfriada a cerca de 70 a 80 °C e os grupos NCO terminais foram reagidos, depois de adicionar tolueno como solvente, com etanol (CDI F) ou ciclohexanol (CDI G). Depois da remoção do solvente por destilação, foram obtidos sólidos com um teor de NCN de cerca de 12,5 % em peso (CDI F) ou 10,2 % em peso (CDI G) e com uma polidispersidades (Mw/Mn) de cerca de 1,8.
[050] Para pesquisar a estabilidade térmica, a 80 °C 1 % em peso, das carbodiimidas mencionadas acima foram incorporadas em poliéster poliol com um índice de acidez inicial de cerca de 0,9 mg de KOH/g e essas foram ainda agitadas durante 3 horas nessa temperatura. A fase gasosa foi pesquisada por meio de GC-MS para substâncias de dissociação (isocianatos). Os resultados são mostrados na tabela 1.
V = exemplo comparativo erf= de acordo com a invenção
[051] Da tabela 1 é evidente, que a carbodiimida (CDI (B) de acordo com a invenção apresenta uma excelente estabilidade térmica, que é comparável com a CDI (A).
[052] Tal como é conhecido, o efeito de um agente de proteção à hidrólise à base de carbodiimidas estericamente impedidas pode ser testado em poliéster polióis líquidos por meio da degradação do índice de acidez.
[053] A degradação do índice de acidez na composição de acordo com a invenção foi testada ao usar a CDI (B) de acordo com a invenção em comparação com a CDI (A) conhecida do estado da técnica de um poliéster poliol à base de ácido adípico (Desmophen® 2001 KS da Bayer MaterialScience AG).
[054] Para esse fim, a 80 °C, 1 % em peso, das carbodiimidas mencionadas acima foi incorporado em poliéster poliol com um índice de acidez inicial de cerca de 0,9 mg de KOH/g e o índice de acidez foi medido em intervalos regulares.
[055] Os resultados são mostrados na tabela 2:
V = exemplo comparativo, erf= de acordo com a invenção
[056] Os resultados mostram, que o ácido residual do poliéster poliol com a carbodiimida de acordo com a invenção, apesar do menor teor de NCN, é degradado surpreendentemente de modo nitidamente mais rápido do que a composição, que contém a CDI (A) conhecida segundo o estado da técnica.
[057] Para avaliar o efeito de proteção à hidrólise em PET, cada 1,5 % em peso, das carbodiimidas pesquisadas foram dispersas em PET por meio de um extrusor de laboratório de eixo duplo ZSK 25 da empresa Werner & Pfleiderer antes da medição descrita abaixo. A partir dos granulados obtidos as amostras de ensaio normalizadas F3 usadas, então, para a medição da resistência à ruptura foram produzidas em uma máquina de fundição por injeção do tipo Arburg Allrounder 320 S 150 - 500.
[058] Para o teste de hidrólise essas amostras de ensaio normalizadas F3 foram armazenadas em vapor de água a uma temperatura de 110 °C e sua resistência à ruptura foi medida em MPa.
[059] Os resultados são listados na tabela 3:
vgl. = comparação, erf.= de acordo com a invenção
[060] Para avaliar o efeito de proteção à hidrólise em PLA, cada 1,0 ou 1,5 % em peso, das carbodiimidas pesquisadas foram dispersas em PLA por meio de um extrusor de laboratório de eixo duplo ZSK 25 da empresa Werner & Pfleiderer antes da medição descrita abaixo. A partir dos granulados obtidos as amostras de ensaio normalizadas F3 usadas, então, para a medição da resistência à ruptura foram produzidas em uma máquina de fundição por injeção do tipo Arburg Allrounder 320 S 150 - 500.
[061] Para o teste de hidrólise essas amostras de ensaio normalizadas F3 foram armazenadas em água a uma temperatura de 65 °C e sua resistência à ruptura foi medida em MPa.
[062] Os resultados são listados na tabela 4:
vgl. = comparação, erf.= de acordo com a invenção % = dados em % em peso.
[063] Os dados na tabela 4 correspondem aos valores para 1,0 % / 1,5 % da correspondente CDI’s.
[064] Os resultados das tabelas 3 e 4 mostram que as carbodiimidas de acordo com a invenção mostram uma excelente proteção à hidrólise em PET e PLA, em comparação com o estado da técnica. Além disso, essas têm a vantagem, de que essas se baseiam em uma base de matéria-prima mais favorável e são significativamente menos caras na produção.
[065] Para esclarecer a capacidade de confecção, manipulação e capacidade de dosagem das diversas carbodiimidas sólidas, essas foram comparadas com respeito à aparência, capacidade de pastilhamento e ponto de amolecimento. Os pontos de amolecimento foram determinados por meio de um banco de Koffler.
[066] Os resultados são listados na tabela 5:
[067] Os resultados da tabela 5 mostram nitidamente, que as carbodiimidas de acordo com a invenção à base de dietiltoluoildiisocianato, tampadas na extremidade com etanol ou ciclohexanol apesar do menor grau de polimerização em comparação com a carbodiimida polimérica à base de dietiltoluoildiisocianato (não funcionalizada na extremidade), apresentam uma excelente capacidade de pastilhamento e um elevado ponto de amolecimento e, com isso, trazem consigo vantagens na confecção e dosagem do sólido na estabilização dos polímeros à base de éster.
Claims (20)
1. CARBODIIMIDAS COM GRUPOS UREIA E/OU URETANO
caracterizadas por - R poder ser igual ou diferente e ser selecionado a partir do grupo dos radicais -NHCONHR1, -NHCONRIRII- e -NHCOOR111, em que R1 e R11 são iguais ou diferentes e representam um radical C1-C22-alquila, C6-C12-cicloalquila, C6-C18-arila ou C6-C18-aralquila e RIII corresponde a um radical C1-C22-alquila, C6- C12-cicloalquila, C6-C18-arila ou C6-C18-aralquila ou a um radical alquila insaturado com 2 a 22 átomos de carbono ou a um radical alcoxipolioxialquileno, - R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representarem metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e - n ser 0 a 20.
2. CARBODIIMIDAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por R ser um radical -NHCOOR111 com R111 sendo um alcoxipolioxialquileno ou um radical alquila insaturado com 18 átomos de carbono e R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representarem metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n ser 0 a 20.
3. CARBODIIMIDAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por R ser um radical -NHCOORIII, em que RIII representa uma C1-C22-alquila, C6-C12-cicloalquila, e R1, R2 e R3 respectivamente independentes, representarem metila ou etila, em que cada anel benzeno apresenta apenas um grupo metila e n ser 0 a 20.
4. CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas por R ser um éter polietilenoglicolmonometílico com massas molares de 200 a 600 g/mol.
5. CARBODIIMIDAS, de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo teor de NCN na carbodiimida perfazer 2 a 14 % em peso.
6. CARBODIIMIDAS, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadas pelo teor de NCN na carbodiimida perfazer 2 a 14 % em peso.
7. CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelas massas molares médias (Mw) apresentarem de 1000 a 5000 g/mol.
8. CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizadas por apresentarem uma polidispersidade D = Mw/Mn de 1,2 a 2.
9. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DAS CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelos diisocianatos da fórmula
serem carbodiimidizados sob dissociação de dióxido de carbono, a temperaturas de 80 °C a 200 °C na presença de catalisadores e, em seguida, os grupos NCO livres serem funcionalizados na extremidade com aminas primárias ou secundárias ou álcoois e/ou álcoois.
10. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DAS CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por inicialmente se realizar uma funcionalização terminal parcial dos grupos NCO livres com aminas primárias ou secundárias ou álcoois e/ou álcoois alcoxipolioxialquilênicos nos diisocianatos aromáticos da fórmula (II)
e, em seguida, uma carbodiimidização sob dissociação de dióxido de carbono, a temperaturas de 80 °C a 200 °C na presença de catalisadores.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela carbodiimidização ser realizada a temperaturas de 80 a 200 °C e, em seguida, os grupos NCO residuais da carbodiimida serem reagidos com aminas alifáticas e/ou aromáticas, com álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno, a temperaturas de 80 a 140 °C.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela carbodiimidização ser realizada a temperaturas de 80 a 200 °C, em seguida, para interromper a carbodiimidização, a temperatura da mistura de reação ser reduzida para 50 a 120 °C, e os grupos isocianato terminais livres das carbodiimidas serem reagidos com aminas alifáticas e/ou aromáticas, com álcoois e/ou álcoois de alcoxipolioxialquileno.
13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por uma mistura de diisocianatos da fórmula (II) e (III) ser carbodiimidizada na proporção de 70 : 30 até 90 : 10.
14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 9, para a produção das carbodiimidas de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela massa fundida ser pastilhada depois da carbodiimidização.
15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por nas carbodiimidas de acordo com a reivindicação 3, RIII ser ciclohexila.
16. COMPOSIÇÃO, caracterizada por conter - pelo menos um polímero à base de éster; e - pelo menos uma carbodiimida de acordo com uma das reivindicações 1 a 8.
17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pela concentração da carbodiimida perfazer 0,1 a 5 % em peso.
18. MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DAS COMPOSIÇÕES, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelas carbodiimidas de acordo com a reivindicação 3 serem acrescentadas aos polímeros à base de éster, selecionados do grupo, que compreende tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), tereftalato de politrimetileno (PTT), poliuretanos termoplásticos (TPU), copoliésteres, elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), acetato de etilenovinila (EVA), ácido polilático (PLA), tereftalatos de polibutilenoadipato (PBAAT), succinatos de polibutileno (PBS), derivados de PLA e/ou alcanoatos de polihidroxi (PHA), por meio de agregado de dosagem de sólidos.
19. USO DAS CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser em polióis à base de éster, em tereftalato de polietileno (PET), em tereftalato de polibutileno (PBT), em tereftalato de politrimetileno (PTT), em copoliésteres, em elastômeros de poliésteres termoplásticos (TPE E), em acetato de etilenovinila (EVA), em ácido polilático (PLA) e/ou em derivados de PLA, em tereftalatos de polibutilenoadipato (PBAT), em succinatos de polibutileno (PBS), em alcanoatos de polihidroxi (PHA), em misturas, em triglicerídeos, em formulações oleosas para a indústria de lubrificantes, em poliuretanos termoplásticos (TPU), em elastômeros de poliuretano, em adesivos de PU, em resinas de fundição de PU, em espumas de PU ou em revestimentos de PU para madeira, couro, couro sintético e têxteis, como proteção contra a degradação hidrolítica.
20. USO DAS CARBODIIMIDAS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser em ácido polilático (PLA).
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