JP2005511882A - 安定剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は3−アリールアクリル酸エステル、ポリマー骨格上にアミン官能を有する側基を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基が水素ではない分子量少なくとも2000を有するポリマー化合物、及び立体障害フェノールを含有する安定剤組成物に関する。該安定剤組成物は、特に光、酸素及び熱に対する熱可塑性ポリウレタンの安定化のために適当である。

Description

本発明は安定剤組成物並びに、光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のためのその使用に関する。
無生物有機材料、特にプラスチック及び塗料の機械的、化学的及び/又は美的な特性は公知のように光、酸素及び熱の作用によって劣化する。この劣化は、通常は該材料の黄変、変色、亀裂形成又は脆化として現れる。安定剤又は安定剤組成物を用いて、光、酸素及び熱による有機材料の障害に対して満足のいく保護が達成されるべきである。
立体障害アミン(ヒンダードアミン光安定剤;HALS)はプラスチックの光分解及び熱分解に対する公知の安定剤である。この種の特に適当な化合物はオリゴマーのHALSである。このようにDE−A4239437号は有用な安定剤であるテトラメチルピペリジニル側基を有する規定のマレイン酸イミド−α−オレフィン共重合体を開示している。
オリゴマーのHALSは固体である。前記の物質の、例えばプラスチック成形材料における導入及び均質な分配は時として困難であることが示されている。
EP0791032号は、無生物有機材料のための光保護剤及び安定剤としての規定の3−アリールアクリル酸エステルの使用を開示している。3−アリールアクリル酸エステルは立体障害アミン又は立体障害フェノールとの組み合わせで使用できる。
DE19948117号は、3−アリールアクリル酸エステル、立体障害アミン、クロマン誘導体、有機ホスファイト及び/又はホスホナイトを含有する安定剤組成物を開示している。
不十分なことは、かかる安定剤又は安定剤組成物の場合にしばしば、なおもプラスチックとの低い相容性並びに短時間の保護作用である。近年、リン不含の安定剤組成物の関心が高まっている。
本発明の課題は、安定化されるべき材料に導入でき、かつ均質に分配できる形で存在し、かつ光、酸素及び熱の作用に対する高い保護作用、特に光沢保持をできる限り長期維持する作用で提供する新規のリン不含の安定剤組成物を提供することであった。安定剤組成物は、特にポリウレタンの安定化のために有用であるべきである。
前記課題は、本発明によれば
A)一般式I
Figure 2005511882
[式中、
Arは、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ(C〜C−アルキル)アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される1、2又は3個の置換基又はメチレンジオキシ基を付加的に有していてよいアリールを表し、
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、C〜C−アルキルアミノ、C〜C−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、C〜C−アルキル及びC〜C−アルコキシから選択される3個までの基で場合により置換されていてよいC〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル又はC〜C−シクロアルキルを表し、
及びRは水素又はC〜C−アルキルを表す]の少なくとも1種の3−アリールアクリル酸エステル、
B)ポリマー骨格にアミン官能を有する側基を有する少なくとも2000の分子量を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基は水素とは異なる、少なくとも1種のポリマー化合物、
C)式II
Figure 2005511882
[式中、
はC〜C20−アルコキシカルボニル−C〜C−アルキルを表す]の少なくとも1種のフェノール
を含有する、安定剤組成物によって解決される。
本発明による安定剤組成物は、室温で一般に粘性液体として存在し、従って安定化されるべき材料中に容易に導入し、そして均質に分配させることができる。
更に、光、酸素及び熱の作用に対する本発明による安定剤組成物の保護作用は、安定剤組成物の成分の寄与により見込むことができる作用よりも高い。本発明による安定剤組成物の顕著な保護作用は、従って複数の成分の相乗効果に基づくものである。
本発明による安定剤組成物は成分A)として一般式Iの3−アリールアクリル酸エステルを含む。
Figure 2005511882
式Iにおいて、Arは、例えば
フェニル、
o−、m−又はp−トリル、
o−、m−又はp−エチルフェニル、
o−、m−又はp−プロピルフェニル、
m−又はp−クミル、
o−、m−又はp−ブチルフェニル、
m−又はp−イソブチルフェニル、
m−又はp−s−ブチルフェニル、
m−又はp−t−ブチルフェニル、
2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は3,5−ジメチルフェニル、
メシチル、
o−、m−又はp−メトキシフェニル、
o−、m−又はp−エトキシフェニル、
o−、m−又はp−プロポキシフェニル、
m−又はp−イソプロポキシフェニル、
o−、m−又はp−ブトキシフェニル、
m−又はp−イソブトキシフェニル、
m−又はp−s−ブトキシフェニル、
m−又はp−t−ブトキシフェニル、
2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は3,5−ジメトキシフェニル、
o−、m−又はp−ヒドロキシフェニル、
2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−又は3,5−ジヒドロキシフェニル、
3−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル、
m−又はp−フェノキシフェニル、
o−、m−又はp−アミノフェニル、
o−、m−又はp−(N−メチルアミノ)フェニル、
o−、m−又はp−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル、
o−、m−又はp−フルオロフェニル、
o−、m−又はp−クロロフェニル、
2,4−ジクロロフェニル、
o−、m−又はp−ブロモフェニル、
o−、m−又はp−ニトロフェニル、
2,3−又は3,4−メチレンジオキシフェニル、
2−、3−又は4−ビフェニル及び
α−又はβ−ナフチルを表す。
〜C−アルコキシフェニル基、特にアルコキシ基がフェニル核のp位に存在するものが特に有利である。
は直鎖状又は分枝鎖状のC〜C20−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、s−ペンチル、t−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、イソトリデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、n−オクタデシル、n−エイコシル又は直鎖状又は分枝鎖状のC〜C20−アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、オレイル、リノリル又はリノレニル又はC〜C−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルを表す。そのうち、直鎖状又は分枝鎖状のC〜C16−アルキル基、特に直鎖状又は分枝鎖状のC〜C12−アルキル基が有利である。直鎖状又は分枝鎖状のC−アルキル基が特に関心が持たれている。シクロアルキル基としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが有利である。
前記の基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、C〜C−アルキルアミノ、C〜C−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、C〜C−アルキル又はC〜C−アルコキシから選択される3個までの基によって置換されていてよい。
基R及びRは互いに無関係に、特に水素、メチル又はエチルを意味する。より特に有利には、一般式IにおいてRは水素又はメチルを表し、かつRは水素を表す。
一般式Iの3−アリールアクリル酸エステルとして2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメートが特に有利である。
本発明による安定剤組成物は成分B)としてポリマー骨格上にアミン官能を有する側基を有し、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基は水素とは異なり、例えばC〜C−アルキル基、特にメチル基である、少なくとも2000、特に2300〜50000の分子量を有するポリマー化合物を含有する。成分B)として適当な化合物は従って連続した繰り返し単位から構成され、その際、各繰り返し単位はポリマー骨格成分及び少なくとも1つのアミン官能を有する少なくとも1つの側基を有し、該化合物においてはアミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基は水素とは異なる。繰り返し単位は、例えば安定化されるべき有機材料との相容性を改善する他の側基を有してよい。一般に成分B)は5〜100の、有利には6〜60の繰り返し単位を有する。
成分B)は、例えば0〜90モル%のC〜C30−α−オレフィン単位及び10〜100モル%の無水マレイン酸単位からなり、その際、無水マレイン酸単位は全体的に又は部分的に、例えば92モル%より多くが、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン又は4−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンでイミド化されている、無水マレイン酸(共)重合体が有利である。
特に有利には成分B)は、一般式III
Figure 2005511882
の構造単位からなるマレイン酸−α−オレフィン共重合体であり、該共重合体においては基Rの少なくとも92モル%が式IV
Figure 2005511882
のテトラメチルピペリジニル基を表し、かつ基Rの8モル%までが水素、C〜C22−アルキル又はC〜C−シクロアルキルを表し、
はC14〜C28−アルキル、有利にはC16〜C24−アルキル、特にC18〜C22−アルキルを表し、かつ
は水素又はC〜C−アルキル、有利には水素、メチル又はエチル、特に水素又はメチルを表す。
基Rは、有利にはC14〜C28−アルキル基、有利にはC16〜C24−アルキル基、特にC18〜C22−アルキル基からの混合物である。試料の共重合体分子の全ての基Rの全数に対する規定の炭素数のアルキル基のモル割合の炭素数に対するプロットは、有利には、それぞれ少なくとも30、有利にはそれぞれ少なくとも40モル%になり、そしてそれらの割り当てられた炭素数は1個又は有利には2個のC原子だけ異なる少なくとも2つの極大値を有する。特に、オクタデシル、エイコシル及びドコシルの混合物であり、そのうち2個の炭素原子だけ異なる前記の2個の群は40モル%より多く、そして第三の群は基Rの混合物3〜19モル%になる。
式IIIの共重合体は、交互の無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体と一般式V
Figure 2005511882
[式中、Rは前記の意味を有し、かつ望ましくは共重合体に対して8モル%までがアンモニア、C〜C22−アルキルアミン又はC〜C−シクロアルキルアミンである]の4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとを有機溶剤中で100〜220℃で反応させる方法により製造できる。有機溶剤として、とりわけ芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はメシチレン及びハロゲン炭化水素又はニトロ炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はニトロベンゼンが適当である。該反応で形成される水は目的に応じて共沸蒸留してよい。出発材料として使用される無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体は、無水マレイン酸とα−オレフィン又はα−オレフィン混合物との共重合体によって、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第E20/2巻、1237〜1248頁(1987)に従って得られる。
成分B)として適当な有利な化合物に関しては、完全にDE−A−4239437号を引用することにより記載されたものとする。
本発明による安定剤組成物は、成分C)として式II
Figure 2005511882
[式中、RはC〜C20−アルコキシカルボニル−C〜C−アルキル、有利にはC〜C20−アルコキシカルボニル−C〜C−アルキルを表す]の少なくとも1種のフェノールを含有する。
このために、C〜C20−アルカノールの(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、特にチバガイギー社から名称Irganox(R)1135として市販されている3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸−i−オクチルエステル、チバガイギー社から名称Irganox(R)1076として市販されている3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸−n−オクタデシルエステルが適当である。
選択的に本発明による安定剤組成物は付加的に、UV−A(320〜400nm)及び/又はUV−B(280〜320nm)の領域の光線を吸収する少なくとも1種の他の光安定剤を含有する。もちろん付加的な光安定剤は該安定剤組成物と相容性であり、そして有利には可視領域で無色でなければならない。かかるUV吸収剤のための例として、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸ジアニリド、2−ヒドロキシフェニルトリアジン、4,4′−ジアリールブタジエンが挙げられる。
多くが市販されている適当な2−ヒドロキシベンゾフェノンは、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデカオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン(商品名Cyasorb(R)UV24、アメリカンサイアナミド(American Cyanamid))、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンである。2−ヒドロキシベンゾフェノンは良好な耐UV性及び高い吸収性に優れている。
適当な2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、例えば2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名Tinuvin(R)P、チバガイギー)、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名Cyasorb(R)UV5411)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名Tinuvin(R)326、チバガイギー)、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(商品名Tinuvin(R)327、チバガイギー)である。2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、可視光領域の境界で吸収を示し、そして黄変を示さない。
適当な2−ヒドロキシフェニルトリアジンは、例えば2,4−ビス(2′,2′′,4′,4′′−テトラメチルフェニル)−6−(2′′′−ヒドロキシ−4′′′−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン(商品名Cyasorb(R)1164、アメリカンサイアナミド)である。
有利なシュウ酸ジアニリドは例えば
Figure 2005511882
である。
式VI
Figure 2005511882
の4,4′−ジアリールブタジエンはEPA916335号から公知である。置換基R及び/又はRは有利にはC〜C−アルキル及びC〜C−シクロアルキルを意味する。
本発明による安定剤組成物は、一般に
35〜45質量部、有利には37〜43質量部のA)
35〜45質量部、有利には37〜43質量部のB)、及び
15〜25質量部、有利には17〜25質量部のC)
を含有する。
他の光安定剤を使用するのであれば、該安定剤は、有利には0.1〜15質量部、有利には1〜12質量部の量で一緒に使用される。
本発明による安定剤組成物は、安定化されるべき有機材料に一般に、有機材料に対して0.01〜5質量%、有利には0.01〜2質量%、特に0.05〜1質量%の濃度で、その製造の間又は後に添加される。
非生物の有機材料とは、例えば化粧品調製物、例えば軟膏及びローション、医薬品組成物、例えば錠剤及び坐剤、写真記録材料、特に写真乳剤、プラスチック及び塗料のための前駆物質、特に塗料及びプラスチック自体を意味すべきである。
本発明による安定剤混合物によって安定化できるプラスチックとしては、例えば、
モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状のポリブテン−1、ポリイソプレン、ポリイソブタジエン並びにモノオレフィン又はジオレフィンの共重合体又は前記のポリマーの混合物、
ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び/又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリルニトリル(SAN)、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)、
ハロゲン含有のポリマー、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド並びにそのコポリマー、
α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル、
不飽和アルコール及びアミンもしくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトンが挙げられる。
本発明による安定剤組成物によって安定化できる塗料には、とりわけ塗料、アルキド樹脂塗料、分散塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン塗料、アクリル樹脂塗料、ニトロセルロース塗料又はワニス、例えば木材保護用ワニスが該当する。
本発明による安定剤組成物は、ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のために特に適当である。それは、ジイソシアネート、例えば4,4′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及び長鎖ジオール、例えばポリテトラヒドロフラン又はポリエステルポリオールから出発して得られる、主に直鎖状のポリウレタンである。一般に相応のプレポリマーから出発して、短鎖ジオール又はジアミンを連鎖延長剤として使用し、得られた生成物をセグメント構造を有し、その際、ソフトセグメントは、例えば1000〜3000のモル質量を有し、そしてハードセグメントによって物理的に架橋されている。
本発明による安定剤組成物は、例えば2.5〜25質量%の濃度で含有するマスターバッチの形でも製造でき、安定化されるべき材料に添加してよい。
本発明による安定剤組成物を使用して安定化された材料は、特に比較組成物で安定化された材料に対して変色及び光沢保持率に関して優れた品質特徴を示す、すなわち外部の影響によるその障害は後に生ずる。
光沢及び色彩は、できる限り全使用期間に亘り一定に保持されるべきであり、そしてその損失は常に品質欠損を意味する。本発明による安定化された材料は、従って延長された使用期間に優れている。
本発明を以下の実施例により具体的に詳細に示す。
I. 試験法の記載
1.ガードナーによる光沢度の測定
光沢測定を反射率計Gardner Micro−Gloss60゜を用いてDIN67530に従って実施した。
2.色差の測定
耐候試験の前及び後に、CIELAB−色差ΔEをそれぞれの試料について三刺激値から色差式を用いて計算した。試料のCIE−三刺激値X、Y及びZを色試験装置DataColor(Datacolor)を用いて測定した。
II.実施例
例1
混合物を
40質量部のp−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステル、
40質量部の交互のN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)無水マレイン酸−C20〜C24−α−オレフィン共重合体及び
20質量部の3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸−i−オクチルエステル
から製造した。
比較として商慣習上の安定剤組成物を用いた。
比較例
60質量部のp−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステル、
20質量部のビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート及び
20質量部の1質量部のα−トコフェロール及び10質量部のトリス(ノニルフェニル)ホスファイトからの混合物
III.安定剤作用の試験
安定剤をTPU反応に添加し、その際、試料を注入混合物を介して製造した。
試料中に、1質量%の例1による安定剤組成物もしくは比較例による安定剤組成物を導入した。安定化されていない試料では試験条件下に迅速な黄変が生じるので、安定化されていない試料による対照は実施できなかった。
試験体をアトラスマテリアルズテスティングテクノロジー B.V.社(Atlas Materials Testing Technology)(オランダ)のウェザーOメーター(R)(Weather-Ometer(R))型の高速耐候試験機を用いて耐候試験を行った。耐候時間に依存してガードナーによる光沢度(第1表)及び変色(第2表)を測定した。結果を以下の第1表及び第2表に示す。
第1表:時間に依存するガードナーによる光沢度
Figure 2005511882
第1表に参照されるように、本発明による安定剤組成物で安定化された試料は1500もしくは2000時間を超える耐候試験後にも比較組成物で安定化された試料よりも明らかに改善された光沢保持を示した。
第2表:時間に依存する色差ΔE − CIE
Figure 2005511882

Claims (10)

  1. 以下の
    A)一般式I
    Figure 2005511882
    [式中、
    Arは、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、ヒドロキシ、フェノキシ、アミノ、モノ又はジ(C〜C−アルキル)アミノ、ハロゲン又はニトロから選択される1、2又は3個の置換基又は1個のメチレンジオキシ基を付加的に有してよいアリール基を表し、
    は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、C〜C−アルキルアミノ、C〜C−ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、C〜C−アルキル及びC〜C−アルコキシから選択される3個までの基で置換されていてよいC〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル又はC〜C−シクロアルキルを表し、
    及びRは水素又はC〜C−アルキルを表す]の少なくとも1種の3−アリールアクリル酸エステル、
    B)ポリマー骨格上にアミン官能を有する側基を有し、その際、アミン窒素原子に対してα位にある全ての置換基が水素とは異なる、少なくとも2000の分子量を有する少なくとも1種のポリマー化合物、
    C)式II
    Figure 2005511882
    [式中、RはC〜C20−アルコキシカルボニル−C〜C−アルキル基を表す]の少なくとも1種のフェノール
    を含有する、安定剤組成物。
  2. 成分A)が2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメートである、請求項1記載の安定剤組成物。
  3. ポリマー化合物B)が、式III
    Figure 2005511882
    [式中、
    が式IV
    Figure 2005511882
    のテトラメチルピペリジニル基を表し、
    がC14〜C28−アルキルを表し、かつ
    が水素又はC〜C−アルキルを表す]の構造単位からなるマレイン酸−α−オレフィン共重合体である、請求項1又は2記載の安定剤組成物。
  4. が水素又はメチルを表す、請求項1から3までのいずれか1項記載の安定剤組成物。
  5. 成分C)が3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸−i−オクチルエステルである、請求項1から4までのいずれか1項記載の安定剤組成物。
  6. 少なくとも1種の他の光安定剤を付加的に含有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の安定剤組成物。
  7. 光、酸素及び熱の作用に対する無生物有機材料の安定化のための、請求項1から6までのいずれか1項記載の安定剤組成物の使用。
  8. プラスチックの安定化のための、請求項7記載の使用。
  9. ポリウレタン、特に熱可塑性ポリウレタンの安定化のための、請求項8記載の使用。
  10. 請求項1から6までのいずれか1項記載の少なくとも1種の安定剤組成物を含有する熱可塑性成形材料。
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