CN102584625B - 一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，包括步骤：(1)将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂溶液和有机溶剂，在80-140℃下共沸回流反应，反应过程中不断补充所述催化剂溶液，同时除去共沸物冷凝液的下层含酸水溶液，至氰基乙酸酯含量小于3-10wt％时停止反应；(2)在常压下蒸馏步骤(1)产物，蒸出所述溶剂，再减压蒸出醋酸得到蒸馏后混合物后中和至pH＝7-8，并分出上层油相和下层水相；(3)减压蒸馏所述上层油相，采集100-190℃，0.5-10mmHg条件下的馏分，得到2-氰基丙烯酸酯产品。本发明提供了一种经济实用的生产2-氰基丙烯酸酯的方法，本方法能提高产品收率并得到纯度高的产品。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体地说，涉及一种以氰基乙酸酯和羰基化合物为原料生产2-氰基丙烯酸酯的方法。
背景技术
2-氰基丙烯酸酯，特别是2-氰基-3，3-二芳基丙烯酸酯，主要在塑料、油墨、油漆和化妆品中用作高效紫外线吸收剂。工业化代表性产品主要有：奥克立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(如汽巴parsol 340和basf UV3039)；依托立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(如basf UV 3035)。
现有技术中，2-氰基丙烯酸酯可以由氰基乙酸酯与合适的羰基化合物在弱碱性催化剂条件下，在溶剂中共沸脱水发生knoevenagel缩合反应得到(见US3215724、EP1430023和DE14314035)。该反应需要在80-140℃的温度下进行，但反应速度缓慢，因此该反应需要合适的催化剂，并且在反应完成后必须将该催化剂从反应产物中除去。此外，在80-140℃下氰基乙酸酯与羰基化合物反应时，会发生副反应形成相应的酰胺类物质，该物质与产品分离比较困难，在该情况下需要在高真空度下进行复杂的精制步骤，特别在产品应用到化妆品中时，精制过程会更加复杂。
专利US5047571公布了一种以2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(依托立林)和异辛醇在碱性条件下酯交换反应制得2-氰基丙烯酸酯的方法。该方法得到的奥克立林精制处理较简单，但由于依托立林市场容量小，该工艺老旧成本较高，采用该方法生产奥克立林路线较长，需要设备多。
专利CN1071312C公布了一种以二苯甲酮亚胺和氰乙酸异辛酯在20-60℃，900-100mbar下从反应器中连续除去释放的氨气，并通过降膜蒸发器来处理反应混合物以提高转化率并除去残余的起始原料和其他挥发物的方法。该方法设备投入大，所需要的原料无工业品，且容易产生副产物，生产控制难度大。
专利CN1046707C公布了一种以氰基乙酸酯和二苯甲酮类物质在极性有机溶剂中反应得到2-氰基丙烯酸酯的方法，在常压、40-150℃条件下，用乙酸铵、哌啶和β-氨基丙酸和其乙酸盐做催化剂，还可加入AlCl3、ZrCl4或ZnCl2等路易斯酸来缩短反应时间，该工艺反应后处理工序复杂，收率也较低。
专利CN101492394A中，在二苯甲酮、氰乙酸异辛酯、催化剂和溶剂反应时加入酸酐类脱水剂，期望提高氰乙酸异辛酯的转化率，使反应变为不可逆过程，但实际情况是初期反应速度快，加入脱水剂并不能显著改变反应速度，反而大大增加了生产成本，同时在工业生产中水洗反应后产品操作产生了大量的低浓度含酸废水。
专利US5451694公开了在铵离子、不含有机溶剂和一定真空的条件下丙酸为带水剂和催化剂，氰基乙酸酯和羰基化和物的反应时间缩短至5小时，同时实现较好的产率，但是该工艺蒸出大量的丙酸和水，在工业化生产中后续处理费用较高。
专利CN101589020A公开了以丙酸、乙酸铵为催化剂，利用氰基乙酸酯、羰基化合物和溶剂在真空下回流反应的方法，其中反应产物中副产品酰胺类物质的含量小于0.5wt％；该方法中铵类催化剂与羰基化合物的摩尔比在0.6-1.5范围内，由于使用铵类催化剂较多，在反应器中长时间受热会与水分解形成氨气和醋酸，或脱水失活形成酰胺，加入大量的催化剂对后续产品精制处理也带来了相当大的麻烦，同时蒸出丙酸、水、醋酸的分离在工业上也难以处理，该工艺经济效益较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提出一种工艺简单、经济效益好、产品纯度高和产品收率高的生产2-氰基丙烯酸酯的方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案如下：
一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂溶液和有机溶剂，在80-140℃下共沸回流反应，反应过程中不断补充催化剂溶液，同时除去共沸物冷凝液的下层含酸水溶液，上层溶剂返回参与共沸回流反应，至氰基乙酸酯含量小于3-10wt％时停止反应得到反应混合物；
(2)在常压下蒸馏所述反应混合物，蒸出所述溶剂，再减压蒸馏，蒸出醋酸得到蒸馏后混合物，中和所述蒸馏后混合物至pH＝7-8，并分出上层油相和下层水相；
(3)减压蒸馏所述上层油相，采集100-190℃，0.5-10mmHg条件下的馏分，得到2-氰基丙烯酸酯产品。
所述2-氰基丙烯酸酯、氰基乙酸酯、羰基化合物为分别具有通式I、II和III的化合物，在所述通式I、II和III中，R1为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基或取代芳基；R2为C1-C6烷基、苯基或取代芳基；R3为C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、苯基或取代芳基。
作为一种方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、醋酸丁酯、醋酸叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
作为一种改进，所述有机溶剂为庚烷、醋酸丁酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
作为一种方案，所述催化剂溶液为催化剂与醋酸按摩尔比1∶1-8的比例配制而成，所述催化剂为甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、碳酸氢钠、乙酰胺、丙酰胺、氰乙酰胺和丙二酰胺中的一种或几种。
作为一种方案，反应过程中不断补充催化剂溶液，保持所述催化剂和所述氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-3。
作为一种方案，所述催化剂与醋酸的摩尔比为1∶2-4，所述催化剂与所述氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-3；所述氰基乙酸酯与所述羰基化合物的摩尔比为1∶1-3。
作为一种改进，所述催化剂与所述氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-2；所述氰基乙酸酯与所述羰基化合物的摩尔比为1∶1.1-1.5。
作为一种方案，所述氰基乙酸酯是利用氰乙酸和相应的醇在硫酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸催化下得到；或利用氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯和相应的醇在钛酸酯、分子筛或离子交换树脂作用下酯交换反应得到。
作为一种改进，所述氰基乙酸酯为氰乙酸-2-乙基己酯或氰乙酸乙酯，所述羰基化合物为二苯甲酮、苯甲醛或环己酮。
作为一种方案，中和所述蒸馏后混合物时，使用5-30wt％的碳酸氢铵、碳酸钠、氨水和氨气中的一种或几种。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明采用氰基乙酸酯和羰基化合物为原料，工艺简单，可操作性强，便于工艺的稳定控制，可以得到质量稳定的产品；常压下共沸回流反应便于生产操作、经济合理，同时提高了产品的纯度；步骤(1)中除去的下层水溶液去废水处理；步骤(2)中蒸出的溶剂和醋酸均返回反应过程循环使用，避免了外排造成的环境污染，具有良好的社会效益；步骤(3)的减压精馏采用常规方法，合适的设备为薄膜蒸发器或刮膜蒸发器，蒸出的未反应原料重新参与反应过程，减少了原料的浪费，提高了经济效益；反应过程中不断补充催化剂溶液，可以避免一次添加催化剂过多造成的催化剂失活，有效的增加了催化剂的利用率，保证了反应过程的平稳进行，保持催化剂和氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-3，使催化剂和反应物有一个合适的配比，有利于原料的有效利用。
选择催化剂和醋酸配成溶液来使用，在反应过程中便于加料操作；催化剂选择合理，使反应速度加快，生产周期缩短20％，提高了劳动生产率；经减压精馏得到纯度99.3wt％以上(GC)的产品，色泽度(Gardner)色号小于3。
具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权力要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围：
实施例1
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入198g(1mol)氰乙酸-2-乙基己酯，546.66g(3mol)二苯甲酮，161.1g催化剂溶液(包括80.55g醋酸、38.54g乙酸铵和42.01g碳酸氢钠)，200g庚烷，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至105℃回流，每隔1h加入10g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸-2-乙基己酯含量小于3wt％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.4wt％。常压下蒸出庚烷，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入20wt％的碳酸氢铵中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集185℃，0.5mmHg的馏分，得到透明浅黄色粘稠油状液体329g，收率90.8％，纯度99.4％(气相色谱法测定)。
实施例2
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入396g(2mol)氰乙酸-2-乙基己酯，728.88g(4mol)二苯甲酮，530.16g催化剂溶液(463.89g醋酸、30.83g乙酸铵、35.44g乙酰胺)，200g醋酸丁酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至110℃回流，每隔1h加入20g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸-2-乙基己酯含量小于2％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.5wt％。常压下蒸出醋酸丁酯，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入25wt％的碳酸钠中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集187℃，0.7mmHg的馏分，得到透明浅黄色粘稠油状液体667.5g，收率91.9％，纯度99.4％(气相色谱法测定)。
实施例3
利用氰乙酸和异辛醇在硫酸催化下得到氰乙酸-2-乙基己酯，在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入594g(3mo l)氰乙酸-2-乙基己酯，546.66g(3mol)二苯甲酮，386.72g催化剂溶液(包括290.04g醋酸、25.22g氰乙酰胺和71.46g丙二酰胺)，200g碳酸二甲酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至80℃回流，每隔1h加入10g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸-2-乙基己酯含量小于3wt％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.4wt％。常压下蒸出碳酸二甲酯，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入5wt％的氨水中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集190℃，1mmHg的馏分，得到透明浅黄色粘稠油状液体980.6g，收率91.0％，纯度99.5％(气相色谱法测定)。
实施例4
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入113.12g(1mol)氰乙酸乙酯，546.66g(3mol)二苯甲酮，161.1g催化剂溶液(包括80.55g醋酸、38.54g乙酸铵和42.01g碳酸氢钠)，200g庚烷，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至140℃回流，每隔1h加入10g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.4wt％。常压下蒸出庚烷，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入20wt％的碳酸氢铵中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集120℃，4mmHg的馏分，得到透明浅黄色粘稠油状液体246.5g，收率89.5％，纯度99.3％(气相色谱法测定)。
实施例5
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入226.24g(2mol)氰乙酸乙酯，728.88g(4mol)二苯甲酮，530.16g催化剂溶液(463.89g醋酸、30.83g乙酸铵、35.44g乙酰胺)，200g醋酸丁酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至110℃回流，每隔1h加入20g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于5％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.5wt％。常压下蒸出醋酸丁酯，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入25wt％的碳酸钠中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集134℃，10mmHg的馏分，得到透明浅黄色油状液体486.7g，收率88.3％，纯度99.4％(气相色谱法测定)。
实施例6
利用氰乙酸甲酯和乙醇在离子交换树脂作用下酯交换反应得到氰乙酸乙酯，在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入339.36g(3mol)氰乙酸乙酯，318.36g(3mol)苯甲醛，386.72g催化剂溶液(包括290.04g醋酸、25.22g氰乙酰胺和71.46g丙二酰胺)，200g碳酸二甲酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至95℃回流，每隔1h加入10g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.4wt％。常压下蒸出碳酸二甲酯，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入5wt％的氨水中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集126℃，5mmHg的馏分，得到透明浅黄色油状液体544.8g，收率90.8％，纯度99.4％(气相色谱法测定)。
实施例7
利用氰乙酸和乙醇在浓硫酸作用下酯化反应得到氰乙酸乙酯，在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入339.36g(3mol)氰乙酸乙酯，294g(3mol)环己酮，386.72g催化剂溶液(包括290.04g醋酸、25.22g氰乙酰胺和71.46g丙二酰胺)，200g醋酸丁酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至105℃回流，每隔1h加入10g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.4wt％。常压下蒸出醋酸丁酯，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入10wt％的碳酸钠中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集109℃，6mmHg的馏分，得到透明浅黄色油状液体543.1g，收率94.3％，纯度99.4％(气相色谱法测定)。
实施例8
利用氰乙酸和乙醇在甲基磺酸作用下酯化反应得到氰乙酸乙酯，在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入339.36g(3mol)氰乙酸乙酯，318.36g(3mol)苯甲醛，386.72g催化剂溶液(包括290.04g醋酸、25.22g氰乙酰胺和71.46g丙二酰胺)，200g碳酸二甲酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至100℃回流，每隔1h加入10g催化剂溶液，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应，酰胺类杂质含量小于0.4wt％。常压下蒸出碳酸二甲酯，减压下蒸出醋酸，至醋酸含量小于0.5wt％为终点，加入10wt％的碳酸钠中和至pH＝7，分出上层油相。减压蒸馏油相，收集前馏分回收利用，采集109℃，2mmHg的馏分，得到透明浅黄色油状液体574.7g，收率95.8％，纯度99.4％(气相色谱法测定)。
Claims (7)
1.一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂溶液和有机溶剂，在80-140℃下共沸回流反应，反应过程中不断补充所述催化剂溶液，同时除去共沸物冷凝液的下层含酸水溶液，上层溶剂返回参与共沸回流反应，至氰基乙酸酯含量小于3-10wt%时停止反应得到反应混合物；
所述催化剂溶液为催化剂与醋酸配制而成，所述催化剂为乙酰胺、丙酰胺、氰乙酰胺和丙二酰胺中的一种或几种；
反应过程中不断补充催化剂溶液，保持所述催化剂和所述氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-3；
所述催化剂与醋酸的摩尔比为1∶2-4，所述催化剂与所述氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-3；所述氰基乙酸酯与所述羰基化合物的摩尔比为1∶1-3；
（2）在常压下蒸馏所述反应混合物，蒸出所述溶剂，再减压蒸馏，蒸出醋酸得到蒸馏后混合物，中和所述蒸馏后混合物至pH=7-8，并分出上层油相和下层水相；
（3）减压蒸馏所述上层油相，采集100-190℃，0.5-10mmHg条件下的馏分，得到2-氰基丙烯酸酯产品；
所述2-氰基丙烯酸酯、氰基乙酸酯、羰基化合物为分别具有通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的化合物，在所述通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中，R1为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基或取代芳基；R2为C1-C6烷基、苯基或取代芳基；R3为C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、苯基或取代芳基。
2.根据权利要求1所述的一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、醋酸丁酯、醋酸叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述有机溶剂为庚烷、醋酸丁酯和碳酸二甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂与所述氰基乙酸酯的摩尔比为1∶1-2；所述氰基乙酸酯与所述羰基化合物的摩尔比为1∶1.1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述氰基乙酸酯是利用氰乙酸和相应的醇在硫酸、对甲苯磺酸或甲基磺酸催化下得到；或利用氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯和相应的醇在钛酸酯、分子筛或离子交换树脂作用下酯交换反应得到。
6.根据权利要求5所述的一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述氰基乙酸酯为氰乙酸-2-乙基己酯或氰乙酸乙酯，所述羰基化合物为二苯甲酮、苯甲醛或环己酮。
7.根据权利要求1所述的一种生产2-氰基丙烯酸酯的方法，其特征在于：中和所述蒸馏后混合物时，使用5-30wt%的碳酸氢铵、碳酸钠、氨水和氨气中的一种或几种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |