JPWO2016199827A1 - 樹脂組成物およびそれを用いたフィルム、ならびに多層構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、EVOH(A)および桂皮酸エステル(B)を含有し、かつ桂皮酸エステル(B)の含有量がEVOH(A)に対して0.01〜10ppmである樹脂組成物を第1の要旨とする。
また、本発明は、EVOH(A)および桂皮酸メチルを含有し、かつ桂皮酸メチルの含有量がEVOH(A)に対して0.01〜10ppmである樹脂組成物をもう一つの要旨とする。
本発明で用いるEVOH(A)について説明する。
本発明で用いるEVOH(A)は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるEVOH(A)は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
上記コモノマーは、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、2−プロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、5−ヘキセン−1,2−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、3,4−ジアシロキシ−1−ブテン、特に、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン等、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等、アシル化物等の誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数1〜18のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数1〜18のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数1〜18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。上記結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖(これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い)の他、−O−、−(CH2O)m−、−(OCH2)m−、−(CH2O)mCH2−等のエーテル結合部位を含む構造、−CO−、−COCO−、−CO(CH2)mCO−、−CO(C6H4)CO−等のカルボニル基を含む構造、−S−、−CS−、−SO−、−SO2−等の硫黄原子を含む構造、−NR−、−CONR−、−NRCO−、−CSNR−、−NRCS−、−NRNR−等の窒素原子を含む構造、−HPO4−等のリン原子を含む構造等のヘテロ原子を含む構造、−Si(OR)2−、−OSi(OR)2−、−OSi(OR)2O−等の珪素原子を含む構造、−Ti(OR)2−、−OTi(OR)2−、−OTi(OR)2O−等のチタン原子を含む構造、−Al(OR)−、−OAl(OR)−、−OAl(OR)O−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等があげられる。なお、Rは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、また、mは自然数であり、通常1〜30、好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−CH2OCH2−、および炭素数1〜10の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数1〜6の炭化水素鎖、特には炭素数1であることが好ましい。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を配合することが好ましい。
中でも、本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるi)、ii)の方法、有機酸およびその塩を含有させる場合はiv)の方法が好ましい。
本発明において使用される桂皮酸エステル(B)は、紫外線吸収能を有するものであり、例えば、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸n−プロピル、桂皮酸イソプロピル、桂皮酸n−ブチル、桂皮酸イソブチル等の桂皮酸アルキルエステル、特に好ましくはアルキル基の炭素数が1〜4の桂皮酸アルキルエステルがあげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。なかでも、桂皮酸エステル(B)としては、比較的耐熱性が良好で、溶融成形時のような高温下においても紫外線吸収効果が維持できる、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸n−プロピル、桂皮酸イソプロピルが好ましく、特には、熱安定性が良好であること、更に室温(25℃)において固体であり、ハンドリング性が良好であることから、桂皮酸メチルを用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分として、EVOH(A)以外に、他の熱可塑性樹脂(C)を、EVOH(A)に対して、通常30重量%以下となるような範囲内で含有してもよい。
例えば、具体的には、ポリカプラミド(ナイロン6)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ−ω−アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン12)等のホモポリマーがあげられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン26)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン86)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン108)、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン6/12)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸共重合体(ナイロン6/9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン6/66)、ラウリルラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン12/66)、エチレンジアミンアジパミド/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン26/66)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン66/610)、エチレンアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン6/66/610)等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド/テレフタルアミド共重合体、ポリ−P−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−P−フェニレン・3−4’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等があげられる。あるいは、これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
100×Y/(X+Y)≧5
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物には、ガスバリア性を向上させる目的で、EVOH(A)(所望により、さらに他の熱可塑性樹脂(C))および桂皮酸エステル(B)の他、さらに無機フィラー(D)を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、熱水処理(レトルト処理)後のガスバリア性を改善する目的で、EVOH(A)(所望により、さらに他の熱可塑性樹脂(C))および桂皮酸エステル(B)の他、さらに酸素吸収剤(E)を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物には、熱水殺菌処理(例えばボイル処理、レトルト処理等)後のガスバリア性を改善する目的で、EVOH(A)(所望により、さらに他の熱可塑性樹脂(C))および桂皮酸エステル(B)の他、さらに乾燥剤(F)を含有してもよい。
また、水和物形成性の金属塩を構成する酸としては、硫酸、カルボン酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、炭酸、亜硫酸等があげられる。この中で好ましい酸は、硫酸、カルボン酸、リン酸である。
本発明の樹脂組成物には、上記各成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内にて(例えば、樹脂組成物全体の5重量%未満にて)、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤;飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量500〜10000程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン)等の滑剤;アンチブロッキング剤;酸化防止剤;着色剤;帯電防止剤;紫外線吸収剤;抗菌剤;不溶性無機塩(例えば、ハイドロタルサイト等);充填材(例えば上記無機フィラー(D)以外の各種無機フィラー等);界面活性剤、ワックス;分散剤(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸モノグリセリド等);共役ポリエン化合物等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
なお、上記共役ポリエン化合物は、EVOH(A)に、あらかじめ含有されていることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特に限定するものではないが、例えば、つぎのようにして調製される。すなわち、EVOH(A)、桂皮酸エステル(B)を所定割合で配合して、溶融混練等により樹脂組成物を調製してもよいし(溶融混練法)、各成分を所定割合でドライブレンドしてもよい(ドライブレンド法)。
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により、例えばフィルム、さらにはカップやボトル等に成形することができる。上記溶融成形方法としては、押出成形法(T−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等)、射出成形法等があげられる。溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から適宜選択される。
なお、本発明において、「フィルム」とは、特に「シート」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
本発明における、樹脂組成物中の桂皮酸エステル(B)の含有量は、液体クロマトグラフィー・タンデム質量分析法(LC/MS/MS)を用いて、下記手順に基づいて測定されたものである。なお、下記手順は桂皮酸エステル(B)として桂皮酸メチルを用いた場合を例にして記載するが、桂皮酸メチル以外の桂皮酸エステルについても同様の手順にて行なわれる。
桂皮酸メチル(10.96mg)を10mLメスフラスコに秤量し、メタノールに溶解して10mL溶液とする(標準原液;1096μg/mL)。ついで、調整した標準原液をメタノールで希釈して、複数濃度(0.0110μg/mL、0.0219μg/mL、0.0548μg/mL、0.110μg/mL、0.219μg/mL)の各混合標準溶液を調整する。これら混合標準溶液を用いてLC/MS/MS分析を実施し、検量線を作成する。
(1)本発明の樹脂組成物(1g)を10mLメスフラスコに秤量後、メタノール9mLを加える。
(2)超音波処理を120分間実施後、室温(25℃)で放冷する。
(3)メタノールを加えて10mLに定容する(試料溶液(I))。
(4)試料溶液(I)1mLを10mLメスフラスコに採取後、メタノールを加えて10mLに定容する(試料溶液(II))。
(5)試料溶液(I)あるいは試料溶液(II)をPTFEフィルタ(0.45μm)で濾過した液体を測定溶液としてLC/MS/MS分析に供する。
LC/MS/MS分析で検出されたピーク面積値と標準溶液の検量線から、桂皮酸メチルの検出濃度を算出する。
LCシステム: LC−20A[島津製作所社製]
質量分析計: API4000[AB/MDS Sciex]
分析カラム: Inertsil ODS−3(2.1×150mm,5μm)
カラム温度: 45℃
移動相: A 0.1体積%ギ酸水溶液
B 0.1体積%ギ酸メタノール溶液
タイムプログラム: 0.0→5.0min B%=30%→95%
5.0→10.0min B%=95%
10.1→15.0min B%=30%
流量: 0.25mL/min
切り替えバルブ: 9.0 to 12.0min: to MS
注入量: 5μL
イオン化: ESI法
検出: 正イオン検出(SRM法)
モニターイオン: Q1=163.0 → Q3=130.8(CE:15eV)
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有するものである。本発明の樹脂組成物からなる層(以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物からなる層をいう。)は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり、他の機能を付与することができる。
なお、上記層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
EVOH(A)として、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物〔EVOH(a1)〕〔エチレン構造単位の含有量29モル%,ケン化度99.6モル%,MFR8.8g/10分(210℃、荷重2160g)〕を用いた。また、桂皮酸エステル(B)として、和光純薬工業社製の桂皮酸メチル(b1)を用いた。
上記単層フィルムを用い、島津製作所社製の分光光度計「UV2550」を使用して、波長300nm(紫外線領域)の透過率(%)を測定した。
上記単層フィルムを用い、島津製作所社製の分光光度計「UV2550」を使用して、波長500nm(可視光領域)の透過率(%)を測定した。
上記単層フィルム5gを栓付フラスコ中に密閉し、窒素雰囲気下で200℃×15分間放置したものを試料として官能試験に供した。なお、臭気官能試験は、7人で行ない、下記評価項目に基づいた評価結果の平均値を臭気評価結果とした。数値が高いほど臭気が強いことを意味し、特に評価4以上は悪臭を意味する。
0:無臭。
1:やっと感知できる臭い。
2:何の匂いか分かる弱い臭い。
3:楽に感知できる臭い。
4:強い臭い(悪臭)。
5:強烈な臭い(強烈な悪臭)。
実施例1において、桂皮酸メチル(b1)の配合量を、EVOH(a1)に対して1ppmとした以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、桂皮酸メチル(b1)の配合量を、EVOH(a1)に対して5ppmとした以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
実施例2において、桂皮酸メチル(b1)に代えてアルドリッチ社製の桂皮酸エチル(b2)を用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例2と同様に評価した。
実施例2において、桂皮酸メチル(b1)に代えてアルドリッチ社製の桂皮酸n−プロピル(b3)を用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例2と同様に評価した。
実施例1において、桂皮酸メチル(b1)の配合量を、EVOH(a1)に対して20ppmとした以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、桂皮酸メチル(b1)の配合量を、EVOH(a1)に対して160ppmとした以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
実施例1において、桂皮酸メチル(b1)を配合しなかった。それ以外は実施例1と同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
実施例2において、EVOH(a1)に代えて、直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、「ノバテックLL UF421」)を用いた以外は同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
参考例1において、桂皮酸メチル(b1)を配合しなかった。それ以外は参考例1と同様に行ない、樹脂組成物および単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムについて、実施例1と同様に評価した。
Claims (5)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)および桂皮酸エステル(B)を含有し、かつ桂皮酸エステル(B)の含有量がエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)に対して0.01〜10ppmであることを特徴とする樹脂組成物。
- 桂皮酸エステル(B)が、桂皮酸メチルであることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)および桂皮酸メチルを含有し、かつ桂皮酸メチルの含有量がエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)に対して0.01〜10ppmであることを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とするフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層を少なくとも1層有することを特徴とする多層構造体。
Applications Claiming Priority (3)
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