HUT76987A - 3-Aril-akrilsav-észterek alkalmazása nem élő szerves anyagok fényvédő szereként és stabilizátoraként - Google Patents
3-Aril-akrilsav-észterek alkalmazása nem élő szerves anyagok fényvédő szereként és stabilizátoraként Download PDFInfo
- Publication number
- HUT76987A HUT76987A HU9701801A HU9701801A HUT76987A HU T76987 A HUT76987 A HU T76987A HU 9701801 A HU9701801 A HU 9701801A HU 9701801 A HU9701801 A HU 9701801A HU T76987 A HUT76987 A HU T76987A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- aryl acrylic
- esters
- aryl
- stabilizers
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Public Health (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
fényvédőszereként és stabilizátoraként
BASF AKTIENGESELLSCHAFT, LUDWIGSHAFEN, DE
A bejelentés napja: 1995.11.03.
Elsőbbsége: 1994.11.11., P 44 40 288.0, DE
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP95/04313
A nemzetközi közzététel száma: WO 96/15184
A találmány tárgya az (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek — ahol
Ar adott esetben szubsztituált arilcsoport;
R1 20-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó, n-értékű alifás poliolból származtatható csoport, amelyben a szénláncot megszakíthatja 9-ig terjedő számú nem szomszédos oxigénatom;
vagy egy 5-20 szénatomos, n-értékű cikloalifás poliolból származtatható csoport, amelyben a gyűrű szénatomjait nem szomszédos oxigénatomok is helyettesíthetik;
2/3 /
R es R hidrogénatom vagy alkilcsoport;
n = 1-10 — nem élő szerves anyagok fényvédőszereként és stabilizátoraként való felhasználása.
• ··· · · · · · · * · · · ····· ······· · · ·· ·
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
63.918/BE
S.B.G. &K
Nemzetközi Szabadalmi íródó
H-1062 Budapest, Andrássy ut 113,
Telefon: 34-24-950, Fax: 34-24-323
3-Aril-akrilsav-észterek alkalmazása nem élő szerves anyagok fényvédőszereként és stabilizátoraként
BASF AKTIENGESELLSCHAFT, LUDWIGSHAFEN, DE
Feltalálók:
| AUMÜLLER Alexander, | NEUSTADT, | DE |
| HOLDERBAUM Martin, | LUDWIGSHAFEN, | DE |
| GOETZE Wolfgang, | MAXDORF, | DE |
| KROCKENBERGER Jürgen, | LUDWIGSHAFEN, | DE |
| TRAUTH Hubert, | DUDENHOFEN, | DE |
A bejelentés napja: 1995.11.03.
Elsőbbsége: 1994.11.11P 44 40 288.0, DE
A nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP95/04313
A nemzetközi közzététel száma: WO 96/15184
A találmány tárgyát az (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észtereknek — a képletben
Ar jelentése adott esetben szubsztituált arilcsoport;
R1 jelentése 20-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó, n-értékű alifás poliolból származtatható csoport, ahol a szénláncot megszakíthatja 9-ig terjedő számú nem szomszédos oxigénatom; vagy egy 5-20 szénatomos, n-értékű cikloalifás poliolból származtatható csoport, amelyben a gyűrű szénatomjait nem szomszédos oxigénatomok is helyettesíthetik;
O 1
R és R' jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
és n értéke 1-től 10-ig terjed — nem élő szerves anyagok fényvédőszereként és stabilizátoraként való felhasználása képezi.
á fent megnevezett típusú 3-aril-akrilsav-észtereknek, így a p-meroxr-fahéjsav-(2-etil-hexil)-észternek, a kozmetikában fényvédőszerként, vagyis az emberi bőr védelmére való felhasználása már régóta ismeretes.
hóm élő szerves anyagoknak, különösan műanyagoknak és lakkoknak a védelmére eddig más kémiai szerkezetű vegyülteket, például poli alkrl-piperidin)-típusú, szférikusán gátolt aminokat vagy benzmazols zármazékokat alkalmaztak. Az ilyen szereknek a szerves anyag bomlása ellen kell hatni, amely bomlás általában a szerei anyag megsárgulásában vagy más elszíneződésében, valamint rideggé válásában mutatkozik meg.
őz említett szereknél a technika jelenlegi állása szerint nem kielégítő a gyakran még csekély fokú kompatibilitás műanyagokkal, a védőhatás rövid időtartama, az anyagok saját színe, az illékonyságra való hajlam és a stabilizátorok termikus bomlása magasabb hőmérsékleten való bedolgozásukkor.
A találmány célkitűzése volt ezért olyan fényvédőszereknek, illetve stabilizátoroknak a rendelkezésre bocsátása, amelyek szerves anyagok számára hatásosabb védelmet biztosítanak. Különösen a védőhatás időtartamát kellett meghosszabbítani.
Ennek megfelelően találtuk a bevezetőben meghatározott (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észtereket.
Egy előnyös kivitelezésnél Ar jelentése olyan fenil-, bifenilil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben szubsztituálva lehet 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált, egytől háromig terjedő számú 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal, hidroxicsoporttal, fenoxicsoporttal vagy aminocsoporttal, továbbá halogénatomokkal, nitrocsoportokkal vagy metilén-dioxi-csoporttal, ahol a szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözők.
Ar-re példaként megemlítjük a következőket:
fenilcsoport, ο-, m- vagy p-tolilcsoport, ο-, m- vagy p-etil-fenil-csoport, ο-, m- vagy p-propil-fenil-csoport, m- vagy p-kumilcsoport, ο-, m- vagy p-butil-fenil-csoport, m- vagy p-izobutil-fenil-csoport, m- vagy p-szek-butil-fenil-csoport, m- vagy p-terc-butil-fenil-csoport,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- vagy 3,5-dimetil-fenil-csoport, mezitilcsoport, o-, m- vagy p-metoxi-fenil-csoport, o-, m- vagy p-etoxi-fenil-csoport, o-, m- vagy p-propoxi-fenil-csoport, m- vagy p-izopropoxi-fenil-csoport, ο-, m- vagy p-butoxi-fenil-csoport, m- vagy p-izobutoxi-fenil-csoport, m- vagy p-(szek-butoxi)-fenil-csoport, m- vagy ρ-(terc-butoxi)-fenil-csoport,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- vagy 3,5-dimetoxi-fenil-csoport,
| ο-, m- | v a g γ | p-hidroxi-fenil-csoport, |
| 2,3-, | '0 .1 Ζ Λ , | 2,5-, 2,6-, 3,4- vagy 3,5-dihidroxi- |
| 3-hiar | -metoxi-fenil-csoport, | |
| m- vau | y p-fenoxi-fenil-csoport, | |
| ο-, τ- | vaoy | p-amino-fenil-csoport, |
| ο-, ír.— | vagy | p—(N-metil-amino)-fenil-csoport, |
| ο-, n- | vagy | ρ-(N,N-dimetil-amino)-fenil-csoport, |
| ο-, m- | vagy | p-fluor-fenil-csoport, |
| 0-, ír- | ’/aoy | p-alór-fenil-csoport, |
| 2,4-ac | V 2 v- _ | fenil-csoport, |
| O-, ÍT- | vacy | p-bróm-fenil-csoport, |
| ο-, V- | vagy | p-nitro-fenil-csoport, |
2,3- vacy 3,4-metilén-dioxi-fenil-csoport,
2-, 3- vagy 4-bifenilil-csoport, és a- vacy β-naftilcsoport.
Különösen előnyösek az (1-4 szénatomos alkoxi)-fenil-csoportok, főleg, ha az alkoxicsoport a fenilcsoport p-helyzetében van. Ezek közül a csoportok közül különösen ki kell emelnünk a p-metoxi-fenil-csoportot.
R1 helyén η = 1 esetében például a következő alifás csoportok állhatnak:
metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, terc-pentil~, neopentil-, hexil-, heptil-, oktil-, 2-etil-hexil-, nonil-, izononil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, izotridecil-, tetradecil-, hexadecil-, oktadecil-, ejkozil-, vinil-, allil-, metil-allil-, oleil-, linolil- és linolenilcsoport, Ezek közül előnyösek az egyenes vagy elágazó láncú 5-16 szénatomos alkilcsoportok, különösen az egyenes vagy elágazó láncú 8-12 szénatomos alkilcsoportok. Különösen érdekesek az egyenes vagy elágazó láncú 8 szénatomos alkilcsoportok, ezek közül is különösen a 2-etil-hexil-csoport. Cikloalifás csoportokként például a ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil- és ciklooktil-csoport jön számításba, ahol ezek a csoportok egyszeresen vagy többszörösen alkilcsoportokkal is szubsztituálva lehetnek.
Ha n értéke 2-től 10-ig terjed, az R1(OH)n általános képletű poliolokból levezethető n-értékű Rx-re különösen az olyan 2-12 szénatomos csoportok jönnek figyelembe, amelyek lineáris vagy elágazó szénláncukban 3-ig terjedő számú, nem szomszédos oxigénatommal lehetnek megszakítva, vagy amelyek ciklusos szénvázukban egyedülálló oxigénatomokat tartalmazhatnak. Ezekre példaként álljanak a következők:
| ch2- | ch2- | ch2- | ch2 |
| ch2- | CH - | ch2 | ch2 |
| ch3 | 1 | ch2 | |
| ch2 — | ch2 |
ch2CHch2 ch3 — o—ch2ch2—o—ch2ch2— ch2— ch2— c—ch2— ch2ch2— ch2—c—ch2ch3 ch2ch2— ch2—c — ch2— ch2ch2— ch2—c — ch2ch3 ch2 — — ch2—c—ch2ch2ch3 ch2ch2—ο —ch2ch2— -CH2CÍ ch2— ch2 —
CH- -CH2-c
I I ch2 — c ch2— ch2—c — ch3 ch2ch2— ch2—c— ch2-( ch2ch2— ch2—c—ch2-( ch3 ch2— ch2—c—ch2 ( ch2ch3 — ch2 — ch2 ch2— ch27
ch2 —
CHCH —
CHCHCH2Többértékű cikloalifás csoportokként olyanok jönnek tekintetbe, amelyek az 1,3-ciklopentándiol, 1,3-ciklohexándiol vagy különösen az 1,4-ciklohexándiol vagy 1,4-ciklohexán-dimetanol többértékű alkoholokból vezethetők le, ahol a cikloalkilgyűrűk további alkilcsoportokkal is szubsztituálva lehetnek.
Az n változó értékei előnyösen 1-től 6-ig, különösen 1-től 4ig terjednek, mindenekelőtt azonban n értéke 1 vagy 2.
Az R2 és R3 csoportok jelenltése egymástól függetlenül különösen hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport lehet. Egészen különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknél R2 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és R3 jelentése hidrogénatom.
Az (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek kiválóan alkalmasak nem élő szerves anyagoknak a fény, oxigén és hő hatásával szembeni stabilizálására. Fémek dezaktivátoraiként is hatásosak. A szerves anyagra vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti, előnyösen 0,02 tömeg% és 2 tömeg% közötti koncent• · · t · rációban adjuk a stabilizálandó szerves anyaghoz, annak előállítása előtt, folyamán vagy után.
Nem élő szerves anyag alatt például kozmetikai készítményeket, így kenőcsöket és lemosószereket; gyógyszerkészítményeket, így pilulákat és kúpokat; fényképészeti regisztráló anyagokat, különösen fényképészeti emulziókat vagy műanyagok és lakkok féltermékeit, azonban magukat a műanyagokat és lakkokat is értjük.
A találmány tárgyát képezik ezenkívül a fény, oxigén és hő hatásával szemben stabilizált olyan nem élő szerves anyagok, elsősorban műanyagok és lakkok, amelyek az (I) általános képletű vegyületek közül egyet vagy többet a fent megadott koncentrációkban r.artalmaznak.
Az (I) általános képletű vegyületeknek mindenekelőtt műanyagokkal való összekeverésére minden, a stabilizálószereknek vagy más al; Íékoknak polimerekbe való bekeveréséhez alkalmazott ismert berendezést és módszert felhasználhatunk.
Az (1) általános képletű vegyületekkel stabilizált nem élő szerves anyag adott esetben további adalékokat, így antioxidá.nsokat, a fény hatása ellen stabilizáló szereket, fémdezakefsátorokat, antisztatikus anyagokat, gyulladásgátló szereket, pigmenteket és töltőanyagokat is tartalmazhat.
Az (I) általános képletű vegyületekhez adagolható antioxidánsok és a fény hatásával szembeni stabilizáló anyagok például a sztérzeusan gátolt fenol-, szférikusán gátolt amin-alapú vegyületek, krománszármazékok vagy kén- vagy foszfortartalmú kostabili z á z z r e s..
Ilyen fenolos antioxidánsként megemlítjük például a 2,69
-di(terc-butil)-4-metil-fenolt, oktadecil-p-[ 3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-fenil] -propionátot, l,l,3-trisz[ 4-hidroxi-2-metil-5-(terc-butil)-fenil]-butánt, 1,3,5-trimetil-2,4,6-trisz[ 4-hidroxi-3,5-di (terc-butil)-benzil] -benzolt, 1,3,5-trisz(4-hidroxi-3, 5-di (terc-butil)-benzil] -izocianurátot, l,3,5-trisz{ β-[ 4-hidroxi-3,5-di(terc-butil)-benzil] -propionil-etil} -izocianurátot,
1,3,5-trisz[ 3-hidroxi-2,6-dimetil-4-(terc-butil)-benzil] -izocianurátot és a pentaeritrit-tetrakisz{ β-[ 4-hidroxi-3, 5-di (tercbutil) -fenil] -propionát] -ot.
Foszfortartalmú antioxidánsként például a trisz(nonil-fenil)-foszfit, disztearil-pentaeritrit-difoszfit, trisz[ 2,4-di(terc-butil)-fenil]-foszfit, disztearil-pentaeritrit-difoszfit, trisz[ 2-(terc-butil)-4-metil-fenil] -foszfit, bisz[ 2,4-di(terc-butil)-fenil] -pentaeritrit-difoszfit és a tetrakisz[ 2, 4-di(terc-butil)-fenil]-4,4'-bifenilén-difoszfit jönnek számításba .
Kéntartalmú antioxidánsként megemlítjük például a következőket: dilauril-tiodipropionát, dimirisztil-tiodipropionát, disz tear il-t iodipropionát, pentaeritrit-tetrakisz(β-lauril-tiopropionát) és pentaeritrit-tetrakisz(β-hexil-tiopropionát). Adagolhatunk továbbá tiodifenolokat is, így [ 3,3'-di (terc-butil)-4, 4' -dihidroxi-2,2' -dimetil-difenil] -szulfidot.
További, az (I) általános képletű vegyületekkel együtt alkalmazható antioxidánsok és fénystabilizátorok például a következők: 2-(2' -hidroxi-fenil)-benztriazol, 2-hidroxi-benzofenon, hidroxi-benzoesavak-aril-észterei, α-ciano-fahéj sav-származékok, benzi-midazolkarbonsav-anilidek, nikkelvegyületek vagy oxálsav* · dianilidek.
Különösen jó stabilizáló hatást érünk el akkor, ha az (I) általános képletű vegyületekhez a szférikusán gátolt aminok vegyületcsoportjából még legalább egy fénystabilizátort adunk a szokásos koncentrációban.
További szférikusán gátolt aminokként erre a célra a következők jönnek számításba: bisz(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-szebacát, bisz(1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)-szebacát, a 4-hidroxi-1-(hidroxi-etil)-2,2,6,6-tetrametil-piperidinnek borostyánkősavval való kondenzációs terméke, az Ν, Ν' -(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-hexametilén-diaminnak 2,6-diklór-4-(terc-oktil)-amíno-1,3,5-triazinnal való kondenzációs terméke, a trisz(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-nitrilo-triacetát, tetrakisz(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butántetrakarbonsav, 1,1' (1,2-etándiil)-óisz(3,3,5,5-tetrametil-piperazinon), valamint 4-amino-2,2, 6, 6-tetrametil-piperidinnek tetrametilol-acetilén-dikarbamidokoal való kondenzációs termékei.
Pc1iuretánokra különösen jó stabilizáló hatást érünk el, ha az (I) általános képletű vegyületekhez még egy, szférikusán gátolt amint, így például bisz(2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-szeba tátit vagy bisz (1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)-szebacátot és még pótlólagosan egy krománszármazékból (E-vitamin, a-tokoferol), valamilyen szerves foszfitból és egy aminból álló keveréket aatnk a szokásos koncentrációban, miként az a P 44 05 670.2 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben szerepel. .
Άζ (1' általános képletű vegyületeknek egy szférikusán gátolt • ··« · ··· ·« • · · · ····· | | ............
aminnal és egy krománszármazékkal való keveréke is különösen előnyösen alkalmas műanyagoknak, különösen poliuretánoknak a stabilizálására.
Az (I) általános képletű vegyületek által stabilizálható műanyagokként és duroplasztokként példaképpen megemlítjük a következőket :
— mono- és diolefinek polimerjei, így kis- vagy nagysűrűségű polietilén, polipropilén, lineáris poli(1-butén) , poliizoprén, polibutadién, valamint mono- vagy diolefinek kopolimerizátumai vagy a megadott polimerek keverkékei;
— mono- vagy diolefinek más vinilmonomerekkel való kopolimerizátumai, így etilén-alkil-akrilát-kopolimerek, etilén-alkil-akrilát-kopolimerek, etilén-(vinil-acetát)-kopolimerek vagy etilén-akrilsav-kopolimerek;
— poliszéiról, valamint sztirolnak vagy α-metil-sztirolnak diénekkel és/vagy akrilszármazékokkal való kopolimerjei, így sztirol-butadién, sztirol-akrilnitril (SAN), sztirol-(etil-metakrilát), sztirol-butadién-(etil-akrilát) , sztirol-akrilnitril-metakrilát, akrilnitril-butadién-sztirol (ABS) vagy (metil-metakrilát)-butadién-sztirol (MBS);
— halogéntartalmú polimerek, így például poli(vinil-klorid), poli(vinil-fluorid), poli(vinilén-fluorid), valamint ezek kopolimer j ei ;
— a,β-telítetlen savakból és azok származékaiból levezethető polimerek, így a poliakrilátok, polimetakrilátok, poliakrilamidok és poliakrilnitrilek;
— telítetlen alkoholokból és aminokból, illetve azok akrilszár• · · · mazékaiból vagy acetáljaiból levezethető polimerek, így poli (vinil-alkohol) és poli(vinil-acetát);
— poliuretánok, poliamidok, polikarbamidok, poli(fenilén-éterek), poliészterek, polikarbonátok, poli(oxi-metilének), poliszulfonok, poli(éter-szulfonok) és poli(éter-ketonok).
Az (I) általános képletű vegyületekkel stabilizálhatunk továbbá lakkbevonatokat, például ipari lakkozásokat. Ezek között szerepelnek a ráégetett lakkozások, és ezek között is különösen kiemelkedők a járműlakkozások, előnyösen a kétréteges lakkozások.
Az (I) általános képletű vegyületeket szilárd vagy oldott formában adagolhatjuk a lakkhoz. Azoknak a lakkrendszerekben való jó oldékonysága különösen előnyös.
Előnyösen alkalmazzuk az (I) általános képletű vegyületeket poliuretánok, különösen poliuretán-habok, de poliuretán formamasszak, polikarbonátok és járműlakkozások stabilizálására is, főleg az autószektorban.
Az (I) általános képletű vegyületek kitűnnek a szokásos műanyagféleségekkel való jó kompatibilitásukkal és a szokásos lakkrendszerekben való jó oldékonyságukkal és kiváló kompatibilitásuknál. Stabilisak és nem illékonyak a szokásos műanyag- és lakkfelaolgozási hőmérsékleteknél. Az ismert stabilizátorokkal szembeni különleges előnyként említjük meg, hogy a találmány szerint alkalmazandó (I) általános képletű vegyületek jelentősen csekélyeob saját színnel rendelkeznek, és ezzel gyakorlatilag nem befolyásolják különösen az átlátszó műanyagok, így a polikarbonuooK, poli(metil-metakrilátok) és poliészterek, poliure13 tán-habok és lakkok semleges színárnyalatát. Ezen túl, a találmány szerint alkalmazott (I) általános képletű vegyületek jobb stabilizátor-hatást mutatnak, vagyis jelenlétükben lényegesen később következik be az anyag károsodása.
Alkalmazási példák:
1. példa (polikarbonát):
0,20 tömegrész p-metoxi-fahéjsav-2-(etil-hexil)-észtert (A vegyület) 280 °C-on végrehajtott egyszeri extrudálással 100 tömegrész polikarbonátba (a Bayer cég Macrolon PC 2800 nevű terméke) bedolgozunk, és a keletkező granulátumot fröccsöntőgépen 300 °C-on 2 mm vastag próbatestekké fröccsöntjük.
Az így előállított próbadarabokat egy Xenotest 1200 légköri korróziós gyorsvizsgáló készülékben megvizsgáljuk fényállóságukra és időjárásállóságukra. Az öregedést a sárgulási indexnek (Yellowness-Index) az ASTM D 1925 szerint meghatározott időközönként végzett mérésével határozzuk meg. A megvilágítás időtartama minden egyes vizsgálatnál maximálisan 2000 óra.
Összehasonlításul a technika mai állása szerint a (B) képletű benztriazolszármazék szolgál, amelyet azonos mennyiségben, ugyanabba a polikarbonátba, hasonló módon bedolgozunk, és azután hasonló módon vizsgálunk.
Az eredmények az 1. táblázatban láthatók.
• · · · · · • ·· · ··· ·· • ·· · ····· ······· · · ·· ·
1. táblázat
| Stabilizátor | Sárgulási index (Yellowness-Index) a jelzett órák elteltével, Xenotest 1200 készülékkel mérve | |||
| 0 | 1000 | 1500 | 2000 | |
| Stabilizátor nélkül | 10, 3 | 15,5 | 20, 1 | 21,8 |
| A találmány szerinti | 10,2 | 11,0 | 14,2 | 15,3 |
| A -vegyülettel | ||||
| Összehasonlításul a | 11,5 | 12,7 | 15, 6 | 16, 8 |
| (B) képlett vegyülettel |
2. példa (poliuretán-hab):
(A megvilágítási próbadarabok előállítása):
Egy propilén-oxidnak és etilén-oxidnak propilénglikolra való addíciójával előállított és körülbelül 84 tömegó primer hidroxicsoporeot tartalmazó (hidroxi-szám: 29,0) 41,9 g poliéter-olból;
propilcn-oxidnak és etilén-oxidnak trimetilol-propánra való addíciójával előállított és körülbelül 88 tömeg% primer hidroxicsoporton tartalmazó (hidroxi-szám: 27,0) 42,5 g poliéter-olból;
8,1 g 1, 4-butándiolból; diaza-biciklo-oktán 1,4-butándiollal készítető 25 tömeg%-os oldatának 1,724 g-jából; 0,016 g dibutil-ón-dilaurátból; a Bayer cég OS 710 jelű szilikonstabilizátorának 0,1 g-jából; 5,49 g fluor-triklór-metánból és 0,17 ml vízből álló ye1roikomponenst összekeverünk az alábbiakban megnevezett stabilé zavarok 0,5 - 0,5 g-jával, és egy 23,0 tömeg% izocianát• · * 9 · csoportot tartalmazó propolimerrel 25 °C komponens- és szerszámhőmérsékleten 100:48,5 tömegarányban próbalemezekké habosítunk.
Az NCO propolimert 87,17 g 4,4' -difenil-metán-diizocianátból, továbbá propilén-oxidnak propilénglikolra való addíciójával kapott 4,83 g poliéter-olból (hidroxi-szám: 250) és 8,0 g dipropilénglikolból állítjuk elő.
A találmány szerint alkalmazott vegyületként az 1. példában leírtak szerint előállított A -vegyület szolgál. A technika mai állása szerinti összehasonlítául a két megadott komponensből kapott C-vegyület szolgál.
A próbalemezeket a Xenotest 450 szerint tesszük ki fény hatásának, és azután a sárgulási indexet (Yellowness-Index) az ASTM
D 1925 szerint határozzuk meg. Az eredmények a 2. táblázatban láthatók.
2. táblázat
| Stabilizátor | Sárgulási index | (Yellowness-Index) a jelzett |
| órák elteltével, | Xenotest 450 készülékkel mérve | |
| 0 | 240 | |
| Stabilizátor nélkül | 2,8 | 45,2 |
| A találmány szerinti A -vegyülettel | 3, 0 | 17,0 |
| Összehasonlításul· a C -vegyülettel | 3,4 | 18, 4 |
3. példa:
A (D) képletű vegyületnek, a kopolimer teljes mennyiségére »
vonatkoztatott 0,5 tömeg%-át 0,5 tömeg% Ν, N' -bisz (2,2, 6, 6-tetrametil-piperidin-4-il)-N,N' -biformil-1,6-diamino-hexánnal együtt egyszeri extrudálással, 250 °C hőmérsékleten oldjuk fehér akrilnitril-butadién-sztirol-kopolimerizátumban (ABS). A keletkező granulátumot 260 °C-on 2 mm vastag formatestekké fröccsöntjük. A fröccsöntött formatesteket egy Xenotest 450 típusú, megvilágítási korrózió gyorsvizsgáló készülékben megvizsgáljuk fényállóságukra. Ennél mérjük a polimer fotooxidatív lebontása következtében létrejövő sárgulást. A sárgulást az amerikai egyesült államokbeli ASTM D 1925 normája szerint meghatározott YI (Yellowness-Indexben) fejezzük ki. Magas index erős sárgulást jelent.
A példában szereplő vegyülettel párhuzamosan összehasonlító példaként az ismert UV-abszorbeáló Z-ciano-S/S-difenil-akrilsav-etil-észrert is bedolgozzuk azonos koncentrációban a szférikusán garolr piperidinszármazékkal együtt az ABS-be. A 3. táblázat mutatja a példában szereplő vegyületnek a közismerten használt UV-abszorceálo vegyülettel összehasonlított sárgulási viszonyát.
4. célia:
Az (E' képletű vegyület 0,5 tömeg%-át az N,N'-bisz(2,2,6,6-tetrametrl-piperidin-4-il)-Ν,Ν' -biformil-1,6-diamino-hexán 0,5 tömeg:-áwal együtt az ABS-be extrudáljuk, és a 3. példában leírtakhoz basonió módon vizsgáljuk egy megvilágítási korróziót gyorsrazsváló tesztben. Az eredmények a 3. táblázatban láthatók.
3. táblázat
| Stabilizátor | Sárgulási index (Yellowness-Index) a jelzett órák eltelté- | ||
| vei, Xenotest 45 készülékkel mérve | |||
| 0 óra | 1000 óra | 400 óra 90°C-on | |
| Az összehasonlító | 18,5 | 21,0 | 30, 0 |
| példa szerint | |||
| A 3. példa szerint | 19, 0 | 19, 7 | 29, 8 |
| A 4. példa szerint | 18, 9 | 19,5 | 26, 9 |
·· 9^99 »V·· » • · · · » · <. ··· « ··. · · * · · « ···* ···«·«· «· > · ·
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (10)
1. Az (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észtereknek — a képletben
Ar jelentése adott esetben szubsztituált arilcsoport;
R1 jelentése 20-ig terjedő számú szénatomot tartalmazó, n-értékű alifás poliolból származtatható csoport, ahol a szénláncot megszakíthatja 9-ig terjedő számú nem szomszédos oxigénatom; vagy egy 5-20 szénatomos, n-értékű cikloalifás poliolból származtatható csoport, amelyben a gyűrű szénatomjait nem szomszédos oxigénatomok is helyettesíthetik;
2 0
R es R jelentese hidrogénatom vagy 1-4 szenatomos alkilcsoport;
és n értéke 1-től 10-ig terjed — nem élő szerves anyagok fényvédőszereként és stabilizátoraként való felhasználása.
2. Olyan 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 3-arii-akrilsav-észterek felhasználása, amelyekben
Ar jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-fenil-csoport.
3. Olyan 1. és 2. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek felhasználása, amelyekben
Ar jelentése p-metoxi-fenil-csoport.
4. Olyan 1-3. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános népletű 3-aril-akrilsav-észterek felhasználása, amelyekben
R1 ;e_e.otése 5-16 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alifás oo_roiból származtatható csoport.
• · ····
5. Olyan 1-4. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek felhasználása, amelyekben jelentése 2-etil-hexil-csoport.
6. Olyan 1-5. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek felhasználása, amelyekben
2 z
R jelentese hidrogénatom vagy metilcsoport; es
R jelentese hidrogénatom.
7. Olyan 1-6. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek felhasználása, amelyekben n értéke 1.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észtereknek műanyagok és lakkok fényvédőszereként és stabilizátoraként való felhasználása.
9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észtereknek poliuretánok, polikarbonátok és járműlakkozások fényvédőszereként és stabilizátoraként való felhasználása.
10. A fény, oxigén és hő hatásával szemben stabilizált, az
1-7. igénypontok bármelyike szerinti (I) általános képletű 3-aril-akrilsav-észterek közül egyet vagy többet, a szerves anyag mennyiségére vonatkoztatott 0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségben tartalmazó, nem élő szerves anyag.
A meghatalmazott:
• · • *·« • ·· · · ···· ·♦·* *··* · »* 63.918 / BE
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
Ar - CR3 = CR2-C-0 4- R1
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440288A DE4440288A1 (de) | 1994-11-11 | 1994-11-11 | Verwendung von 3-Arylacrylsäureestern als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lebendes organisches Material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT76987A true HUT76987A (hu) | 1998-01-28 |
Family
ID=6533049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9701801A HUT76987A (hu) | 1994-11-11 | 1995-11-03 | 3-Aril-akrilsav-észterek alkalmazása nem élő szerves anyagok fényvédő szereként és stabilizátoraként |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5821292A (hu) |
| EP (1) | EP0791032B1 (hu) |
| JP (1) | JP3638607B2 (hu) |
| KR (1) | KR100421066B1 (hu) |
| CN (1) | CN1074010C (hu) |
| AT (1) | ATE192469T1 (hu) |
| AU (1) | AU3980495A (hu) |
| BG (1) | BG101484A (hu) |
| BR (1) | BR9509655A (hu) |
| CA (1) | CA2204916A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ135097A3 (hu) |
| DE (2) | DE4440288A1 (hu) |
| ES (1) | ES2145935T3 (hu) |
| FI (1) | FI971992A (hu) |
| HU (1) | HUT76987A (hu) |
| NO (1) | NO972157L (hu) |
| PL (1) | PL320202A1 (hu) |
| PT (1) | PT791032E (hu) |
| SK (1) | SK57597A3 (hu) |
| TW (1) | TW399080B (hu) |
| WO (1) | WO1996015184A1 (hu) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410620B2 (en) | 1999-09-10 | 2002-06-25 | General Electric Company | Color stable compositions containing arylate-comprising polymers |
| WO2001018103A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-15 | General Electric Company | Color stable polyarylate-containing compositions |
| US6414058B2 (en) | 1999-09-10 | 2002-07-02 | General Electric Company | Color stable compositions containing arylate-comprising polymers |
| DE19948117A1 (de) | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Stabilisatorzusammensetzung |
| DE10011317A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für nicht lenbendes organisches Material |
| DE10120838A1 (de) * | 2001-04-27 | 2002-10-31 | Basf Ag | Stoffmischung zur UV-Stabilisierung von Kunststoffen und Herstellung davon |
| DE10161863A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Basf Ag | Stabilisatorzusammensetzung II |
| DE10161861A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Basf Ag | Stabilisatorzusammensetzung I |
| DE10161864A1 (de) * | 2001-12-14 | 2003-07-03 | Basf Ag | Stabilisatorzusammensetzung III |
| TWI329652B (en) * | 2003-03-26 | 2010-09-01 | Sumitomo Chemical Co | Resin composition and molded article thereof |
| JP4379174B2 (ja) * | 2003-03-26 | 2009-12-09 | 住友化学株式会社 | 導光体 |
| DE102004036965A1 (de) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Basf Ag | Stabilisatorzusammensetzung aus flüssigen und festen UV-Absorbern |
| WO2016199827A1 (ja) * | 2015-06-12 | 2016-12-15 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いたフィルム、ならびに多層構造体 |
| WO2017104673A1 (ja) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびそれを用いた溶融成形品、ならびに多層構造体 |
| JP6641497B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2020-02-05 | 旭化成株式会社 | イソシアネート組成物、イソシアネート重合体の製造方法およびイソシアネート重合体 |
| CN109306133B (zh) * | 2018-08-13 | 2020-11-17 | 内蒙古科技大学 | Pvc用咪唑羧酸稀土复合热稳定剂及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2775574A (en) * | 1953-04-27 | 1956-12-25 | Monsanto Chemicals | Acrylonitrile copolymers stabilized with cinnamic acid and its salts |
| US3074971A (en) * | 1959-01-23 | 1963-01-22 | Gen Aniline & Film Corp | alpha-cyanocinnamic acid esters |
| US3052636A (en) * | 1959-05-26 | 1962-09-04 | Gen Aniline & Film Corp | Ultra-violet light stabilized organic compositions |
| US3085097A (en) * | 1960-03-09 | 1963-04-09 | Gen Aniline & Film Corp | alpha-cyano, 2-alkoxy-1-naphthaleneacrylic acid esters |
| US3278448A (en) * | 1960-05-17 | 1966-10-11 | Bayer Ag | Ultra-violet protective light filter |
| US3244668A (en) * | 1961-01-23 | 1966-04-05 | Ethyl Corp | Stabilized plastic |
| DE1694137B2 (de) * | 1967-03-09 | 1975-09-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formteile aus Polycarbonaten mit veredelten Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE1922815A1 (de) * | 1969-05-05 | 1970-11-12 | Merck Anlagen Gmbh | Phenolaether und Phenolester als Stabilisatoren |
| US4049869A (en) * | 1975-09-19 | 1977-09-20 | United States Trading International, Inc. | Method for preserving porous inorganic substrates |
| US4273833A (en) * | 1975-09-19 | 1981-06-16 | United States Trading International, Inc. | Anti-fouling overcoating composition and use thereof |
| JPS53102357A (en) * | 1977-02-17 | 1978-09-06 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized halogen-containing resin compsition |
| JPS5935941B2 (ja) * | 1979-04-02 | 1984-08-31 | 株式会社資生堂 | 紫外線吸収剤 |
| US5000945A (en) * | 1986-04-22 | 1991-03-19 | Ajinomoto Co., Inc. | Method of stabilizing a UVB absorbing compound, a stabilized UV absorber, and a cosmetic composition containing the same |
| JPH06104647B2 (ja) * | 1992-01-29 | 1994-12-21 | 和歌山県 | フェルラ酸誘導体、その製造方法および紫外線吸収剤 |
| JPH07207063A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Toppan Printing Co Ltd | 耐光性プラスチック組成物 |
| DE4405670A1 (de) * | 1994-02-23 | 1995-08-24 | Basf Ag | Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten, organischen Phosphiten oder Phosphoniten und Aminen |
-
1994
- 1994-11-11 DE DE4440288A patent/DE4440288A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-11-03 KR KR1019970703118A patent/KR100421066B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-03 HU HU9701801A patent/HUT76987A/hu unknown
- 1995-11-03 DE DE59508283T patent/DE59508283D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-03 JP JP51568896A patent/JP3638607B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-03 SK SK575-97A patent/SK57597A3/sk unknown
- 1995-11-03 CZ CZ971350A patent/CZ135097A3/cs unknown
- 1995-11-03 AT AT95938396T patent/ATE192469T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-11-03 ES ES95938396T patent/ES2145935T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-03 CN CN95196614A patent/CN1074010C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-03 PL PL95320202A patent/PL320202A1/xx unknown
- 1995-11-03 CA CA002204916A patent/CA2204916A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-03 US US08/836,043 patent/US5821292A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-03 EP EP95938396A patent/EP0791032B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-03 BR BR9509655A patent/BR9509655A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-03 WO PCT/EP1995/004313 patent/WO1996015184A1/de active IP Right Grant
- 1995-11-03 PT PT95938396T patent/PT791032E/pt unknown
- 1995-11-03 AU AU39804/95A patent/AU3980495A/en not_active Abandoned
- 1995-11-09 TW TW084111860A patent/TW399080B/zh active
-
1997
- 1997-05-09 FI FI971992A patent/FI971992A/fi not_active Application Discontinuation
- 1997-05-09 NO NO972157A patent/NO972157L/no unknown
- 1997-05-14 BG BG101484A patent/BG101484A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI971992A0 (fi) | 1997-05-09 |
| SK57597A3 (en) | 1998-06-03 |
| DE4440288A1 (de) | 1996-05-15 |
| DE59508283D1 (de) | 2000-06-08 |
| FI971992A (fi) | 1997-05-09 |
| EP0791032B1 (de) | 2000-05-03 |
| NO972157D0 (no) | 1997-05-09 |
| JPH10508642A (ja) | 1998-08-25 |
| TW399080B (en) | 2000-07-21 |
| WO1996015184A1 (de) | 1996-05-23 |
| BR9509655A (pt) | 1997-10-14 |
| CA2204916A1 (en) | 1996-05-23 |
| EP0791032A1 (de) | 1997-08-27 |
| PL320202A1 (en) | 1997-09-15 |
| JP3638607B2 (ja) | 2005-04-13 |
| PT791032E (pt) | 2000-10-31 |
| CN1168683A (zh) | 1997-12-24 |
| AU3980495A (en) | 1996-06-06 |
| US5821292A (en) | 1998-10-13 |
| CZ135097A3 (cs) | 1998-04-15 |
| MX9703407A (es) | 1997-07-31 |
| ATE192469T1 (de) | 2000-05-15 |
| NO972157L (no) | 1997-05-12 |
| KR100421066B1 (ko) | 2004-06-30 |
| KR970707220A (ko) | 1997-12-01 |
| ES2145935T3 (es) | 2000-07-16 |
| CN1074010C (zh) | 2001-10-31 |
| BG101484A (en) | 1997-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT76987A (hu) | 3-Aril-akrilsav-észterek alkalmazása nem élő szerves anyagok fényvédő szereként és stabilizátoraként | |
| US5821380A (en) | 2-cyanoacrylic esters | |
| MXPA97003351A (es) | Esteres 2-cianoacrilicos | |
| US4279804A (en) | Piperidine compounds and their use as stabilizers for synthetic polymers | |
| DE3530666A1 (de) | Glykolurilderivate und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere | |
| JP3961484B2 (ja) | 安定剤組成物 | |
| DE3521558A1 (de) | 3-t-butyl-4-hydroxiphenylpropionsaeureaminoalkylamidderivate und damit stabilisiertes organisches material | |
| US5443820A (en) | Esters and amides of aminomethylenecyanoacetic acid a cosmetic preparation containing the same as a sunscreen agent and a method for protecting human skin using the same | |
| JP4024757B2 (ja) | 安定剤組成物 | |
| US7199181B2 (en) | Stabilising composition II | |
| JP2001139943A (ja) | 安定剤組成物、この使用及びこれを含有する熱可塑性成形材料 | |
| US5266320A (en) | Aminovinyl-substituted heterocyclic compounds as stabilizers for organic materials | |
| US3404138A (en) | Antistatic polyvinylchloride composition | |
| DE4440055A1 (de) | 2-Cyanacrylsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organische Materialien | |
| JP3312789B2 (ja) | 耐光性の改善された高分子材料組成物 | |
| US4751073A (en) | Selected 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidinyl derivatives and their use as light stabilizers | |
| JPS63308068A (ja) | 光安定性の改善された高分子材料組成物 | |
| DE19544404A1 (de) | Tetramethylpiperidinhaltige Copolymere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFA9 | Temporary protection cancelled due to abandonment |