MXPA97003351A

MXPA97003351A - Esteres 2-cianoacrilicos

Info

Publication number: MXPA97003351A
Application number: MXPA/A/1997/003351A
Authority: MX
Inventors: Aumuller Alexander; Holderbaum Martin; Voit Guido; Sperling Karin; Krause Alfred; Trauth Hubert
Original assignee: Aumueller Alexander; Basf Aktiengesellschaft; Holderbaum Martin; Krause Alfred; Sperling Karin; Trauth Hubert; Voit Guido
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 1997-08-01

Abstract

Novedososésteres 2-cianoacrílicos, de la fórmula I:donde los radicales tiene los siguientes significados:R1 y R2 son cada uno hidrógeno o un radical que tiene un sistema de anillo iso-óheterocíclico, con al menos un núcleo iso-óheteroaromático y al menos uno de los radicales R1óR2 debe ser diferente de hidrógeno, n es de 2 a 10 y x es, cuando n=2, un radical de la fórmula II:donde m es de 2 a 8, y X es, cuando n>2, el radical de un poliol n-hídrico, alifático o cicloalifático, que tiene 3-20átomos de carbono, también siendo posible que el radical cicloalifático contenga 1ó2 heteroátomos, y que un radical alifático sea interrumpido por hasta 8átomos de oxígeno,átomos de azufre, grupos imino o alquil (C1-C4)-amino, estosésteres se usan como estabilizadores de la luz.

Description

ESTERES 2-C1ANOACRÍ?.1COS La presente invención se refiere a novedosos esteres 2-cianoacrílicos, de la fórmula I: donde R1 y R2 son cada uno hidrógeno o un radical que tiene un sistema de anillo iso- ó heterocíclico, con al manos un núcleo iso- ó heteroaromático y al menos uno de los radicales R1 ó R2 debe ser diferente de hidrógeno, n es de 2 a 10 y C es, cuando n = 2, un radical de la fórmula II: donde m es de 2 a 8, y X es, cuando n > 2, el radical de un poliol n-hídrico, alifático o cicloalifático, que tiene 3-20 átomos de carbono, también siendo posible que el radical cicloalifático contenga 1 ó 2 heteroátomos, y que un radical alifático sea interrumpido por hasta 8 átomos de oxigeno, átomos de azufre, grupos imino o alquil (C?-C4) -amino. La invención asimismo se refiere a un procedimiento para preparar los compuestos I, a su empleo como estabilizadores, en particular contra la acción de la luz, como materiales orgánicos, en particular para preparaciones cosméticas o dermatológicas, plásticos o pinturas, y a los materiales orgánicos que contienen los compuestos I. La patente US-A 3 215 725 y DE-A 41 22 475, describen esteres 2-cianoacrílicos de alcoholes monohídricos y dihídricos, como estabilizadores de la luz, para plásticos y pinturas. Sin embargo, estos compuestos tienen desventajas técnicas de una volatilidad relativamente alta. Puesto que, igualmente, ellos sólo son compatibles condicionalmente con muchos materiales orgánicos, especialmente con poliolefinas, ellos están propensos, especialmente en el almacenamiento a temperaturas elevadas, a igrar y, consecuentemente, a exhibir exudación. Es un objeto de la presente invención remediar estas desventajas por novedosos estabilizadores del tipo de éster 2-cianoacrilico. Hemos encontrado que este objeto se logra por los esteres 2-cianoacrílicos de la fórmula general I, definida al principio.

También hemos encontrado un proceso para preparar estos compuestos, su empleo como factores de protección de la luz o estabilizadores para materiales orgánicos, y formulaciones orgánicas que contienen estos compuestos como estabilizadores. Si los radicales R1 y R2 son diferentes, los grupos de éster 2-cianoacrílico de I pueden estar en cualquiera de las formas cis o trans. La preparación de los compuestos resulta usualmente en mezclas de estos isómeros. Es posible separar estos isómeros, pero esto no es necesario para la mayoría de aplicaciones industriales. Radicales orgánicos adecuados para R1 y R2 son, en general, estructuras cíclicas que contienen al menos un núcleo iso- ó heteroaromático, el cual se enlace preferiblemente, en forma directa, al átomo 3-C del grupo acrílico, pero pueden también estar enlazadas a este átomo de carbono por medio de grupos alifáticos o cicloalifáticos y por medio del enlazador -NR3-. R1 O R2 es preferiblemente un radical de la fórmula III: R< R5 III donde R3 es hidrógeno o alquilo (C^-Cio) r es 0 ó 1, y R4a R8 son cada uno, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (C^Cg) cloro, bromo, ciano, nitro, amino, onoalquil(C?-C4) -amino, dialquil (02-04) -amino, hidroxilo, acilo (C^-CQ ) , aciloxi ( ^-Qg ) , alcoxi (C^Cig) , alcoxifC!-Ci2)carbonil°r cicloalquilo -carbonilo. Radicales adecuados R3, además del hidrógeno, son los radicales alquilo (C^-CÍO) , tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, , n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, tere.-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec.-pentilo, terc.-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, isooctilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, isononilo, n-decilo e isodecilo. Si uno o más de los radicales R4 a R8 son alquilo (cl~cd) ' acilo (CÍ-CQ ) , alcoxi (C^-C^ ) o alcoxi (C?-C12) ~ carbonilo, los radicales alquilo pueden ser aquí, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, sec. -butilo, tere. -butilo, n-pentilo, isopentilo, sec.-pentilo, terc.-pentilo, neopentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo o 2-etilhexilo. Ejemplos de radicales alquilo de cadena más larga, adecuados, en los grupos alcoxi (C^-C^g) y alcoxi {^ ~^i2 ' ~ carbonilo son el nonilo, 2-metilnonilo, isononilo, 2-metiloctilo, decilo, isodecilo, 2-metilnonilo, undecilo, isoundecilo, dodecilo, isododecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo. (Los términos de isooctilo, isononilo, isodecilo e isotridecilo son nombres triviales derivados de los compuestos carbonilo obtenidos por la síntesis oxo; compare en este aspecto con Ullmann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ß edición, Vol. Al, páginas 290-293 y Vol. A10, páginas 284-285=. Ejemplos de radicales cicloalquilo (Ci-Cg) adecuados son el ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, metilciclopentilo o ciclohexilo. Estos grupos cicloalquilo son también radicales adecuados en los grupos cicloalquilo (C^-Cg) -carbonilo. Esteres 2-cianoacrílicos preferidos I son aquéllos donde R3 es hidrógeno, metilo o etilo. Igualmente, esteres 2-cianoacrílieos preferidos son aquéllos donde hasta tres, particularmente uno de preferencia, de los radicales R4 a R8 son hidrógeno, alquilo (cl~ 4) ' cloro, ciano, hidroxilo, acetilo, alcoxi (^-05) , alcoxi (C1-C5) -carbonilo o ciclohexoxicarbonilo, y el resto de estos radicales son hidrógeno. Esteres 2-cianoacrílicos I, particularmente preferidos, son aquéllos donde R6 es hidroxilo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, butoxi secundario, butoxi terciario, debido a que tales grupos fenilo 4-substituidos contribuyen al efecto estabilizador de los compuestos. Por la misma razón, los esteres 2- cianoacrílieos, donde R5 y/o R7 son hidrógeno, metilo o butilo terciario, en particular cuando R6 es hidrcxilo, son 5 también particularmente preferidos. Compuestos preferidos I, de acuerdo con la invención, son aquéllos donde r es 0. También compuestos preferidos, de acuerdo con la invención, son aquéllos donde R1 o R2 son hidrógeno, aquéllos donde R1 y R2 son radicales idénticos y aquéllos donde uno de los radicales R1 o R2 es fenilamino, p-tolilamino, p-metoxi- ó p-etoxicarbonilfenilamino y el otro es hidrógeno. Otro radical preferido para R1 o R2 es el residuo croman Ib: 15 o sus derivados substituidos, debido a que éstos también aumentan el efecto estabilizador de los compuestos I. Asimismo, radicales adecuados R1 y R2 son grupos heterocíclicos, tal como radicales tiofenilo, fúrfurilo y piridilo, substituidos o insubstituidos. 25 Si n = 2, X es un radical de la fórmula II: donde m es de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6, pero particularmente se prefiere 2. Si n > 2, X es el radical de un alcohol n-hídrico, alifático o cicloalifático. Estos alcoholes pueden ser lineales o ramificados, y sus cadenas de carbonos pueden estar interrumpidas por uno o más átomos de oxígeno o de azufre, por grupos imino (-NH-) o grupos alquil (0^-04) -imino. El grupo X se deriva preferiblemente de los siguientes polioles conocidos: CH2-0H CH2-0H CH2-0H I I I CH-OH H0-C-CH2-0H HO-CH2-C-CH2-OH I I I CH2-0H , CH2-0H , CH2-0H HO-CH2 CH2-0H , CH2-OH CH2-OH CH2-OH CH2-OH I I I I HO-CH2-C — o — C-CH2-OH HO-CH2-C — o — C-CH2-OH I I CH2-OH CH2-OH CH3 CH3 CH'2-OH CH2-OH CH2-OH CH2-0H HO-CH2-C I — O — C I-CH2-OH HO-CH2-C — o — C-CH -OH I I Los esteres 2-cianoacrílicos de la fórmula I , donde -,rs\ R1 y R2 no se enlazan por medio de un átomo de nitrógeno al átomo ß-C, se pueden obtener preferiblemente por reacción de los esteres cinoacéticos de la fórmula III : 20 con n moles de un compuesto (IV) Ri R2' IV bajo las condiciones de la condensación de Knoevenagel. La reacción puede, por ejemplo, ser llevada a cabo en solventes í aromáticos, tal como el tolueno o el xileno (véase, por ejemplo, Organikum, edición 1967, página 572) . Sin embargo, los solventes orgánicos polares, tal como la dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, ortoformato de trialquilo o alcoholes tal como el n-propanol, n-butanol, etilen-glicol, dietilen-glicol, etilen-glicol- 15 monometi1-éter, ciclohexanol o compuesto similares se usan preferiblemente. Si los propios compuestos de partida forman ! una mezcla líquida, es posible prescindir del solvente adicional. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 20 a 1802C, particularmente preferido de 40 a 150SC. La presión es preferiblemente la presión atmosférica. El uso de un catalizador o una mezcla catalítica puede ser ventajoso, dependiendo de la reactividad del compuesto IV empleado. Ejemplos de catalizadores adecuados son el acetato de amonio, piperidina y ß-alanina y sus acetatos.

Los catalizadores que se pueden usar adicionalmente para la reacción, cuando los tiempos de reacción son muy largos, son los ácidos de Lewis, tal como el AICI3, ZrCl4, TÍCI4, o, en particular, el ZnCl2, en las cantidades habituales para este propósito. Los esteres 2-cianoacrílicos de la fórmula I, donde r es 1, es decir, donde un radical R1 o R2 se enlaza por medio de un átomo de nitrógeno al átomo ß-C, pueden ser " preparados ventajosamente por la reacción de un éster cianoacético de la fórmula IV: con una amina aromática de la fórmula Va: R4 RS en la presencia del ortoformato de trialquilo. Ejemplos de ortofor atos de trialquilo que se ha probado son adecuados son el ortoformato de trimetilo y el ortoformato de trietilo. Los esteres cianoacéticos II se pueden preparar, por ejemplo, por la reacción del ácido cianoacético o sus esteres con los polioles apropiados X(OH)n en la presencia de un catalizador, tal como el ácido bórico, Na2C03 ó K2C03 o el otrotitanato de tetrabutilo, preferiblemente en tolueno o í xileno. 10 Los compuestos, de acuerdo con la invención, son notablemente adecuados para estabilizar materiales orgánicos contra la acción de la luz, oxígeno y calor. Ejemplos de plásticos que se pueden estabilizar por los compuestos I, de acuerdo con la invención, son: 15 polímeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polietilenos de baja y alta densidad, polipropileno, poli-1- -- buteno lineal, poliisopreno, polibutadieno y copolímeros de mono- y diolefinas o mezclas de estos polímeros; copolímeros de mono- y diolefinas, tal como otros 20 monómeros de vinilo, por ejemplo, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo o copolímeros de etileno/ácido acrílico; poliestireno y copolímeros de estireno o- a- metilestireno con dienos y/o derivados acrílieos, por ejemplo el estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo (SAN) , estireno/metacrilato de etilo, estireno/butadieno/acrilato de 5 etilo, estireno/acrilonitrilo/metacrilato, acrilonitrilo/- butadieno/estireno (ABS) o metacrilato de metilo/butadieno- /estireno (MBS) ; polímeros halogenados, por ejemplo el cloruro de ) polivinilo, fluoruro de polivinilo, fluoruro de 10 polivinilideno y sus copolímeros; polímeros derivados de ácidos a,ß-insaturados y sus derivados, tal como los poliacrilatos, polimetacrilatos, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos; polímeros derivados de alcoholes y aminas 15 insaturados o sus derivados acrílicos o acetatos, por ejemplo el alcohol polivinílico y el acetato de polivinilo; poliuretanos, poliamidas, poliureas, éteres de polifenileno, poliésteres, policarbonatos, polioximetilenos, polisulfonas, poliéter-sulfonas y poliéter-cetonas. 20 Es asimismo posible usar los compuestos I, de acuerdo con la invención, para estabilizar recubrimientos de superficies, por ejemplo, los recubrimientos industriales. Entre ellos, se da atención particular a los recubrimientos horneados y entre ellos, a su vez, los recubrimientos de 25 automóviles, preferiblemente los recubrimientos de dos capas.

Los compuestos I, de acuerdo con la invención, se pueden agregar en forma sólida o disuelta al material de recubrimiento. Su buena solubilidad en los sistemas de recubrimiento es una ventaja particular en este contexto. 5 Los compuestos I, de acuerdo con la invención, se usan preferiblemente para estabilizar las poliolefinas, especialmente el polietileno, policarbonato, poliamidas, poliésteres, poliestireno, ABS y poliuretanos. Es también ) posible, en particular, estabilizar hojas de estos plásticos.

Para estas aplicaciones, los compuestos se emplean en concentraciones del 0.01 1 5% en peso del plástico, preferiblemente en una concentración del 0.02 al 2% en peso. La combinación con otros estabilizadores, por ejemplo antioxidantes, desactivadores de metal u otros estabilizadores de la luz, y con agentes antiestáticos o retardadores de la llama, es a menudo ventajosa. Ejemplos de ; ^ co-estabilizadores particularmente importantes son los v fenoles obstaculizados estéricamente, y los fosfitos, fosfonitos, aminas y compuestos de azufre. 20 Ejemplos de co-estabilizadores adecuados son: antioxidantes fenólicos, tal como 2 , 6-di-ter. -butil-4-metilfenol, ß-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenol)propionato de n- octadecilo 25 1,1, 3-tris (2-metil-4-hidroxi-5-terc. -butilfenil) butano, 1,3, 5-trimetil-2 , 4 , 6-tris (3 , 5-di-terc. -butil-4- hidroxibencil) -benceno isocianurato, de 1, 3,5-tris(3,5-di-di-terc. -butil-4- hidroxibencilo) , isocianurato de l, 3, 5-tris[ß-(3,5-di-terc. -butil-4- hidroxifenil) -propioniletilo] isocianurato de 1, 3 , 5-tris(2,6-dimetil-3-hidroxi-4-terc- butilbencilo) y tetraquis[ß-(3 , 5-di-terc. -butil-4-hidroxi) propionato] de pentaeritritol antioxidantes que contienen fósforo, tal como el tris(nonilfenil) fosfito, diestearil-pentaeritritol-fosfito, tris(2,4-di-terc.-butilfenil) fosfito, tris (2-tere. -butil-4-metilfenil) -fosfito, bis (2, 4-di-terc. -butilfenil) -pentaeritritol-difosfito y tetraquis (2 , 4-di-terc. -butilfenil) 4,4' -bifenilen-difosfito, antioxidante que contienen azufre, tal como tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de dimiristilo, tiodipropionato de diestearilo, tetraquis (ß-lauriltiopropionato) de pentaeritritol y tetraquis (ß-hexiltiopropionato) de pentaeritritol, aminas obstaculizadas estéricamente, tal como sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , sebacato de bis(l,2,2, 6, 6-pentametilpiperidilo) , esteres de bis(l,2,2,5,5-pentametilpiperidilo) , N, • -bis (formil) -bis (2 , 2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1,6- hexandiamina. el condensado de 5 l-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el condensado de N,N'-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)hexametilendiamina y 4--* tere.-octilamino-2, 6-dicloro-l,3 , 5-s-triazina, poli[3- (icosil/tetracosil) -l- (2 , 2,6, 6-tetrametil-4- piperidinil) -2 , 5-pirrolidinodiona[ , tris (2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidil) -nitrilotriacetato, tetraquis(2 ,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) - ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, 15 l,l'-(l,2-etanodiil)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona) , el condensado de 4-amino-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidinas y tetrametilolacetilendiureas, y 2-(2 *-hidroxifenil)benzotriazoles, 20 2-hidroxibenzofenonas, esteres de arilo de ácidos hidroxibenzóicos, derivados del ácido a-cianocinámico, compuestos de níquel u oxanilidas.

Los compuestos I de acuerdo con la invención se pueden mezclar, en particular con plásticos, usando aparatos y métodos conocidos para la mezcla de estabilizadores u otros aditivos en polímeros. Los esteres 2-cianoacrílieos, de acuerdo con la invención, se distinguen por su alta compatibilidad con los tipos convencionales de plásticos y por la buena solubilidad y excelente compatibilidad en sistemas de recubrimientos convencionales. Como una regla, ellos tienen muy poco o nada de color intrínseco, son estables y no volátiles a las temperaturas convencionales del proceso de plásticos y de recubrimientos superficiales y suministran una protección prolongada a los materiales tratados con ellos. Sin embargo, ante todo, ellos no muestran virtualmente tendencia a migrar dentro de los plásticos. La radiación UV se divide en tres regiones: la región UV-A (320-400 nm) , la región UV-B (290-320 nm) y la región UV-C (200-290 nm) . La región UV-C de alta energía se absorbe predominantemente por la capa de ozono. La radiación UV-B es responsable, en particular, del desarrollo de quemaduras del sol y cáncer de la piel. La radiación UV-A produce en la exposición prolongada el bronceado de la piel, pero es también parcialmente responsable del envejecimiento de la piel.

Debido a las propiedades favorables de la solubilidad y las buenas propiedades de absorción, especialmente en la región UV-A, los compuestos, de acuerdo con la invención, son particularmente adecuados para aplicaciones en productos cosméticos y dermatológicos. Los compuestos pueden también ser usados ventajosamente para proteger productos cosméticos, tal como perfumes, cremas y lociones. Las combinaciones con agentes protectores del sol que absorben en la región UV-B son particularmente preferidas. Los esteres 2-cianoacrílicos I se usan para las formulaciones cosméticas en concentraciones del 0.05 al 15%, preferiblemente del 0.1 al 10%, del peso total de la formulación cosmética. Otros materiales orgánicos a los cuales se pueden agregar ventajosamente los compuestos de acuerdo con la invención, son las formulaciones farmacéuticas, tal como pildoras y supositorios, materiales de grabación fotográfica, especialmente las emulsiones fotográficas, y los precursores para plásticos y pinturas.

Ejemplos Ej emplos de Preparación Ejemplo 1 16.2 g (0.04 mol) del tetracianoacetato de 2,2- 5 bis(hidroximetil)-l,3-propanodiol se disolvieron en 100 mi de N,N-dimetilformamida (DMF) y se calentó a 80^0. A esto se agregaron en gotas, bajo una corriente moderada de nitrógeno, 29.6 g (0.16 mol) de benzofenon-imina (97% puro) disuelto en | 25 mi de DMF, en el curso de 2 horas. La mezcla se calentó a unos 1002C hasta cesar la evolución del amoníaco. Luego se enfrió y se agregaron 300 mi de etanol. El producto fue inicialmente aceitoso y llegó a ser sólido después de agitar prolongadamente. Se separó por filtración con succión y se lavó con etanol. 15 Se obtuvieron 37.5 g (88.4%) de la teoría del compuesto de la fórmula: - con punto de fusión de 123-126*0 (cristalino) ; UV (CH2Cl ) ?máx ~ 310 nm' e = 50,000.

Ejemplo 2 El compuesto de la fórmula: se preparó de una manera similar al Ejemplo 1, a partir del éster cianoacético apropiado de la benzofenona-imina; punto de fusión: 100-10420; UV (CH2C12) : ^^ = 310 nm, e = 36,400.

Ejemplo 3 El compuesto de la fórmula: se preparó de una manera similar al Ejemplo 1 a partir del éster de ciano apropiado y la benzofenona-imina; punto de fusión: 922C; UV (CH2C12) : X^áx = 08 nm, c = 36,700.

Ejemplo 4 El compuesto de la fórmula: se preparó de una manera similar al Ejemplo 1 a partir del éster cianoacético apropiado y la benzofenona-imina; punto de fusión: 83-9520; UV (CH2C12) : ?máx = 308 nm, e = 51,700.

Ejemplo 5 El compuesto de la fórmula : se preparó de una manera similar al Ejemplo 1 a partir del éster cianoacético apropiado y la benzofenona-imina ; punto de fusión: 124-1280; UV (CH2C12 ) : ?máx = 308 n , e = 76 , 000.

Ejemplo 6 30.3 g (0.075 mol) del tetracianoacetato de 2,2-bis(hidroximetil)-l,3-propanodiol se sometió a reflujo con 29.8 g (0.32 mol) de anilina y 52 g (0.35 mol) de ortoformato de trimetilo, durante 6 horas. En seguida se agregaron 80 mi de etanol y la suspensión se sometió a reflujo durante 1 hora. Luego se filtró mientras estaba caliente, bajo succión, y el residuo se lavó completamente con etanol. 55 g (90% de la teoría) de un compuesto amarillento de la fórmula: se obtuvieron con punto de fusión de 298-3002C: UV (DMSO) : ? máx = 322 nm' e = 9d/000. (DMSO = dimetil-sulfóxido) .

Ejemplos 7 y 8 El compuesto de la fórmula: R10 = CH3 (Ejemplo 7) o COOCH2CH3 (Ejemplo 8) se prepararon de una manera similar al Ejemplo 6 a partir del éster cianoacético apropiado, la amina aromática apropiada y el ortoformato de trimetilo; puntos de fusión: 321-32320 (Ejemplo 7) y 269-27320 (Ejemplo 8); UV (DMSO) ?m^x = 326 nm, (Ejemplo 7) y 334 nm (Ejemplo 8) , e = 99,000 (Ejemplo 7) y 150,000 (Ejemplo 8).

Ejemplo 9 El compuesto de la fórmula: se preparó de una manera similar al Ejemplo 6 a partir del éster cianoacético apropiado, la anilina y ortoformato de trimetilo; punto de fusión de 240-2482V; UV (CH2C12); ?jnáx = 320 nm' e = 145,000.

Ejemplos 10 - 36 Método de preparación general para la reacción de los esteres cianoacéticos IV con aldehidos (R1 o R2 = hidrógeno) 0.1 mol de un éster cianoacético IV n-funcional, el cual se obtuvo por la reacción del ácido cianoacético con el alcohol n-hídrico apropiado, de una manera convencional, se hizo reaccionar con 0.12 n mol de un aldehido Vb: R2- Vb en 100 mi de N,N-dimetilacetamida, en la presencia de 0.5 mi de piperidina y 0.3 mi de ácido acético glacial. Después de 3 horas a 7020, el precipitado se separó, se lavó con metanol y agua y se secó.

Los detalles de estos experimentos y las propiedades de los compuestos I obtenidos, se encuentran en la siguiente tabla.

J 10 15 20 25 * Mediciones UV en CH Cl2.

Ejemplo 37 Ejemplo de Uso: Prueba de migración en polietileno 0.3% en peso del estabilizador de UV, indicado abajo, se disolvieron en polietileno por extrusión doble , a una temperatura del polímero de 1802C, y luego el polímero se granuló y sopló a películas de 100 µm de grueso. Después del almacenamiento a la temperatura ambiente (2020) o en un horno (5020) durante diez días, la '' ) superficie de la película se evaluó visualmente, de acuerdo con los siguientes criterios: * sin depósito o depósito leve - depósito denso La siguiente tabla muestra los estabilizadores de UV usados y los resultados de las pruebas: B (descrito en (1))

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un éster 2-cianoacrílico de la fórmula I: donde R1 y R2 son cada uno hidrógeno o un radical que tiene un sistema de anillo iso- ó heterocíclico, con al manos un núcleo iso- ó heteroaromático y al menos uno de los radicales
R1 ó R2 debe ser diferente de hidrógeno, n es de 2 a 10 y X es, cuando n = 2, un radical de la fórmula II: donde m es de 2 a 8, y X es, cuando n > 2, el radical de un poliol n-hídrico, alifático o cicloalifático, que tiene 3-20 átomos de carbono, también siendo posible que el radical ciclóalifático contenga 1 ó 2 heteroátomos, y que un radical alifático sea interrumpido por hasta 8 átomos de oxígeno, átomos de azufre, grupos imino o alquil (0^-04)- amino. 2. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en la reivindicación 1, en que uno de los radicales R1 o R2 es un radical de la fórmula III: 15 donde R3 es hidrógeno o alquilo (C?-C10) , r es 0 ó 1, y R4a R8 son cada uño, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo (Ci-Cg) cloro, bromo, ciano, nitro, amino, monoalquil(C?-C4) -amino, dialquil (0^-04) -amino, hidroxilo, acilo (Ci-Cg) , aciloxi (C^-Cß) , alcoxi (C^-Oig) , alcoxifC^- 20 C^) carbonilo, cicloalquilo (Ci-Cg) o cicloalcoxifCi-Cg) - carbonilo.
3. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2, en que R3 es hidrógeno, metilo o etilo.
4. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en las reivindicaciones 1 ó 2 , donde hasta tres de los radicales R4 a R8 son hidrógeno, alquilo (0^-04) , cloro, ciano, hidroxilo, acetilo, alcoxi (C1-C5) , alcoxi (Cx-Cg) carbonilo o ciclohexoxicarbonilo, y el resto de estos radicales son hidrógeno.
5. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 4, en que R6 es un grupo hidroxilo o un grupo alcoxi (0^-04) , .
6. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 5, en que R5 y/o R7 son hidrógeno, metilo o butilo terciario.
7. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 6, en que r es 9.
8. Un éster 2-cianoacrílico, según se reclama en las reivindicaciones 1 a 7, en que X es el radical de un poliol n-hídrico que tiene 3 a 12 átomos de carbono, el cual puede estar interrumpido en su esqueleto de carbonos, lineal o ramificado, por hasta 3 átomos de oxígeno no adyacentes, y n es de 3 a 6.
9. Un procedimiento para preparar esteres 2-cianoacrílieos, según se reclaman en las reivindicaciones 1 a 8, donde r es 9, el cual comprende reaccionar un éster cianoacético, de la fórmula IV: con n moles de un compuesto de la fórmula V: .1 10 Ri. R2- donde Z es oxígeno ó NH, bajo las condiciones de la condensación de Knoevenagel, en un solvente polar, y en la 15 presencia de un catalizador.
10. Un procedimiento para preparar esteres 2- *5•*** a cianoacrílieos, según se reclaman en las reivindicaciones 2 a 6 y 8, donde r es l, el cual comprende hacer reaccionar un éster cianoacético de la fórmula IV: 20 25 con una amina aromática, de la fórmula Va: 10 en la presencia del ortoformato de trialquilo.
11. El empleo de los esteres 2-cianoacrílieos, según se reclaman en las reivindicaciones 1 a 8, como estabilizadores, en particular contra la acción de la luz, para materiales orgánicos. 15
12. El empleo de los esteres 2-cianoacrílieos, según se reclaman en las reivindicaciones l a 8, como e?^» estabilizadores, en particular contra la acción de la luz, en preparaciones cosméticas o dermatológicas.
13. El empleo de los esteres 2-cianoacrílicos, 20 según se reclaman en las reivindicaciones 1 a 8, como estabilizadores, en particular contra la acción de la luz, en plásticos o pinturas.
14. Un material orgánico estabilizado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor, el cual comprende 25 del 0.01 al 10% en peso, con base en la cantidad del material orgánico, de uno o más esteres 2-cianoacrílieos, según se reclaman en las reivindicaciones 1 a 8.
15. Una preparación cosmética o dermatológica, estabilizada contra la acción de la luz, oxígeno y calor, la cual comprende del 0.01 al 15% en peso, con base en la cantidad de esta preparación, de uno o más esteres 2-cianoacrílicos, según se reclaman en las reivindicaciones l a 8.
16. Un plástico o pintura estabilizado contra la acción de la luz, oxígeno y calor, el cual comprende del 0.01 al 10% en peso, con base en la cantidad del plástico o la pintura, de uno o más esteres 2-cianoacrílieos, según se reclaman en las reivindicaciones l a 8. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Novedosos esteres 2-cianoacrílieos, de la fórmula I: donde los radicales tienen los siguientes significados: R1 y R2 son cada uno hidrógeno o un radical que tiene un sistema de anillo iso- ó heterocíclico, con al manos un núcleo iso- ó heteroaromático y al menos uno de los radicales R1 ó R2 debe ser diferente de hidrógeno, n es de 2 a 10 y X es, cuando n = 2, un radical de la fórmula II: donde m es de 2 a 8, y X es, cuando n > 2, el radical de un poliol n-hídrico, alifático o cicloalifático, que tiene 3-20 átomos de carbono, también siendo posible que el radical cicloalifático contenga 1 ó 2 heteroátomos, y que un radical alifático sea interrumpido por hasta 8 átomos de oxígeno, átomos de azufre, grupos imino o alquil (C1-C4)- amino, estos esteres se usan como estabilizadores de la luz.