CN110650979B - 具有门尼粘度稳定性的卤化弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了改进溴化弹性体的门尼稳定性的方法，其包括：用中和剂和水中和溴化弹性体流出物来形成包含烃溶剂的中和的流出物；从该中和的流出物中除去所述溶剂来形成溴化弹性体浆体；和从该溴化弹性体浆体中分离溴化弹性体，其中在所述除去步骤之前，可以一起或者分别加入包含胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和除酸剂的门尼稳定剂包。所述除酸剂可以包含可质子化原子，其的pKa大于HAS氮原子的pKa。所分离的溴化弹性体在～80℃～7天之后Δ门尼可以不大于大约10个门尼单位。使用这种方法可以制造稳定的溴化弹性体组合物，和由那些组合物可以制造制品。

Description

具有门尼粘度稳定性的卤化弹性体及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月22日提交的U.S.S.N.62/509270和2017年6月28日提交的EP17178246.9的优先权，二者通过引用并入本文。
领域
本公开涉及稳定溴化弹性体来防止它们的粘度经时增加的倾向。本文描述了稳定方法和稳定的组合物。
背景
再生性卤化方法是通过将聚合物(其已经溶解在溶剂中)，卤化剂和乳液接触来完成的。所述卤化剂包括但不限于分子溴，氯化溴，溴化氢，溴化钠或者其混合物。所述乳液是能够将卤化氢转化成游离卤素的水溶性氧化剂、乳化剂、有机溶剂和水的混合物。所述卤化的聚合物从所述混合物中分离。关于已知的再生性卤化方法更多的信息公开在例如美国专利No.5681901和5569723中。
虽然使用再生性方法所制造的卤化的聚合物与常规卤化方法相比产生了更大的最大理论卤化利用率，但是该再生性方法导致聚合物的门尼粘度的增加水平高于通过常规方法卤化的聚合物。门尼粘度增加或者门尼增加会导致配混配料例如内衬配料的不令人满意的加工性。不同于溴丁基聚合物，氯丁基聚合物通常不会经历与溴丁基聚合物相同程度的门尼粘度增加，这归因于与溴相比，氯和相连主链碳对于聚合物结构的更大的键合强度。几乎全部的溴丁基聚合物随着聚合物老化而经历了门尼粘度的一些程度的增加。对于溴再生性生产的溴丁基来说，门尼粘度增加的斜率甚至更大。例如在仓库条件储存大约2.5年(通过本文下文所述的烘箱老化测试来近似)，通过再生所制备的聚合物的门尼粘度增加是通过常规方法制备的聚合物的大约两倍。虽然聚合物门尼粘度小的增加不会不利地改变使用所述聚合物制造的产品，或者改变使用所述聚合物的任何制造方法，但是加速的门尼粘度增加降低了卤化的聚合物的储存寿命。
2014年2月28日提交的美国系列No.61/946018公开了将自由基清除剂加入到通过常规和溴再生方法所生产的最终聚合物中，来抑制门尼粘度增加。2014年2月28日提交的美国系列No.61/946035公开了将离聚物稳定剂加入最终的弹性体纳米复合材料中来抑制门尼增加。2014年9月30日提交的美国系列No.62/057392公开了加入空间受阻硝酰基醚或者基团或者受阻羟苯基抗氧化剂来抑制门尼粘度增加。
仍然期望改变本领域已知的再生性卤化方法，由此所形成的聚合物具有减少的门尼粘度增加和所以延长的储存寿命。
概述
这部分提供了本公开的总体概述，而不是它的全部范围或者它的全部特征的全面公开。
本发明的一方面涉及一种改进溴化弹性体的门尼稳定性的方法。该方法可以包括步骤：用中和剂和水中和溴化弹性体流出物来形成包含烃溶剂的中和的流出物；从该中和的流出物中除去所述溶剂来形成溴化弹性体浆体；和从该溴化弹性体浆体中分离溴化弹性体。有利地，包含(至少大约300wppm的)胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和(至少大约800wppm的)除酸剂的门尼稳定剂包可以一起或者分别地在除去步骤之前例如：i)在中和之前加入所述溴化弹性体流出物中；ii)当中和所述溴化弹性体流出物时加入；或者iii)在除去烃溶剂之前加入到所述中和的流出物中(优选至少iii))。该胺官能化的HAS可以包含具有第一pKa的HAS氮原子，和该除酸剂可以包含可质子化原子(例如路易斯酸原子，例如氮原子)，其的pKa大于所述HAS氮原子的pKa。此外或者供选择地，所述分离的溴化弹性体的老化的门尼粘度可以比该分离的溴化弹性体的初始门尼粘度高不大于大约10个门尼单位。
本发明另一方面涉及一种制品，其是通过本文公开的方法制备的溴化弹性体制造的。在一些实施方案中，所述制品可以是轮胎内衬或者轮胎胶囊或者可以作为层引入轮胎、胶囊、软管、带、气动弹簧或者车体底盘中。
本发明再一方面涉及一种溴化弹性体组合物，其经稳定化来反抗过度的门尼粘度增加。这样的溴化弹性体组合物可以包含：由C4-C7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种单体或者可聚合单元制成的共聚物；和门尼稳定剂添加剂，其包含(或者基本组成为)胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和除酸剂(任选地但是优选地其中所述胺官能化的HAS包含具有第一pKa的HAS氮原子和所述除酸剂包含可质子化原子，例如路易斯酸原子例如氮原子，其pKa大于所述HAS氮原子的pKa)。在一些实施方案中，该溴化弹性体组合物的初始门尼粘度可以比在经受80℃持续7天后老化的门尼粘度低不大于大约8个门尼单位。在其中可质子化原子是氮原子的情况中，所述除酸剂可以是胺官能化的除酸剂。此外或者供选择地，该溴化弹性体组合物可以进一步包含0.001-0.2mol％的烯丙基醇。
本发明又一方面涉及一种氧化稳定的溴化弹性体组合物，其中加入的门尼增加稳定添加剂包处于它的活性/氧化的形式。该氧化稳定的溴化弹性体组合物可以包含：由C4-C7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种单体或者可聚合单元制成的共聚物；和氧化的门尼稳定剂添加剂，其包含氧化的硝酰基(nitroxy)官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和酸化的季铵。在一些实施方案中，该溴化弹性体组合物的初始门尼粘度可以比在经受80℃持续7天后老化的门尼粘度低不大于大约8个门尼单位。在其中可质子化原子是氮原子的情况中，所述除酸剂可以是胺官能化的除酸剂。此外或者供选择地，该溴化弹性体组合物可以进一步包含0.001-0.2mol％的烯丙基醇。
另外的应用领域将从本文提供的描述而变得显而易见。该概述中的描述和具体实例目的仅仅是用于说明，并非打算限制本公开的范围。
附图
本文所述的附图仅仅用于说明所选择的实施方案，并非全部可行的实施方案，并非打算限制本公开的范围。
图1和2显示了用于制造根据本发明的弹性体组合物的再生性卤化方法的两种变体。
图3显示了一个图，其解释了用于具有哌啶基环氮的受阻胺稳定剂(HAS)的自由基清除周期。
图4显示了基于加速氧化测试，具有各种门尼稳定剂添加剂的再生性溴化水泥的门尼粘度增加。
图5显示了基于不同于图4的加速氧化测试，具有各种门尼稳定剂添加剂的再生性溴化水泥的门尼粘度增加。
详述
本发明的一方面涉及一种消除或者抑制门尼粘度经时增加(供选择地描述为增加门尼粘度稳定性)的方法，其经常会在卤化的(溴化的)聚合物中发生，特别是使用再生性卤化(溴化)方法所制造的那些。归因于聚合物结构内不稳定的键，和/或归因于聚合物结构内或者周围的未消除的活性位点，几乎全部的聚合物都经历了偶然的副反应例如链间偶合，通过该反应，所述聚合物分子量会经时增加和任选地随着温度的增加而增加。这些副反应会产生更大的聚合物链和更小的聚合物链二者。但是，因为粘度不均衡地受较大链的影响大于受较小链的影响，因此增加聚合物分子量的偶合反应会导致门尼粘度的明显增加。较大的聚合物链例如通过偶合所形成的那些也会不均衡地影响Z均分子量(Mz)和重均分子量(Mw)和会改变分子量分布(MWD)。
如本文所述的，门尼粘度的经时增大(增加)通常对于通过已知的溴再生性方法所制备的溴化聚合物会大于常规溴化聚合物。因此，本发明一方面可以包括使用特定的门尼稳定剂添加剂包(例如组分的协同组合)来稳定使用再生性卤化(溴化)方法所生产的卤化的(溴化)聚合物。所述卤化的(溴化)聚合物可以通过并入特定的门尼稳定剂添加剂包(例如组分的协同组合)，而在规定的时间段内具有相对低的门尼粘度增加。在一些实施方案中，所述门尼粘度经时增加可以是与常规的卤化的(溴化)聚合物相当的。在一些实施方案中，所述门尼粘度经时增加可以低于期望的或者预定的门尼单位量。在一些实施方案中，具有特定的门尼稳定剂添加剂包(例如组分的协同组合)的门尼粘度经时增加可以比没有任何稳定添加剂的那些低了至少一定百分比。
定义
就本发明及其权利要求书的目的而言，元素周期表的编号方案是根据IUPAC元素周期表。
如本文措词例如“A和/或B”中所用的术语“和/或”意在包括“A和B”，“A或者B”，“A”和“B”。
术语“取代基”，“残基”，“基团”和“部分”是可互换使用的。
如本文所用的，和除非另有规定，否则术语“Cn”表示具有n个碳原子/分子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。
如本文所用的，和除非另有规定，否则术语“烃”表示一类化合物，其含有键合到碳上的氢，和包括(i)饱和烃化合物；(ii)不饱和烃化合物；和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和的)的混合物，其包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。
术语“环原子”表示作为环状的环结构的一部分的原子。通过该定义，苄基具有6个环原子和四氢呋喃(THF)具有5个环原子。如参考THF所述的，环原子需要不仅仅是碳原子，它们可以包括一个或多个杂原子例如N，O和/或S。当环状的环结构包含仅仅单个杂原子或者仅仅是多于一种类型的杂原子的每个的一种情况时，所述杂原子可以用环名称来描述，即使所述环状结构具有取代的环结构。例如呋喃基氧描述了THF环中唯一的氧；哌啶基氮描述了哌啶基环中唯一的氮；和吗啉基氮和吗啉基氧分别描述了吗啉环中唯一的氮和唯一的氧。但是，因为含糊，因此将哌嗪基环中的两个氮中的任一个表征为“哌嗪基氮”将是不合适的。
就本发明及其权利要求书的目的而言，除非另有指示，否则术语“取代的”表示氢基团已经被杂原子或者含杂原子的基团取代。例如“取代的烃”是碳和氢构成的烃，其中至少一个碳(和伴随的氢)和/或至少一个氢被杂原子或者含杂原子的基团替代。
杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与杂原子取代的环相反，其中环原子上的氢用杂原子替代。例如四氢呋喃是杂环的环和4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
除非另有指示，在所述基团存在异构体的情况中(对于烷基，例如是正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述族中的其余的异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及异构体基团而没有指出具体的异构体(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
术语“聚合物”在本文用于表示均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样，共聚物可以指的是包含至少两种单体的聚合物，任选地具有其他单体。“均聚物”是全部单体单元相同的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种类型的单体单元(其彼此是分别的或者不同的)的聚合物。“三元共聚物”是具有三种类型单体单元(其彼此是相异的或者不同的)的聚合物。用于表示单体单元类型的“相异的”或者“不同的”表示所述单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。因此如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。当聚合物被称为包含单体时，所述单体在聚合物中以单体的聚合形式或者以来自单体的衍生物的聚合形式(即，单体单元)存在。但是，为了便于提及，措词“包含[各自的]单体”等在本文是作为简写来使用的。
如本文所用的，术语“弹性体”指的是符合ASTM D 1566定义的任何聚合物或者聚合物的共混物：“一种材料，其能够从大的变形恢复，并且可以或者已经改变到这样的状态，在其中如果硫化，则它在溶剂中是基本上不溶的，(但是可以溶胀)”。弹性体经常也称作橡胶；术语弹性体可以在本文与术语橡胶互换使用。由于各种原因，优选的弹性体通常可以具有这样的熔点，其是通过差示扫描量热法(DSC)不可测量的，或者如果通过DSC可测量，则其小于40℃(例如小于20℃或者小于0℃)。此外或者供选择地，优选的弹性体通常的玻璃化转变温度(Tg)可以是大约-50℃或者更低，其是通过DSC测量的。
门尼粘度在本文用于表征弹性体/橡胶。门尼粘度是通过测量抵抗埋入到圆柱形腔室内的样品中的圆柱形金属圆盘(或者转子)的旋转的剪切扭矩来测试的。用于测定门尼粘度的剪切圆盘粘度计的尺寸、测试温度和程序是在ASTM D 1646中定义的。门尼粘度是以门尼单位测量的，并且在本文作为在125℃的ML1+8来报告。如本文所用的，样品例如卤化的弹性体组合物的“初始门尼粘度”是在样品刚刚制造后，收到样品时或者在期望测量粘度发展的任何时间立即测量的门尼粘度。如本文所用的，样品“老化的门尼粘度”是在样品已经经历了设定时间段的老化过程(和如果适用，在高于环境的温度下)后测量的门尼粘度。在本申请中，老化的门尼粘度是在测量了初始门尼粘度之后，在样品暴露于大约80℃大约7天后测量的。此外如本文所用的，“Δ门尼”或者“Δ门尼粘度”是老化的门尼粘度和初始门尼粘度的差值。不受限于理论，据信老化的门尼粘度经常会存在时间-温度相关性，使得在较低温度较长时间的老化可以大致等价于在较高温度较短时间的老化。例如据信在暴露于大约80℃大约7天后测量的老化的门尼粘度可以大致等价于在暴露于大约33℃大约大约21个月后所测量的门尼粘度。
如本文所用的，术语“异烯烃”指的是具有至少一个这样的碳的任何烯烃单体，在该碳上具有两个取代基。如本文所用的，术语“多烯烃”指的是具有两个(即，“二烯烃”)或者更多个双键(例如“三烯烃”等)的任何单体。在一些实施方案中，多烯烃是包含至少两个共轭双键的任何单体，例如共轭二烯(如异戊二烯)。
措词“基于异丁烯的弹性体”或者“基于异丁烯的聚合物”指的是包含至少70mol％的来自于异丁烯的重复单元的弹性体或者聚合物。此外，术语“丁基”在本文与措词“基于异丁烯的”可互换使用。
下面的缩写可以在本文使用：Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPr是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，OH(或者-OH)是羟基，和RT是室温(并且是大约20℃-大约25℃，除非另有指示)。
基础弹性体
可以受益于(或者主要受益于)本文所述的门尼增加稳定化的弹性体聚合物可以包括衍生自单体的混合物的弹性体，该混合物具有至少(1)C4-C7异烯烃单体组分和(2)至少一种多烯烃或者其他可聚合单体组分。在任何实施方案中所述异烯烃的存在量可以是总单体的70-99.5wt％(例如85-99.5wt％)。在任何实施方案中所述多烯烃衍生的或者其他可聚合单体组分的存在量可以是30-大约0.5wt％(例如15-0.5wt％或者8-0.5wt％)。
所述异烯烃可以是C4-C7化合物，其非限制性实例可以包括化合物例如异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-丁烯，2-丁烯，甲基乙烯基醚，茚，乙烯基三甲基硅烷，己烯和/或4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃可以是C4-C14多烯烃例如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和/或间戊二烯。其他可聚合单体例如苯乙烯和二氯苯乙烯此外或者供选择地适于聚合的异烯烃(丁基)橡胶中的均聚或者共聚。
可用于本发明实施中的优选的弹性体可以包括基于异丁烯的共聚物。如上所述，异丁烯基弹性体或者聚合物指的是包含至少70mol％的来自于异丁烯的重复单元和至少一种其他可聚合单元的弹性体或者聚合物。这些聚合物常规也称作丁基橡胶。可用于本发明的一种丁基橡胶聚合物可以通过异丁烯与0.5-8wt％异戊二烯(例如0.5-5.0wt％异戊二烯)反应来制备，并且其余重量百分比的该聚合物衍生自异丁烯。
本发明的其他弹性体聚合物可以衍生自至少一种无规共聚物，其包含C4-C7异烯烃和烷基苯乙烯共聚单体。该异烯烃可以选自任何上面所列的C4-C7异烯烃单体，和可以有利地是异单烯烃(在一种优选的实施方案中是异丁烯)。该烷基苯乙烯可以包含或者是对甲基苯乙烯，其含有至少80％(例如至少90％或者至少95％)重量的对位异构体，并且该弹性聚合物还可以任选地包括另一官能化的单体。该无规共聚物可以具有至少一种或多种存在于苯乙烯单体单元中的烷基取代基。在任何实施方案中，所述弹性体可以包含异丁烯和0.5-20mol％的对甲基苯乙烯的无规聚合物。
在本发明的任何实施方案中，其他有用的弹性体可以包括异烯烃的其他不饱和共聚物。这样的不饱和聚合物的非限制性实例可以包括聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)，星形支化的异丁烯-异戊二烯，星形支化的异丁烯-对甲基苯乙烯，异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯嵌段聚合物，异丁烯-异戊二烯-烷基苯乙烯的无规聚合物，及其组合和共聚物。
上述聚合物可以通过本领域已知的任何合适的手段来生产，并且本发明在本文不受限于生产聚合物的方法。所述聚合物传统上是在淤浆聚合方法或者溶液聚合方法生产的。如果所述聚合物是在淤浆聚合方法中生产的，由此该聚合物从反应介质中沉淀出来，则所述聚合物可以溶解在合适的溶剂(即，产生聚合物水泥(cement))，例如在卤化之前进行。对于经由溶液方法生产的聚合物来说，在除去未反应的单体和除去或者中和未用的催化剂之后，含有相同聚合物的溶液或者聚合物水泥可以用于卤化。该聚合物水泥可以包含1-70wt％的聚合物(例如10-60wt％的聚合物，10-50wt％的聚合物，或者10-40wt％的聚合物)。
制备卤化的弹性体的方法
一种经由溴再生制备溴丁基弹性体的方法详细描述在美国专利No.5670582中。在聚合物主链中具有不饱和度的基于异丁烯的聚合物(例如异丁烯-异戊二烯聚合物)可以在聚合物与卤素源(例如分子溴或者氯)接触过程中，和在大约20℃-80℃的温度范围使用离子机理来容易地卤化。在聚合物主链中不具有不饱和度的基于异丁烯的聚合物(例如异丁烯-烷基苯乙烯聚合物)可以在自由基卤化条件下，即，在白色光化性光存在下或者通过在反应混合物中包括有机自由基引发剂，和在20℃-90℃的温度经历卤化。
再生性卤化方法可以通过聚合物溶液与卤化剂和含有氧化剂的乳液接触来进行。该氧化剂可以与卤化过程中产生的卤化氢相互作用，将卤素转化回可用于进一步卤化所述聚合物的形式，由此改进卤素利用率。
图1显示了再生性溴化方法1的一种实施方案。聚合物水泥经由供料流C供入溴化单元10中。溴化单元10可以是任何常规装置，其允许期望的反应；它可以是混合的流动搅拌槽、常规搅拌槽、填充塔或者具有足够的流动和驻留时间来允许发生期望的反应的管道。所述卤化剂，其处于分子溴、氯化溴、溴化氢、溴化钠或者其混合物的形式，经由供料流B供入溴化单元10中。
乳液是经由供料流E供入溴化单元10中。该乳液可以包括或者由氧化剂、水、溶剂和乳化剂例如表面活性剂组成。所述乳液是如下来制备的：提供10-80wt％(例如20-70wt％或者25-45wt％)的氧化剂水溶液，和将其与溶剂和乳化剂在合适的混合条件下混合来形成稳定的乳液。该乳液可以通过将含水相混入含有乳化剂的溶剂中，或者通过首先将氧化剂与乳化剂混合，然后与溶剂合并来实现。氧化剂的量可以是0.1-3mol(例如0.25-3mol或者0.5-3mol)的活性氧化剂/mol卤化剂。在溴化过程中使用氧化剂可以将溴利用率增加到大约70-85％。
可用于所述方法的氧化剂可以包括这样的材料，其包含氧，优选水溶性含氧试剂。合适的试剂可以包括过氧化物和形成过氧化物的物质，如下面的物质所示例的：过氧化氢，有机过氧化氢，氯酸钠，溴酸钠，次氯酸钠或者亚溴酸钠，氧，氮的氧化物，臭氧，脲过氧化物，酸例如过钛酸，过锆酸，过铬酸，过钼酸，过钨酸，perunanic酸，过硼酸，过磷酸，过焦磷酸，过硫酸，高氯酸，高氯酸盐和高碘酸。在前述中，过氧化氢和形成过氧化氢的化合物例如过酸和过氧化钠已经发现非常适于进行期望的卤素再生。
用于乳液的溶剂的选择可以是适用于或者用于形成聚合物水泥的任何溶剂；在一种实施方案中，所述溶剂选择为与用于形成聚合物水泥相同的溶剂。合适的溶剂包括烃例如戊烷，己烷，庚烷等，惰性含卤素的烃例如单-，二-或者三-卤化的C1-C6链烷烃或者卤化的芳烃例如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷、二氯乙烷、氯正丁烷和单氯苯或者烃和惰性卤化烃溶剂的混合物。此外，所述溶剂可以是本文提供的溶剂的任意组合，包括其异构体。在一种具体实施方案中，所述溶剂可以包含戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环戊烷，单-、二-或者三-卤化的C1-C6链烷烃或者其组合。
经由供料流E的乳液可以在卤化周期开始时或者在溴经由聚合物卤化而消耗已经开始后引入溴化单元10中。所述溴化反应和溴再生反应可以在20℃-90℃进行足以完成聚合物溴化的时间。当分子溴是经由供料流B引入的卤化剂时，溴消耗是通过反应混合物的颜色从红棕色变成浅棕色或者琥珀色来指示的。在溴化单元10中足够的反应时间之后，离开溴化单元10的溴化流出物，流F通过将流出物流F与中和供料流N(任选地包含稀释水W)在中和单元20中共混来中和。在中和之前，热既不引入流出物F，也不从流出物F中除去，并且所述流的温度的任何变化归因于中和反应热。在一些实施方案中，热可以在中和之前引入或者除去。
离开中和单元20的中和的流出物流NF送到浆体(或者闪蒸)槽30来从该中和的流出物中分离聚合物，在其中在溴化的聚合物保持溶解在其中。在一种实施方案中，多个浆体(或者闪蒸)槽可以存在于所述方法的这个阶段，并且可以串联或者并列操作。温度120℃-200℃(例如大约150℃-180℃)的蒸汽S引入浆体槽30中来除去烃溶剂，所述溶剂是通过顶部流O除去的。浆体槽30中的温度可以是80℃-200℃(例如90℃-120℃)。浆体槽30中的组分的温度，包括所形成的浆体中的聚合物，可以取决于与中和的流出物流NF混合来实现烃溶剂除去的蒸汽S的量和温度。聚合物温度可以是100℃-175℃。
所述浆体槽顶部流O可以送到分离器，在其中所述烃溶剂可以与顶部流所含的任何水分离；回收的烃溶剂可以优选被处理和再循环回聚合或者溴化方法中。从分离器回收的水可以再循环回中和供料流中。
在经由顶部流O除去溶剂之后，浆体槽流出物R可以是水和沉淀的溴化聚合物，以及残留组分的浆体混合物。聚合物浆体R进入挤出干燥单元40来除水和分离聚合物产物流P。
在一种实施方案中，本领域已知的添加剂，包括但不限于环氧化大豆油(也称作ESBO)和硬脂酸钙可以在干燥步骤过程中加入。ESBO可以在干燥步骤过程中以大约1-大约2份/百份树脂(phr)在单元40中加入。硬脂酸钙可以加入到送至中和单元20的水泥中，和/或可以加入浆体槽30来帮助聚合物防止粘附到装置上和来控制水浆体中的橡胶粒度，和/或可以在干燥步骤过程中加入单元40中。参见图1，在一种实施方案中，特定的门尼稳定剂添加剂包可以经由X5加入挤出干燥单元40。
图2显示了再生性溴化方法2的一种供选择的实施方案。在水泥已经在中和单元20内中和后，将它供给到脱挥器单元50，在其中溶剂通过顶部流O除去，分离聚合物产物流P。在这种实施方案中，热是经由机械能和/或经由热油或者任何其他传热介质表面加热，作为脱挥器50的输入来提供的。在一种实施方案中，ESBO可以加入图2的单元50中，和硬脂酸钙可以加入图2的单元20和/或单元50中。参见图2，在一种实施方案中，特定的门尼稳定剂添加剂包可以经由X6加入脱挥器单元50。
虽然不希望受限于用于分子量/粘度增加的单个理论，但是据信在所述再生性溴化方法过程中，弹性体还可以被氧化剂和/或它的含氧分解产物所氧化。该活性氧化性结构通常是非常低的浓度；在弹性体中一种已知的所形成的结构是烯丙基醇，其可以因此在本发明的组合物中以大约0.001mol％-大约0.2mol％的量存在。当所述聚合物进行明显的热变化时，例如淤浆方法随后中和时，所述氧化的结构可以分解，这产生了聚合物自由基。未受阻的，自由基可以以足以观察/测量门尼粘度(和Mz以及Mw，以及向更高分子量偏移的MWD)增大(增加)的量原位产生聚合物交联。
门尼稳定剂
为了解决在溴再生性方法过程中产生的聚合物自由基的问题，稳定剂/抗氧化剂添加剂包(在本文称作“门尼稳定剂添加剂包”或者“门尼稳定剂添加剂”，即使代表了添加剂的组合)，可以有利地并入聚合物或者聚合物浆体中，例如在产生自由基或者产生原位交联网络的时间点之前。所述门尼稳定剂添加剂可以是油/烃可溶性的，油/烃相容性的，和/或水相容性的，并且优选具有油/烃溶解性和/或相容性(例如己烷可溶性的和/或己烷相容性的)。应当注意的是溶解性无需严格测量—如果添加剂目视在溶剂/载体中消失，则它可以被认为是溶解的。扩展来说，如果添加剂没有在溶剂/载体中目视消失，而是在溶剂/载体中制浆或者包封，其足以允许在溴化弹性体浆体/溶液中足够的(相对均匀的)分散或并入其中，则它可以被认为是相容的。
合适的门尼稳定剂添加剂(包)可以包含或者基本组成为(不包括溶剂/载体)胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和除酸剂。受阻胺稳定剂(HAS)属于添加剂种类，其可以与聚合物降解/副反应过程中产生的自由基物质反应，来形成稳定的物质。虽然某些受阻胺稳定剂(HAS)(通常含有一个或多个三嗪环)也可以稳定组合物来防止由(UV)光导致的副反应(所谓的受阻胺光稳定剂，或者HALS)，但是对保持溴化弹性体中的门尼(氧化性)稳定性的焦点可以在于来自于受阻环氮的稳定化部分，例如受阻哌啶基氮。
含有哌啶基氮的受阻胺稳定剂(HAS)可以包括但不限于根据下式(I)的那些。
Figure BDA0002282637200000131
在式(I)中，在哌啶基氮的对位处的碳连接到R1上，其可以包含夺电子部分(例如羟基或者胺)或者在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上的连接基。例如所述连接基可以是在它的相应的R1处连接到式(I)的单个其他部分上的醚氧，在它的R2处连接到式(I)的单个其他部分上的醚氧，在每个相应的R1或者在每个R2处连接到式(I)的一个、两个或者三个其他部分上的C1-C24含杂原子的烃部分，或者在每个R2处，或者在一个或多个R1和一个或多个R2处连接式(I)的多个侧基和每个相应的R1的聚合物连接基。
在式(I)的哌啶基氮的邻位处的两个碳分别连接到R3和R4和连接到R5和R6，其共同代表了哌啶基氮的空间位阻。这四个基团可以共同是足够大的体积的，来阻挡自由接近路易斯酸哌啶基氮(的孤对电子)，但是体积没有大到有效消除了哌啶基氮参与氧化性反应的能力。例如下面中的一种或多种可以产生对于哌啶基氮的空间位阻：R3和R4可以每个独立地是C1-C8烃部分；R5和R6可以每个独立地是C1-C8烃部分；R3和R4可以连接来形成环状的C5-C24任选地含杂原子的烃部分；R5和R6可以连接来形成环状的C5-C24任选地含杂原子的烃部分；或者R3和R6一个或两个可以是氢，并且对于邻位碳(一个或多个)(其具有连接的氢)，R4和R5一个或两个可以是支化的或者环状的C3-C18任选含杂原子的烃部分。在式(I)中，所述哌啶基氮可以连接到R2基团，其能够在氧化性(例如自由基清除)反应过程中在哌啶基氮处被替代。如果R2是任选含杂原子的烃醚，则所述HAS是空间受阻硝酰基醚(N-OR类型HAS；非限制性实例是
Figure BDA0002282637200000141
NOR 371，市售自BASF)。如果R2是氧自由基，则HAS是空间受阻硝酰基自由基(N-O·类型HAS；非限制性实例是TEMPO)。如果R2是氢，则HAS是空间受阻仲胺HAS(N-H类型HAS；非限制性实例是
Figure BDA0002282637200000142
944，市售自BASF)。如果R2是任选含杂原子的烃部分，则HAS是空间受阻叔胺HAS(N-R类型HAS；非限制性实例是
Figure BDA0002282637200000143
622，市售自BASF)。在任何的这些情况中，R2也可以任选地连接到一个或多个其他哌啶基环上的R1或者R2部分上。
图3显示了受阻胺稳定剂(HAS)的自由基清除机理。N-O·类型受阻胺稳定剂(HAS)已经处于清除周期，和N-OR类型受阻胺稳定剂(HAS)可以相当快地进入清除周期。N-H类型和N-R类型受阻胺稳定剂(HAS)必须首先转化成硝酰基形式(硝酰基醚或者硝酰基自由基)来进入所述周期。这通常需要发生HAS的初始氧化。受阻胺稳定剂(HAS，它的环氮已经质子化/酸化(季铵化))不能在未进行脱质子化的情况下进入清除周期，这可以需要中和酸。N-OR类型受阻胺稳定剂(HAS)通常对于酸是相对稳定的，和因此可以保持有效地抗氧化，甚至在酸性环境也是如此。但是，N-H类型和N-R类型受阻胺稳定剂(HAS)可以在酸性环境相当容易地受到质子化(形成季氮)的影响，在其中酸性形式在提供氧化性(自由基清除)稳定性中会是无效的。
公知的是溴化丁基弹性体在储存过程中可以释放HBr，其可以稳定增加酸性环境(降低pH)。所以，将预期N-H类型和N-R类型受阻胺稳定剂(HAS)在可感知的HBr浓度(其可以甚至在短储存时间过程中发生)将是无效的。应当注意据信较少空间受阻，或者未受阻的仲(对应于N-H类型)和叔(对应于N-R类型)取代的氮原子(胺)遭受了相同的酸不稳定性(氮在酸性条件中的质子化)，这导致在这样的酸性环境中，与N-H类型和N-R类型受阻胺稳定剂(HAS)类似的在稳定抗氧化中的无效性。不过，可能的违反直觉地和毋庸置疑地协同地，本发明一方面涉及提供门尼稳定剂添加剂包，其包含N-H类型和/或N-R类型的HAS与仲和/或叔胺的组合。不受限于理论，据信所述仲和/或叔胺可以充当除酸剂，由此降低了伴随物N-H类型和/或N-R类型HAS对于氧化失活的耐受性(通过将它的哌啶基氮质子化/季化)。
式(I)的哌啶基氮可以具有一定的pKa，其取决于连接到其上的R2部分。在许多实施方案中，式(I)的哌啶基氮的pKa可以小于10，例如是大约5-大约10。为了除酸剂有效保护N-H类型和/或N-R类型HAS防止质子化(和因此防止氧化失活)，除酸剂需要仅仅具有可质子化原子(路易斯原子例如氮原子)，其的pKa大于要使用的特定N-H类型和/或N-R类型HAS的哌啶基氮的pKa(如果使用多种N-H类型和/或N-R类型受阻胺稳定剂(HAS)，则除酸剂应当具有这样的可质子化原子，其的pKa大于受阻胺稳定剂(HAS)的组合中任何哌啶基氮原子的最高pKa)。此外，不受限于理论，虽然仲和/或叔胺在本文公开作为适当的除酸剂，应当理解的是根据本发明的可接受的除酸剂可以包括任何化合物，其的pKa大于要用的HAS的哌啶基氮的pKa。所以在一些实施方案中，除酸剂(例如仲和/或叔胺)可以具有可质子化原子(路易斯酸原子，例如氮原子)，其的pKa大于HAS的哌啶基氮的pKa，以及pKa是至少5.5(例如至少6，至少7，至少8，至少9，至少9.5，至少10或者至少11)。虽然没有预期上限，但是根据本发明的除酸剂应当不具有这样的可质子化原子(路易斯酸原子例如氮原子)，其的pKa是这样高，以使得它能够分解或者使得HAS失活。
在一些有利的实施方案中，所述胺官能化的HAS可以包含一种或多种化合物，其具有根据式(I)带有的哌啶基氮的部分：
Figure BDA0002282637200000161
其中：R1可以是羟基或者含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；R2可以是氢、C1-C8任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子，或者是含杂原子的连接基，其在相应的R2处或者在各自其他部分的R1处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；和R3、R4、R5和R6可以每个独立地是C1-C6烃部分。此外或者供选择地，R1是羟基或者C2-C12含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；R2是氢或者C1-C6任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子；和R3、R4、R5和R6独立地是C1-C4烃部分。此外或者供选择地，R1是聚合物连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的至少四个其他部分上；R2是氢或者C1-C6任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子；和R3、R4、R5和R6独立地是C1-C4烃部分。此外或者供选择地，R1是C2-C8含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；R2是氢或者C1-C4任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子；和R3，R4，R5和R6独立地是C1-C2烃部分。在一种具体实施方案中，胺官能化的HAS包含4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇或者其醚化的或者酯化的二聚体或者聚合物，并且R1是含杂原子的连接基，其在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上。
在一些供选择的实施方案中，该胺官能化的HAS可以包含一种或多种化合物，其具有根据式(I)的带有哌啶基氮的部分：
Figure BDA0002282637200000171
其中：R1可以是羟基，C1-C18任选含杂原子的烃部分，或者任选含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；R2可以是氢、C1-C8任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子，或者是含杂原子的连接基，其在相应的R2处或者在各自其他部分的R1处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；R3和R6可以每个是氢；和R4和R5可以每个独立地是C3-C10任选含杂原子的烃部分。
在一些有利的实施方案中，所述除酸剂可以是胺官能化的和包含一种或多种式：NR7R8R9的化合物，其中：R7和R8可以每个独立地是C2-C18任选含杂原子的烃部分；和R9可以是氢或者C1-C18任选含杂原子的烃部分。此外或者供选择地，R7和R8每个独立地是C4-C14任选含杂原子的烃部分；和R9是氢或者C1-C12任选含杂原子的烃部分。此外或者供选择地，R7和R8每个独立地是C6-C10烃部分；和R9是氢或者C1-C10烃部分。在一种具体实施方案，该胺官能化的除酸剂可以包含二辛基胺，二环己基胺，二癸基胺，三丁基胺，三己基胺，三辛基胺或者其组合(例如包括至少二辛基胺和/或三己基胺)。
在大部分实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的门尼稳定剂添加剂(一种或多种)的总量可以是总共至少大约100wppm，总共至少大约300wppm，总共至少大约500wppm，总共至少大约800wppm，总共至少大约1000wppm，总共至少大约1500wppm，总共至少大约2000wppm，总共至少大约2500wppm，总共至少大约3000wppm或者总共至少大约5000wppm，基于该溴化弹性体的重量。此外或者供选择地，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的门尼稳定剂添加剂(一种或多种)的总量可以是最多总共大约20000wppm，最多总共大约15000wppm，最多总共大约10000wppm，最多总共大约8000wppm，最多总共大约7000wppm，最多总共大约6000wppm，最多总共大约5000wppm，最多总共大约3000wppm，最多总共大约2500wppm，最多总共大约2000wppm，最多总共大约1500wppm或者最多总共大约1000wppm，基于溴化弹性体的重量。在具体实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的门尼稳定剂添加剂(一种或多种)的总量可以是大约1000wppm-大约7000wppm，大约1500wppm-大约6000wppm，或者大约2500wppm-大约5000wppm。
在大部分实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的胺官能化的HAS相对于除酸剂的重量比可以是至少大约1：10，至少大约1：8，至少大约1：6，至少大约1：5，至少大约1：4，至少大约1：3，至少大约2：5，至少大约1：2，至少大约4：7，至少大约2：3，至少大约4：5，至少大约1：1，至少大约5：4，至少大约3：2，至少大约7：4，至少大约2：1，至少大约3：1，或者至少大约4：1。此外或者供选择地，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的胺官能化的HAS相对于除酸剂的重量比可以是最多大约20：1，最多大约15：1，最多大约10：1，最多大约8：1，最多大约6：1，最多大约5：1，最多大约4：1，最多大约3：1，最多大约5：2，最多大约2：1，最多大约7：4，最多大约3：2，最多大约5：4，最多大约1：1，最多大约5：4，最多大约2：3，最多大约4：7，或者最多大约1：2。在具体实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的胺官能化的HAS相对于除酸剂的重量比可以是大约2：3-大约6：1，大约1：1-大约8：1，大约1：2-大约4：1，或者大约4：5-大约5：1。
在大部分实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的胺官能化的HAS的量可以是至少大约100wppm，至少大约300wppm，至少大约500wppm，至少大约800wppm，至少大约1000wppm，至少大约1500wppm，至少大约2000wppm，至少大约2500wppm，至少大约3000wppm，或者至少大约5000wppm，基于该溴化弹性体的重量。此外或者供选择地，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的胺官能化的HAS的量可以是最多大约7500wppm，最多大约6000wppm，最多大约5000wppm，最多大约3000wppm，最多大约2500wppm，最多大约2000wppm，最多大约1500wppm，最多大约1000wppm，最多大约800wppm或者最多大约500wppm，基于该溴化弹性体的重量。在具体实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的胺官能化的HAS的量可以是至少大约500wppm，大约300wppm-大约3000wppm，大约500wppm-大约2500wppm，或者大约500wppm-大约2000wppm。
在大部分实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的(胺官能化的)除酸剂的量可以是至少大约100wppm，至少大约300wppm，至少大约500wppm，至少大约800wppm，至少大约1000wppm，至少大约1500wppm，至少大约2000wppm，至少大约2500wppm，至少大约3000wppm，或者至少大约5000wppm，基于该溴化弹性体的重量。此外或者供选择地，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的(胺官能化的)除酸剂的量可以是最多大约15000wppm，最多大约10000wppm，最多大约7000wppm，最多大约5000wppm，最多大约4000wppm，最多大约3000wppm，最多大约2500wppm，最多大约2000wppm，最多大约1500wppm，最多大约1000wppm，最多大约800wppm，或者最多大约500wppm，基于该溴化弹性体的重量。在具体实施方案中，在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入的(胺官能化的)除酸剂的量可以是至少大约500wppm，至少大约800wppm，至少大约1000wppm，大约500wppm-大约7000wppm，大约800wppm-大约5000wppm，或者大约1000wppm-大约4000wppm。
在一些实施方案中，可以在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入至少大约300wppm(特别是至少大约500wppm，大约300wppm-大约3000wppm，大约500wppm-大约2500wppm，或者大约500wppm-大约2000wppm)的胺官能化的HAS和至少大约500wppm(特别是至少大约800wppm，至少大约1000wppm，大约500wppm-大约7000wppm，大约800wppm-大约5000wppm，或者大约1000wppm-大约4000wppm)的(胺官能化的)除酸剂。
参见图1和2，在一些实施方案中，门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以经由水泥流C加入。此外或者供选择地，门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以经由流X2加入溴化单元10。另外，此外或者供选择地，在来自于溴化单元10的流出物通过流N中和之前，门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以可以经由X3加入流F中。再另外，此外或者供选择地，门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以加入中和单元20中。再另外，此外或者供选择地，在中和单元20之后，门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以经由X4加入流NF。
在一些实施方案中，门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以在卤化方法中的多于一个位置处加入，条件是至少一部分的门尼稳定剂添加剂包是在包括明显热变化的步骤之前加入的。当门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分是在中和之前或者期间加入时，在所述方法中的驻留时间可以提供用于稳定剂组分共同对抗任何氧化的结构和/或聚合物自由基的时间。门尼稳定剂添加剂包的一种、一些或者全部组分可以：加入到流C中，加入到溴化单元10中，在中和前加入到溴化流出物F中，在中和期间加入到单元20中，在中和后加入到NF中，加入到挤出干燥单元40中，加入到脱挥器单元50中或者加入到其任意组合中。
所形成的弹性体组合物
本发明的一些方面包括稳定的溴化弹性体组合物，无论是简单地含有所加入的门尼粘度增加稳定剂添加剂包，还是包含活化的/氧化的/反应的形式的所加入的门尼粘度增加稳定剂添加剂包。在一些实施方案中，所述稳定的溴化弹性体组合物可以包含：由C4-C7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种单体或者可聚合单元制成的共聚物；和门尼稳定剂添加剂，其包含(或者基本组成为)胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和除酸剂。在这些实施方案中，所述胺官能化的HAS可以包含具有第一pKa的HAS氮原子和所述除酸剂可以有利地包含可质子化原子，其的pKa大于HAS氮原子的pKa。在优选实施方案中，所述可质子化原子可以是路易斯酸原子，例如氮原子(在此情况中所述除酸剂在大部分实施方案中可以是胺官能化的除酸剂)。在一些实施方案中，所述溴化弹性体组合物可以是氧化稳定的，甚至在活化的/氧化的/反应的形式也是如此，因此包含：由C4-C7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种单体或者可聚合单元制成的共聚物；和氧化的门尼稳定剂添加剂，其包含氧化的硝酰基官能化的HAS(即，活化的/氧化的/反应的形式的所加入的胺官能化的HAS)和酸化的季铵(即，质子化的/酸化的形式的胺官能化的除酸剂)。
在这些实施方案中，所述(稳定的)溴化弹性体组合物可以有利地表现出初始门尼粘度比在进行了大约80℃大约12天(例如大约10天，大约8天，大约7天，大约6天，大约5天或者大约4天)后的老化的门尼粘度低了不大于大约12个门尼单位(例如低了不大于大约10个门尼单位，低了不大于大约8个门尼单位，或者低了不大于大约6个门尼单位)。此外或者供选择地，所述(稳定的)溴化弹性体组合物可以表现出初始门尼粘度比在经受大约33℃大约3年(例如大约2.5年，大约2年，大约21个月，大约18个月，大约15个月，或者大约1年)后的老化的门尼粘度低了不大于大约12个门尼单位(例如低了不大于大约10个门尼单位，低了不大于大约8个门尼单位，或者低了不大于大约6个门尼单位)。另外，此外或者供选择地，所述(稳定的)溴化弹性体组合物可以表现出初始门尼粘度比在经受大约80℃大约10天(例如大约8天，大约7天，大约6天，大约5天或者大约4天)之后的老化的门尼粘度低了至少大约1门尼单元(例如低了至少大约2个门尼单位，低了至少大约3个门尼单位，低了至少大约4个门尼单位，低了至少大约5个门尼单位或者低了至少大约6个门尼单位)。再另外，此外或者供选择地，所述(稳定的)溴化弹性体组合物可以表现出初始门尼粘度比在经受大约33℃大约3年(例如大约2.5年，大约2年，大约21个月，大约18个月，大约15个月或者大约1年)后的老化的门尼粘度低了至少大约1门尼单元(例如低了至少大约2个门尼单位，低了至少大约3个门尼单位，低了至少大约4个门尼单位，低了至少大约5个门尼单位或者低了至少大约6个门尼单位)。在具体实施方案中，所述(稳定的)溴化弹性体组合物可以表现出在经受大约80℃大约7天后Δ门尼粘度不大于10个门尼单位，不大于8个门尼单位，大约2个门尼单位-大约12个门尼单位，大约3个门尼单位-大约10个门尼单位，或者大约1门尼单元-大约8个门尼单位。
此外或者供选择地，在这些实施方案中，特别是其中氧化已经开始影响聚合物结构时，所述稳定的溴化弹性体组合物可以包含大约0.001mol％-大约0.2mol％的烯丙基醇。
工业适用性
本文公开的溴化弹性体组合物可以用于制造任何数目的制品。在某些实施方案中，所述制品选自轮胎固化胶囊、轮胎内衬、轮胎内管、和空气套筒。在一些实施方案中，所述制品是软管或者多层软管中的软管部件，例如那些，其包含聚酰胺作为组分层之一。可以此外或者供选择地使用本发明的聚合物来制造的其他有用的商品包括空气弹簧胶囊、密封件、模塑品、电缆包套、橡胶基药物塞子，和公开在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第637-772页(Ohm编辑，R.T.Vanderbilt Company，Inc.，1990)中的其他制品。
对于允许这样的并入的全部辖区，全部优先权文件、专利、公开和专利申请、测试程序(例如ASTM方法)和本文引用的其他文件通过引用完全并入，只要这样的公开不与本发明不一致。
某些实施方案和特征已经使用一组数值上限和一组数值下限进行了描述。应当理解在单个表征内，从任何下限跨到任何上限的范围是可以预期的，除非另有指示。某些下限、上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部数值是“大约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员会预期的实验误差和偏差。
在上面没有定义权利要求所用术语的情况中，应当赋予其本领域技术人员已经赋予该术语的最宽泛的含义，如在至少一个印刷出版物或者公布的专利中所反映的。此外，对于允许这样的并入的全部辖区，全部专利、测试程序和本申请所引用的其他文件通过引用完全并入，只要这样的公开不与本申请不一致。
实施例
实施例1
实施例1显示了根据本发明的门尼稳定剂包在抑制通过再生性溴化方法所制造的溴化丁基弹性体中的门尼粘度增加方面的效力。在实施例1中，如下来模拟商业合成方法：将100g的干燥橡胶基础在先制造的溴化丁基弹性体在己烷中重新制浆，其后门尼稳定剂包在己烷中的浆体/溶液(或者仅仅己烷，来用于负对照)加入其中来并入。在这种模拟的商业方法中，溴化丁基橡胶(其并入了添加剂)是如下来与(再制)浆体分离的：用实验室蒸汽汽提器在95-100℃处理1h来除去溶剂(例如己烷)，然后用BrabenderTM混合器在110-125℃处理10min来干燥/除去湿气。
初始门尼粘度是在分离后1小时内或者在所述溴化丁基弹性体样品在大约25℃储存90天或者更少之后，在溴化丁基弹性体样品上测量的。老化的门尼粘度是在烘箱中暴露于大约80℃的温度大约7天后(通过使用高于环境的温度加速模拟的长期储存条件)在分离的溴化丁基弹性体样品上测量的。
所述门尼稳定剂包是在这个实施例中是变化的，来实现本发明的组合对于抑制门尼粘度老化后增加的效力。样品A是对照样品，其中没有稳定剂包加入溴化丁基弹性体的基础浆体中。样品B是溴化丁基弹性体的基础浆体加上在己烷中大约1000wppm的丁基化羟基甲苯(BHT)作为唯一的稳定剂。样品C和D是溴化丁基弹性体的基础浆体加上在己烷中分别大约2000wppm或者大约1000wppm的
Figure BDA0002282637200000241
NOR371(空间受阻多官能化的硝酰基醚，市售自BASF)作为唯一的稳定剂。样品E和F是溴化丁基弹性体的基础浆体加上在己烷中大约2000wppm的二辛基胺(除酸剂)和分别大约1000wppm或者大约500wppm的
Figure BDA0002282637200000244
NOR 371的组合作为双稳定剂。样品G是溴化丁基弹性体的基础浆体加上在己烷中大约1000wppm的
Figure BDA0002282637200000242
622(空间受阻多官能化的胺HAS，市售自BASF)作为唯一稳定剂。样品H是溴化丁基弹性体的基础浆体加上在己烷中的大约2000wppm的二辛基胺(除酸剂)和大约1000wppm的
Figure BDA0002282637200000243
622的组合作为双稳定剂。
样品B、C和D是对比的，其显示了在先公开的受阻酚和受阻硝酰基醚稳定剂的效果。样品E和F显示了受阻硝酰基醚和除酸剂的组合作为稳定剂包的效果。样品G显示了胺HAS(叔哌啶基胺)单独作为稳定剂的效果。以及样品H显示了本发明的胺HAS(叔哌啶基胺)和除酸剂(仲或者叔胺)的组合作为稳定剂包的效果。
图4图示了每个样品的～7天/～80℃Δ门尼的结果。门尼粘度增加可以在不存在稳定剂时看到，例如对于样品A来说，其显示了老化时大约15个门尼单位增加。相对于无稳定剂(样品A)，所述单独的受阻酚稳定剂(样品B)仅仅抑制了门尼粘度增加大约10％。所述单独的受阻硝酰基醚稳定剂(样品C-D)显示了明显抑制了门尼粘度增加(～35-60％，相对于无稳定剂)。受阻硝酰基醚和除酸剂的组合作为稳定剂(样品E-F)也表现出抑制了门尼粘度增加(～30-50％，相对于无稳定剂)，但是当与单独的受阻硝酰基醚(样品C-D)相比没有表现出改进，和可能甚至稍微劣化。所述单独的(叔哌啶基)胺HAS(样品G)本身没有表现出对于门尼粘度增加的抑制(或者甚至小的劣化)，相对于无稳定剂。但是，所述(叔哌啶基)胺HAS和(仲/叔胺)除酸剂的组合(样品H)表现出对于门尼粘度增加的明显抑制(～70％，相对于无稳定剂或者相对于单独的胺HAS)。
实施例2
在实施例1中，胺HAS作为门尼稳定剂单独测试以显示它的效力(或者缺乏效力)，和所述除酸剂是与受阻硝酰基醚组合来测试的，来显示它的另外的效力(或者缺乏效力)，但是实施例1不包括这样的实验，其显示了单独的除酸剂的效果。结果，在实施例2中运行补充测试来仅仅显示该效果。
但是，代替使用实施例1的重新制浆和重新分离的方法，实施例2实验包括使用100g的根据实施例1的在先制造的溴化丁基弹性体的碎屑。
样品J是对照样品，并且没有稳定剂包加入所述基础溴化丁基弹性体碎屑—类似于实施例1的样品A。样品K是基础溴化丁基弹性体碎屑加上在己烷中的大约2000wppm的
Figure BDA0002282637200000251
NOR 371(一种空间受阻多官能化的硝酰基醚，市售自BASF)作为唯一的稳定剂。样品L是基础溴化丁基弹性体碎屑加上在己烷中的大约2000wppm的二辛基胺(除酸剂)作为唯一的稳定剂。
图5图示了每个样品的～7天/～80℃Δ门尼的结果。门尼粘度增加可以再次在不存在稳定剂时看到，例如对于样品J，其显示了在这个测试中在老化时增加了大约19个门尼单位。所述单独的受阻硝酰基醚稳定剂(样品K)再次表现出对于门尼粘度增加的明显抑制(～60％，相对于无稳定剂)。但是，相对于无稳定剂，所述单独的除酸剂(样品L)表现出对于门尼粘度增加很小的抑制—仅仅大约10％，其类似于单独的受阻酚稳定剂的结果(来自于实施例1的样品B)。
基于实施例1和2的组合，可以看到单独的胺HAS稳定剂和单独的除酸剂稳定剂没有提供对于门尼粘度增加明显的或者可感知的稳定效应/抑制。但是，很显然胺HAS和除酸剂一起的组合在加速测试中提供了对于溴化丁基弹性体的门尼粘度增加的协同的大的稳定效应/抑制。所以据信不受限于理论，在加速测试中(即，在～80℃进行～7天)门尼粘度增加的这种抑制对应于在更实际的储存条件(例如在～33℃进行～21个月)明显更长的储存时间的门尼粘度增加的抑制。这样的相关性应当暗含门尼粘度增加抑制的外推，由此允许在常规储存条件下长到～2年或者～30个月储存溴化丁基弹性体市售产品，同时保持可接受的门尼粘度。
提供实施方案的前述描述来用于说明和描述的目的不意在是排他性的或者限制本公开。具体实施方案的单个元件或者特征通常不限于该具体实施方案，而是在合适的情况下是可互换的，并且可以用于所选择的实施方案，即使没有明确显示或者描述。其也可以以许多方式改变。这样的变化不被认为脱离本公开，并且全部这样的修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (18)

1.一种改进溴化弹性体的门尼稳定性的方法，该方法包括：
用中和剂和水中和溴化弹性体流出物来形成包含烃溶剂的中和的流出物；
从该中和的流出物中除去所述溶剂来形成溴化弹性体浆体；和
从该溴化弹性体浆体中分离溴化弹性体，
其中将胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和除酸剂一起或者分别地：i)在中和之前加入所述溴化弹性体流出物中，ii)当中和所述溴化弹性体流出物时加入，或者iii)在除去所述烃溶剂之前加入所述中和的流出物中，
其中所述胺官能化的HAS包含具有第一pKa的HAS氮原子，和所述除酸剂包含可质子化原子，其的pKa大于所述HAS氮原子的pKa，和
其中所述胺官能化的HAS包含一种或多种化合物，其具有根据式(I)的带有哌啶基氮的部分：
Figure FDA0003504497730000011
其中：
R1是羟基或者含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；
R2是氢、C1-C8任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子，或者是含杂原子的连接基，其在相应的R2处或者在各自其他部分的R1处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；和
R3、R4、R5和R6独立地是C1-C6烃部分。
2.权利要求1的方法，其中所述胺官能化的HAS和除酸剂是在所述除去步骤之前加入的。
3.权利要求2的方法，其中所述胺官能化的HAS和除酸剂一起或者分别地：i)在中和之前加入所述溴化弹性体流出物中，ii)当中和所述溴化弹性体流出物时加入，或者iii)在除去烃溶剂之前加入所述中和的流出物中。
4.一种改进溴化弹性体的门尼稳定性的方法，该方法包括：
用中和剂和水中和溴化弹性体流出物来形成包含烃溶剂的中和的流出物；
从该中和的流出物中除去所述溶剂来形成溴化弹性体浆体；和
从该溴化弹性体浆体中分离溴化弹性体，
其中将胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和除酸剂一起或者分别地：i)在中和之前加入所述溴化弹性体流出物中，ii)当中和所述溴化弹性体流出物时加入，或者iii)在除去所述烃溶剂之前加入所述中和的流出物中，
其中所述胺官能化的HAS包含具有第一pKa的HAS氮原子，和所述除酸剂包含可质子化原子，其的pKa大于所述HAS氮原子的pKa，和
其中所述胺官能化的HAS包含一种或多种化合物，其具有根据式(I)的带有哌啶基氮的部分：
Figure FDA0003504497730000031
其中：
R1是羟基、C1-C18任选含杂原子的烃部分，或者任选含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；
R2是氢、C1-C8任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子，或者是含杂原子的连接基，其在相应的R2处或者在各自其他部分的R1处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；和
R3和R6每个是氢；和
R4和R5每个独立地是C3-C10任选含杂原子的烃部分。
5.权利要求1-3和4中任一项的方法，其中所述分离的溴化弹性体的老化的门尼粘度比该分离的溴化弹性体的初始门尼粘度高不大于10个门尼单位。
6.权利要求1-3和4中任一项的方法，其中所述除酸剂是胺官能化的除酸剂，以使得所述可质子化原子是氮原子，和其中至少500wppm的胺官能化的HAS和至少1000wppm的胺官能化的除酸剂在制备所述溴化弹性体的方法过程中加入。
7.权利要求1的方法，其中所述胺官能化的HAS包含4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇或者其酯化的二聚体或者聚合物，其中R1作为含杂原子的连接基在其他部分的R2处连接到式(I)的另一部分上。
8.权利要求1-3和4中任一项的方法，其中所述除酸剂是胺官能化的除酸剂，以使得所述可质子化原子是氮原子，和其中所述胺官能化的除酸剂包含一种或多种具有下式的化合物：
NR7R8R9，
其中：
R7和R8每个独立地是C2-C18任选含杂原子的烃部分；和
R9是氢或者C1-C18任选含杂原子的烃部分。
9.权利要求8的方法，其中所述胺官能化的除酸剂包含二辛基胺。
10.权利要求1-3和4中任一项的方法，其中所述溶剂包含戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环戊烷、单-、二-或者三-卤化的C1-C6链烷烃或者其组合。
11.一种溴化弹性体，其是通过前述任一项权利要求的方法来制备的。
12.一种制品，其包含权利要求11的溴化弹性体，其中所述制品是轮胎内衬或者轮胎胶囊，或者作为层并入轮胎、胶囊、软管、带、气动弹簧或者车体底盘。
13.一种溴化弹性体组合物，其包含：
由C4-C7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种单体或者可聚合单元制成的共聚物；和
门尼稳定剂，其包含胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和包含可质子化原子的除酸剂，
其中所述溴化弹性体组合物的初始门尼粘度比经受80℃持续7天之后老化的门尼粘度低不大于10个门尼单位，和
其中所述胺官能化的HAS包含一种或多种化合物，其具有根据式(I)的带有哌啶基氮的部分：
Figure FDA0003504497730000051
其中：
R1是羟基或者含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；
R2是氢、C1-C8任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子，或者是含杂原子的连接基，其在相应的R2处或者在各自其他部分的R1处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；和
R3、R4、R5和R6独立地是C1-C6烃部分。
14.权利要求13的溴化弹性体组合物，其中所述除酸剂是胺官能化的除酸剂，以使得所述可质子化原子是氮原子。
15.一种溴化弹性体组合物，其包含：
由C4-C7异单烯烃和选自异戊二烯和烷基苯乙烯的至少一种单体或者可聚合单元制成的共聚物；和
门尼稳定剂，其包含胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和包含可质子化原子的除酸剂，
其中所述溴化弹性体组合物的初始门尼粘度比经受80℃持续7天之后老化的门尼粘度低不大于10个门尼单位，和
其中所述胺官能化的HAS包含一种或多种化合物，其具有根据式(I)的带有哌啶基氮的部分：
Figure FDA0003504497730000061
其中：
R1是羟基、C1-C18任选含杂原子的烃部分，或者任选含杂原子的连接基，其在相应的R1处或者在各自其他部分的R2处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；
R2是氢、C1-C8任选含杂原子的烃部分，其具有单键合到哌啶基氮上的碳原子，或者是含杂原子的连接基，其在相应的R2处或者在各自其他部分的R1处连接到式(I)的一个或多个其他部分上；和
R3和R6每个是氢；和
R4和R5每个独立地是C3-C10任选含杂原子的烃部分。
16.权利要求15的溴化弹性体组合物，其中所述除酸剂是胺官能化的除酸剂，以使得所述可质子化原子是氮原子。
17.权利要求13-14和15-16中任一项的溴化弹性体组合物，其中所述门尼稳定剂添加剂基本组成为胺官能化的受阻胺稳定剂(HAS)和胺官能化的除酸剂。
18.权利要求 13-14和15-16中任一项的溴化弹性体组合物，其进一步包含0.001-0.2mol％的烯丙基醇。
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