CN107614603B - 树脂组合物和使用其制造的薄膜、以及多层结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种树脂组合物，其含有乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)和肉桂酸酯(B)，且上述肉桂酸酯(B)的含量相对于上述乙烯‑乙烯基酯系共聚物皂化物(A)为0.01～10ppm。因此，通过使用上述树脂组合物，可以得到维持优异的透明性、且吸收特定的紫外线区域的波长(例如波长低于320nm的UV‑B、UV‑C)、进而不会产生臭气问题等的薄膜。

Description

树脂组合物和使用其制造的薄膜、以及多层结构体
技术领域
本发明涉及使用乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(以下，有时简记作“EVOH”)而成的树脂组合物和使用其的薄膜、以及多层结构体，更详细而言，涉及：维持透明性、且紫外线吸收能力和长期耐光性优异、且臭气的产生被抑制的薄膜和包含树脂组合物层的多层结构体。
背景技术
EVOH由于在其高分子侧链存在的羟基彼此的氢键而具有非常强的分子间力，因此，结晶性高，在非晶部分中分子间力也高，因此，气体分子等无法通过包含EVOH的薄膜。由此，包含EVOH的薄膜显示出优异的阻气性。因此，以往EVOH由于其具有优异的阻气性、进而优异的透明性，因此，被广泛用于包装材料。
例如，作为上述包装材料，可以举出由如下多层薄膜构成的结构体：其是以包含EVOH的薄膜层为中间层、且在该包含EVOH的薄膜层的两面形成包含热塑性树脂的树脂层作为内外层而成的。这样的多层结构体如上述，利用其优异的阻气性和透明性，成型为作为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等包装材料的薄膜、片、或者瓶等容器等而利用。
然而，上述多层结构体具有优异的透明性，因此，不仅透射可见光，还透射紫外线，因此，有时产生所包装的内容物由于紫外线而劣化的问题。特别是，使用多层结构体作为食品包装材料时，作为内容物的食品被暴露于波长区域低于320nm的UV-B、UV-C的紫外线，结果已知，食品本身发生大幅变质。由此提出了通过使水溶性的紫外线吸收剂含有于具有阻气性的薄膜的一种即聚乙烯醇等树脂制薄膜，从而透明性优异、且防止紫外线透射所导致的内容物的光劣化的技术(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-132259号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中记载的技术中，作为包装材料长期间使用时，含有的紫外线吸收剂会渗出，有时产生外观特性降低、或产生臭气等问题，期望进一步的改善。
因此，本发明在这样的背景下，目的在于，提供：可以形成维持优异的透明性、且吸收特定紫外线区域的波长(例如波长低于320nm的UV-B、UV-C)、进而不产生臭气问题等的薄膜的树脂组合物和使用其的薄膜、以及多层结构体。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过对于具有优异的阻气性和高的透明性的EVOH(A)，使用肉桂酸酯(B)，并且使该肉桂酸酯(B)的含量为特定量(0.01～10ppm)，从而可以维持上述EVOH(A)的优异的特性、且吸收特定的紫外线区域的波长、而且抑制渗出所导致的外观不良的发生、臭气的产生，完成了本发明。
＜本发明的主旨＞
即，本发明的第1主旨在于一种树脂组合物，其为含有EVOH(A)和肉桂酸酯(B)的树脂组合物，上述肉桂酸酯(B)的含量相对于上述EVOH(A)为0.01～10ppm。
另外，上述树脂组合物中，上述肉桂酸酯(B)可以为肉桂酸甲酯。
而且，本发明的第2主旨在于一种薄膜，其是使用上述树脂组合物形成的，第3主旨在于一种多层结构体，其具有至少1层的由上述树脂组合物形成的树脂组合物层。
发明的效果
本发明为一种树脂组合物，其含有EVOH(A)和肉桂酸酯(B)，且肉桂酸酯(B)的含量相对于EVOH(A)为0.01～10ppm。因此，使用上述树脂组合物得到的薄膜是维持优异的透明性、且吸收特定的紫外线区域的波长(例如波长低于320nm的UV-B、UV-C)、也不产生渗出、长期耐光性优异、进而臭气的产生被抑制的优异的薄膜。
而且，肉桂酸酯(B)为肉桂酸甲酯时，进而操作性和热稳定性也变优异。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进行详细说明，这些示出的是理想的实施方式的一例。
本发明为含有EVOH(A)和肉桂酸酯(B)而成的树脂组合物。而且，本发明的特征在于，使上述肉桂酸酯(B)的含量相对于EVOH(A)为特定量。
＜EVOH(A)＞
对本发明中使用的EVOH(A)进行说明。
本发明中使用的EVOH(A)通常是使乙烯与乙烯基酯系单体共聚后皂化而得到的树脂，是非水溶性的热塑性树脂。聚合法也可以利用公知的任意聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，一般使用以甲醇为溶剂的溶液聚合。所得乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化也可以以公知的方法进行。
即，本发明中使用的EVOH(A)以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，并包含未皂化而残留的若干量的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，从自市场获得的容易性、制造时杂质的处理效率良好的方面出发，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，例如可以举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯等，通常为碳数3～20、优选碳数4～10、特别优选碳数4～7的脂肪族乙烯基酯。它们通常可以单独使用，也可以根据需要同时使用多种。
EVOH(A)中的乙烯结构单元的含量是基于ISO14663而测定的值，通常为20～60摩尔％、优选25～50摩尔％、特别优选25～35摩尔％。上述含量过少时，有高湿时的阻气性、熔融成型性降低的倾向，相反地，过多时，有阻气性降低的倾向。
EVOH(A)中的乙烯基酯成分的皂化度是基于JIS K6726(其中，EVOH(A)使用均匀地溶解于水/甲醇溶剂的溶液)而测定的值，通常为90～100摩尔％、优选95～100摩尔％、特别优选99～100摩尔％。上述皂化度过低时，有阻气性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH(A)的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟、优选1～50g/10分钟、特别优选3～35g/10分钟。上述MFR过高时，有制膜性降低的倾向。另外，MFR过低时，有熔融挤出变困难的倾向。
另外，本发明中使用的EVOH(A)在不妨碍本发明的效果的范围(例如10摩尔％以下)内，还可以包含源自以下所示的共聚单体的结构单元。
上述共聚单体例如可以举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、3,4-二酰氧基-1-丁烯、特别是3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等上述含羟基的α-烯烃类的酯化物、酰化物等衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或者其盐或者碳数1～18的单或二烷基酯类、丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或者其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或者其酸盐或者其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类、碳数1～18的烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等卤代乙烯化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等卤代烯丙基化合物类、烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。
进而，也可以使用经过氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”的EVOH。
从二次成型性变良好的方面出发，特别优选使含羟基的α-烯烃类共聚而得到的EVOH，其中，优选侧链具有伯羟基的EVOH、特别优选侧链具有1,2-二醇的EVOH。
上述侧链具有1,2-二醇的EVOH在侧链包含1,2-二醇结构单元。上述1,2-二醇结构单元具体而言是指下述通式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0001492896830000051
[上述通式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。R4、R5及R6分别独立地表示氢原子或有机基团。]
作为上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的有机基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基、苯基、苄基等芳香族烃基、卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
其中，式(1)中、R1～R3通常优选为碳数1～30、特别是碳数1～15、进而碳数1～4的饱和烃基或氢原子，最优选氢原子。另外，式(1)中，R4～R6通常优选碳数1～30、特别是碳数1～15、进而碳数1～4的烷基或氢原子，最优选氢原子。特别是最优选R1～R6均为氢。
另外，通式(1)所示的结构单元中的X代表性地为单键。
需要说明的是，只要为不妨碍本发明的效果的范围就可以为键合链。作为上述键合链，例如可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等的烃链(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等所取代)；以及，-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等包含醚键部位的结构、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等包含羰基的结构、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等包含硫原子的结构、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等包含氮原子的结构、-HPO4-等包含磷原子的结构等包含杂原子的结构、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等包含硅原子的结构、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等包含钛原子的结构、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等包含铝原子的结构等包含金属原子的结构等。需要说明的是，R分别独立地为任意取代基，优选氢原子、烷基，另外，m为自然数，通常为1～30、优选1～15、进一步优选1～10。其中，从制造时或者使用时的稳定性的方面出发，优选-CH2OCH2-和碳数1～10的烃链，进而优选碳数1～6的烃链、特别优选碳数1。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的最优选的结构为：R1～R6均为氢原子、且X为单键。即，最优选下述结构式(1a)所示的结构单元。
Figure BDA0001492896830000071
特别是，含有上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元时，其含量通常为0.1～20摩尔％、进而优选0.1～15摩尔％、特别优选0.1～10摩尔％。
另外，本发明中使用的EVOH(A)可以为与不同的其他EVOH的混合物，作为上述其他EVOH，可以举出乙烯结构单元的含量不同的EVOH、通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量不同的EVOH、皂化度不同的EVOH、熔体流动速率(MFR)不同的EVOH、其他共聚成分不同的EVOH等。
本发明中使用的EVOH(A)中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有一般配混于EVOH的配混剂、例如热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。
作为上述热稳定剂，为了提高熔融成型时的热稳定性等各种物性，可以配混乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等添加剂。
其中，特别优选配混乙酸、包含硼酸和其盐的硼化合物、乙酸盐、磷酸盐。
配混乙酸时，其配混量相对于EVOH(A)100重量份通常为0.001～1重量份、优选0.005～0.2重量份、特别优选0.01～0.1重量份。乙酸的配混量过少时，有无法充分得到乙酸的含有效果的倾向，相反地，过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，配混硼化合物时，其配混量相对于EVOH(A)100重量份、以硼换算(灰化后、利用ICP发射光谱分析法分析)计、通常为0.001～1重量份、优选0.002～0.2重量份、特别优选0.005～0.1重量份。硼化合物的配混量过少时，有时无法充分得到硼化合物的含有效果，相反地，过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。
另外，作为乙酸盐、磷酸盐(包含磷酸氢盐)的配混量，相对于EVOH(A)100重量份、以金属换算(灰化后、利用ICP发射光谱分析法分析)计、通常为0.0005～0.1重量份、优选0.001～0.05重量份、特别优选0.002～0.03重量份。上述配混量过少时，有时无法充分得到其含有效果，相反地，过多时，有难以得到均匀的薄膜的倾向。需要说明的是，EVOH(A)中配混2种以上的盐时，其总量优选处于上述配混量的范围。
对于在EVOH(A)中配混热稳定剂、例如乙酸、硼化合物、乙酸盐、磷酸盐的方法，例如可以举出如下方法：方法i)，使含水率20～80重量％的EVOH(A)的多孔性析出物与添加物的水溶液接触，使前述多孔性EVOH(A)含有添加物后进行干燥；方法ii)，使EVOH(A)的均匀溶液(水/醇溶液等)含有添加物后，在凝固液中以线料状挤出，接着将所得线料切断形成粒料，进一步进行干燥处理；方法iii)，将EVOH(A)和添加物一并混合后用挤出机等进行熔融混炼；方法iv)，制造EVOH(A)时，将皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)用乙酸等有机酸类中和，通过水洗处理调整残留的乙酸等有机酸类、副生成的盐的量；等。
其中，为了更显著地得到本发明的效果，优选添加物的分散性优异的i)、ii)的方法，含有有机酸和其盐时，优选iv)的方法。
＜肉桂酸酯(B)＞
本发明中使用的肉桂酸酯(B)具有紫外线吸收能力，例如可以举出肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸异丙酯、肉桂酸正丁酯、肉桂酸异丁酯等肉桂酸烷基酯、特别优选烷基的碳数为1～4的肉桂酸烷基酯。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，作为肉桂酸酯(B)，优选的是，耐热性较良好、且在熔融成型时那样的高温下也可以维持紫外线吸收效果的肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸正丙酯、肉桂酸异丙酯，从热稳定性良好、进而室温(25℃)下为固体、操作性良好的方面出发，特别优选使用肉桂酸甲酯。
上述肉桂酸酯(B)的含量相对于EVOH(A)为0.01～10ppm、优选0.1～8ppm、进一步优选0.15～5ppm。肉桂酸酯(B)的含量过少时，紫外线吸收效果降低，含量过多时，无法得到臭气产生的抑制效果。
另外，本发明中，为含有上述EVOH(A)和肉桂酸甲酯的树脂组合物的情况下，肉桂酸甲酯的含量相对于EVOH(A)为0.01～10ppm。肉桂酸甲酯的含量过少时，紫外线吸收效果降低，含量过多时，无法得到臭气产生的抑制效果。
＜其他热塑性树脂(C)＞
本发明的树脂组合物中，作为树脂成分，除EVOH(A)以外，可以以相对于EVOH(A)通常成为30重量％以下的范围内含有其他热塑性树脂(C)。
作为上述其他热塑性树脂(C)，具体而言，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、聚环状烯烃、或者将这些烯烃的均聚物或共聚物用不饱和羧酸或其酯进行接枝改性而得到的物质等广义的聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯、聚酰胺、共聚聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等热塑性树脂。
制造使用本发明的树脂组合物而成的多层结构体并将其用作食品的包装材料时，上述包装材料热水处理后，为了防止EVOH层在包装材料端部溶出，特别优选配混聚酰胺系树脂。聚酰胺系树脂利用酰胺键与EVOH(A)的OH基和酯基中的至少一者的相互作用而可以形成网络结构，由此，可以防止热水处理时的EVOH(A)的溶出。因此，使用本发明的树脂组合物作为蒸煮食品、煮沸食品的包装材料时，优选配混聚酰胺系树脂。
作为上述聚酰胺系树脂，可以使用公知的聚酰胺系树脂。
例如，具体而言可以举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚月桂内酰胺(尼龙12)等均聚物。另外，作为共聚聚酰胺系树脂，可以举出：聚乙二胺己二酰胺(尼龙26)、聚四亚甲基己二酰胺(尼龙46)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙66)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)、聚六亚甲基十二烷二酰胺(尼龙612)、聚八亚甲基己二酰胺(尼龙86)、聚十亚甲基己二酰胺(尼龙108)、己内酰胺/月桂内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二胺共聚物(尼龙6/66)、月桂内酰胺/己二酸六亚甲基二胺共聚物(尼龙12/66)、乙二胺己二酰胺/己二酸六亚甲基二胺共聚物(尼龙26/66)、己内酰胺/己二酸六亚甲基二胺/癸二酸六亚甲基二胺共聚物(尼龙66/610)、己二酸伸乙胺/己二酸六亚甲基二胺/癸二酸六亚甲基二胺共聚物(尼龙6/66/610)等脂肪族聚酰胺；聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺、聚间苯二甲基己二酰胺、六亚甲基间苯二甲酰胺/对苯二甲酰胺共聚物、聚-对亚苯基对苯二甲酰胺、或聚-对亚苯基·3-4’二苯基醚对苯二甲酰胺等芳香族聚酰胺；非晶性聚酰胺、将这些聚酰胺系树脂以亚甲基苄胺、间二甲苯二胺等芳香族胺改性而得到的物质、用己二酸间二甲苯二胺(meta-xylylene diammonium adipate)改性而得到的物质等。或者，可以为它们的末端改性聚酰胺系树脂，优选末端改性聚酰胺系树脂。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
上述末端改性聚酰胺系树脂是指，具体而言例如用碳数1～22的烃基改性而得到的末端改性聚酰胺系树脂，也可以使用市售品。更详细而言，例如优选使用：末端改性聚酰胺系树脂的末端COOH基的数量[X]、与末端CONR1R2基(其中，R1为碳数1～22的烃基、R2为氢原子或碳数1～22的烃基)的数量[Y]满足100×Y/(X+Y)≥5的末端改性聚酰胺系树脂。
上述末端改性聚酰胺系树脂是将通常的未改性聚酰胺系树脂的羧基利用末端调节剂进行N-取代酰胺改性而得到的物质，是相对于改性前的聚酰胺系树脂所含有的羧基的总数改性了5％以上的聚酰胺系树脂。上述改性量过少时，聚酰胺系树脂中的羧基大量存在，上述羧基在熔融成型时与EVOH(A)发生反应而产生凝胶等，有所得薄膜的外观容易变不良的倾向。上述末端改性聚酰胺系树脂例如可以利用日本特公平8-19302号公报中记载的方法制造。
作为上述末端调节剂，为了减少聚酰胺系树脂中的羧基量，可以使用能与羧基反应的胺。上述胺是指，HNR1R2所示的单取代胺(R2为氢原子)或二取代胺。HNR1R2的R1和R2中至少一者为有机基团时，只要为不具有羧基的烃基即可，在不妨碍本发明的主旨的范围内，也可以具有羟基、氨基、羰基等其他官能团，优选脂肪族烃基。具体而言，R1和R2为碳数1～22的烃基、优选碳数5～20的烃基。R1和R2可以相同也可以不同。
上述末端改性聚酰胺系树脂的未改性的末端的羧基的含量优选少。将聚酰胺树脂溶解于苄醇，用0.1N氢氧化钠水溶液滴定并算出的值(相对于聚合物1g的摩尔当量)，通常为0～50μeq/聚合物1g、优选0～30μeq/聚合物1g、特别优选0～25μeq/聚合物1g。上述值过大时，有制膜时发生凝胶等而成为外观不良的倾向，有蒸煮性降低的倾向。另外，上述值过小时，从物性的方面出发，没有不适合，但有生产率降低的倾向，因此，也可以残留一定程度。此时，理想的是，通常5～50μeq/聚合物1g、进而10～30μeq/聚合物1g、特别是15～25μeq/聚合物1g。
另外，对于上述未改性聚酰胺系树脂的末端NH2基，与末端羧基的情况也同样地，优选用碳数1～22的烃基进行改性。因此，作为此时使用的末端调节剂，为了使聚酰胺系树脂中的氨基量减少，可以使用能与氨基反应的羧酸、具体而言为RCOOH所示的单羧酸(式中，R为碳数1～22的烃基)。
这样的末端改性聚酰胺系树脂的熔点通常为200～250℃、优选200～230℃。
使用聚酰胺系树脂作为其他热塑性树脂(C)时，EVOH(A)/聚酰胺系树脂(C)的含有比以重量比计、通常为99/1～70/30、优选97/3～75/25、特别优选95/5～85/15。聚酰胺系树脂(C)的重量比率过大时，有长期成型性和阻气性降低的倾向。聚酰胺系树脂(C)的重量比率过小时，有热水处理后的EVOH(A)的溶出抑制效果变得不充分的倾向。
＜无机填料(D)＞
本发明的树脂组合物中，为了提高阻气性，除EVOH(A)(根据期望的进而其他热塑性树脂(C))和肉桂酸酯(B)之外，还可以含有无机填料(D)。
作为上述无机填料(D)，从进一步发挥阻气性的方面出发，优选板状无机填料，例如可以举出以含水硅酸铝为主成分、且颗粒成为板状的高岭土、为层状硅酸矿物的云母、蒙脱石、由氢氧化镁和硅酸盐形成的滑石等。其中，优选使用高岭土。作为高岭土的种类，没有特别限定，可以经过煅烧也可以未经过煅烧，优选煅烧高岭土。
通过配混上述无机填料(D)，树脂组合物的阻气性进一步提高。特别是板状无机填料的情况下，形成多层结构，因此，薄膜成型的情况下，板状无机填料的板状面容易沿薄膜的面方向取向。如此推测，沿面方向取向的板状无机填料特别有利于树脂组合物层(例如薄膜)的氧气阻隔。
上述无机填料(D)的含量相对于EVOH(A)通常为1～20重量％、优选3～18重量％、更优选5～15重量％。上述含量过少时，有阻气性提高效果降低的倾向，过多时，有透明性降低的倾向。
＜吸氧剂(E)＞
本发明的树脂组合物中，为了改善热水处理(蒸煮处理)后的阻气性，除EVOH(A)(根据期望的进而其他热塑性树脂(C))和肉桂酸酯(B)之外，还可以含有吸氧剂(E)。
上述吸氧剂(E)是指，比所包装的内容物更快速地捕捉氧气的化合物或化合物系。具体而言，可以举出无机系的吸氧剂、有机系的吸氧剂、将无机催化剂(过渡金属系催化剂)和有机化合物组合使用的复合型吸氧剂等。
作为上述无机系吸氧剂，可以举出金属，金属化合物，它们通过与氧气发生反应而吸收氧气。作为上述金属，优选离子化倾向大于氢的金属(Fe、Zn、Mg、Al、K、Ca、Ni、Sn等)，代表性地为铁。这些金属优选以粉末状使用。作为铁粉，可以使用还原铁粉、雾化铁粉、电解铁粉等，不取决于其制法等，可以没有特别限定地使用以往公知的任意铁粉。另外，使用的铁可以将暂时被氧化的铁进行还原处理而得到的铁。另外，作为上述金属化合物，优选缺氧型金属化合物。此处，作为缺氧型金属化合物，可以举出氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等，这些氧化物通过还原处理从晶格中夺取氧而成为缺氧状态，通过与气氛中的氧气发生反应而发挥吸氧能力。这样的金属和金属化合物还优选含有卤代金属等作为反应促进剂。
作为上述有机系吸氧剂，例如可以举出含羟基的化合物、醌系化合物、含双键的化合物、被氧化性树脂。它们中所含的羟基、双键与氧气反应，从而可以吸收氧气。作为上述有机系吸氧剂，优选聚亚辛烯等环烯烃类的开环聚合物、丁二烯等共轭二烯聚合物和其环化物等。
上述复合型吸氧剂是指，过渡金属系催化剂与有机化合物的组合，利用过渡金属系催化剂将氧气激发，有机化合物与氧气发生反应而吸收氧气。是复合型吸氧剂中的有机化合物比作为包装对象的内容物的食品等更快地与氧气发生反应，从而捕捉、吸收氧气的化合物系。作为构成上述过渡金属系催化剂的过渡金属，例如可以举出选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钌、钯中的至少一种，其中，从与树脂的相容性、作为催化剂的功能性、安全性的方面出发，优选钴。作为上述有机化合物，优选作为有机系吸氧剂的聚亚辛烯等环烯烃类的开环聚合物、丁二烯等共轭二烯聚合物和其环化物等，作为其他有机化合物，优选MXD尼龙等含氮树脂、聚丙烯等含叔氢的树脂、具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物等含聚亚烷基醚键的树脂、蒽醌聚合物。
对于上述复合型吸氧剂中的过渡金属系催化剂与有机化合物的含有比率(质量比)，以有机化合物的质量为基准、以金属元素换算计、以0.0001～5重量％、更优选0.0005～1重量％、更优选0.001～0.5重量％的范围含有。
这样的吸氧剂(E)的含量相对于EVOH(A)通常为1～30重量％、优选3～25重量％、更优选5～20重量％。
＜干燥剂(F)＞
本发明的树脂组合物中，为了改善热水杀菌处理(例如煮沸处理、蒸煮处理等)后的阻气性，除EVOH(A)(根据期望的进而其他热塑性树脂(C))和肉桂酸酯(B)之外，还可以含有干燥剂(F)。
作为本发明中使用的干燥剂(F)，可以使用一般公知的吸湿性化合物、水溶性干燥剂。其中，从与EVOH(A)的亲和性的方面出发，优选使用水溶性干燥剂、更优选使用水合物形成性的金属盐。
作为上述吸湿性化合物，例如可以举出硅胶、膨润土、分子筛、高吸水性树脂等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述水溶性干燥剂，例如可以举出氯化钠、硝酸钠、砂糖、磷酸三锂、偏磷酸钠、聚磷酸钠、各种水合物形成性的金属盐等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中使用的水合物形成性的金属盐是指，能以结晶水的形式吸收水分的盐，其制造法没有限定，例如可以使用以水合物的形式合成、并使其干燥脱水而得到的物质。从吸湿性的方面出发，优选通过干燥脱水成为完全脱水物(酐)，也可以为部分脱水物(低于饱和量的水合物)。
作为构成上述水合物形成性的金属盐的金属，为1价、2价或3价的金属，作为1价的金属，可以举出钠、钾等碱金属。另外，作为2价的金属，可以举出铍、镁、钙等碱土金属、铜、锌、铁等能形成2价离子的过渡金属。进而，作为3价的金属，可以举出铝、铁等。其中优选的金属为钠、镁。
另外，作为构成水合物形成性的金属盐的酸，可以举出硫酸、羧酸、磷酸、硼酸、硝酸、碳酸、亚硫酸等。其中优选的酸为硫酸、羧酸、磷酸。
作为构成水合物形成性的金属盐的盐的具体例，可以举出氯化钴、氯化钙、氯化镁等氯化物、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、磷酸氢钙等磷酸盐、琥珀酸二钠、酒石酸钠、柠檬酸三钠等羧酸盐、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁等硫酸盐。其中，从蒸煮处理后的阻气性恢复的方面出发，优选硫酸盐，特别优选使用硫酸镁的部分脱水物或完全脱水物。
上述水合物形成性的金属盐是指，具有结晶水的金属盐的脱水物。例如，作为具有结晶水的硫酸金属盐，可以举出硫酸钠(Na2SO4·10H2O)、硫酸钾(K2SO4·1H2O)等1价金属盐；硫酸铍(BeSO4·4H2O)、硫酸镁(MgSO4·7H2O)、硫酸钙(CaSO4·2H2O)等碱土金属盐；硫酸铜(CuSO4·5H2O)、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、硫酸铁(FeSO4·7H2O)等过渡金属盐；硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)等。需要说明的是，括号内所示的化学式是各硫酸金属盐的饱和水合物的化学式。
作为上述水合物形成性的金属盐，可以使用该金属盐的饱和水合物的部分脱水物或完全脱水物。上述部分脱水物是指，饱和水合物的结晶水的一部分经过脱水而得到的物质，通常，以金属盐的饱和水合物所具有的结晶水量以重量基准计设为100％时，相当于具有结晶水量低于90％的结晶水的该金属盐的水合物。优选使用常温下饱和水合物可以稳定存在那样的部分脱水物，因此，优选使用脱水直至结晶水量低于70％的部分水合物。更优选完全脱水物即结晶水量为0％的水合物形成性的金属盐。
干燥剂(F)的含量以与EVOH(A)的混合重量比率(F/A)计、通常为50/50～1/99、更优选30/70～1/99、进一步优选20/80～5/95、特别优选15/85～5/95。需要说明的是，前述干燥剂(F)为具有结晶水的金属盐的部分脱水物时，是作为完全脱水物的重量下的混合重量比率(F/A)。
干燥剂(F)的含量过多时，有透明性受损、或由于聚集而成型时成型机的筛网容易堵塞等倾向，过少时，去除进入至EVOH(A)的水分的效果不足，有煮沸处理、蒸煮处理等热水杀菌处理后的阻气性变得不充分的倾向。
＜其他添加剂(G)＞
本发明的树脂组合物中，除上述各成分之外，可以根据需要在不有损本发明的效果的范围内(例如以低于树脂组合物整体的5重量％)适宜配混：乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等增塑剂；饱和脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等润滑剂；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如水滑石等)；填充材(例如上述无机填料(D)以外的各种无机填料等)；表面活性剂、蜡；分散剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸单甘油酯等)；共轭多烯化合物等公知的添加剂。
上述共轭多烯化合物是指，具有碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构、且碳-碳双键的数量为2个以上、即所谓具有共轭双键的化合物。上述共轭多烯化合物可以为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯、为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯、或者为其以上的数量的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭多烯化合物。其中，共轭的碳-碳双键的数量成为8个以上时，产生共轭多烯化合物本身的颜色而成型物发生着色的担心，因此，优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯。另外，由2个以上的碳-碳双键形成的上述共轭双键可以彼此不共轭而在1分子中有多组。例如，如桐油那样，在同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包含于共轭多烯化合物。
作为上述共轭多烯化合物的具体例，例如可以举出异戊二烯、月桂烯、金合欢烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松脂酸等具有2个碳-碳双键的共轭二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆钙化醇(cholecalciferol)等具有3个碳-碳双键的共轭三烯化合物；环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等具有4个以上碳-碳双键的共轭多烯化合物等。这些共轭多烯化合物可以分别单独使用也可以组合使用2种以上而使用。
上述共轭多烯化合物的含量相对于EVOH(A)100重量份更优选的是，通常为0.000001～1重量份、优选0.00001～0.5重量份、特别优选0.0001～0.01重量份。
需要说明的是，上述共轭多烯化合物优选预先含有于EVOH(A)。
本发明的树脂组合物整体中的基础树脂为EVOH(A)。因此，EVOH(A)的量相对于树脂组合物整体通常为70重量％以上、优选80重量％以上、特别优选90重量％以上。上述量过多时，有上述(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的配混效果(也包含将它们组合使用的情况)降低的倾向，过少时，有阻气性降低的倾向。
＜树脂组合物的制备方法＞
本发明的树脂组合物例如如下制备，没有特别限定。即，可以将EVOH(A)、肉桂酸酯(B)以规定比率配混，通过熔融混炼等制备树脂组合物(熔融混炼法)，也可以将各成分以规定比率干混(干混法)。
混合方法例如采用：用班伯里密炼机等干混的方法；用单螺杆或双螺杆挤出机等进行熔融混炼并粒料化的方法等任意共混方法。上述熔融混炼温度通常为150～300℃、优选170～250℃。
本发明的树脂组合物也可以将原料熔融混炼后直接得到熔融成型品，从工业上的操作性的方面出发，优选的是，在上述熔融混炼后制作树脂组合物制粒料，将其供至熔融成型法，得到熔融成型品。从经济性的方面出发，优选如下方法：使用挤出机进行熔融混炼，挤出为线料状，将其切割并粒料化。
上述粒料的形状例如有球形、圆柱形、立方体形、长方体形等，通常为球状(橄榄球状)或圆柱形，对于其大小，从之后作为成型材料使用时的便利性的观点出发，球状的情况下，直径通常为1～6mm、优选2～5mm，高度通常为1～6mm、优选2～5mm，圆柱状的情况下，底面的直径通常为1～6mm、优选2～5mm，长度通常为1～6mm、优选2～5mm。
从使熔融成型时的进料性稳定的方面出发，还优选使润滑剂附着于所得树脂组合物制粒料的表面。作为润滑剂的种类，可以举出高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸金属盐(高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等)、高级脂肪酸酯(高级脂肪酸的甲基酯、异丙基酯、丁基酯、辛基酯等)、高级脂肪酸酰胺(硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性品)、高级醇、酯低聚物、氟乙烯树脂等，适合地使用高级脂肪酸和其金属盐中的至少一者、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺，更适合地使用高级脂肪酸金属盐和高级脂肪酸酰胺中的至少一者。
作为上述润滑剂的性状，可以使用固体状(粉末、微粉末、薄片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳液状(水分散液)等任意性状，为了有效地得到本发明的目标树脂组合物制粒料，优选乳液状。
作为使上述润滑剂附着于树脂组合物制粒料的表面的方法，可以举出如下方法：用搅拌机等使润滑剂与树脂组合物制粒料混合使其附着的方法、使树脂组合物制粒料浸渍于润滑剂的溶液或分散液使其附着的方法、对树脂组合物制粒料喷雾润滑剂的溶液或分散液使其附着的方法等。为了润滑剂的均匀附着，优选的是，适合地在搅拌机等中投入树脂组合物制粒料并在搅拌下将乳液状的润滑剂以相对于树脂组合物制粒料100重量份、以润滑剂的固体成分计为0.001～1重量份/小时、进而0.01～0.1重量份/小时的速度缓慢地配混。进而，为了得到附着于粒料表面的润滑剂全部与粒料表面密合、且在熔融成型机内润滑剂没有游离的树脂组合物制粒料，最优选的方法是：使树脂组合物制粒料的表面温度为上述润滑剂的熔点-50℃以上的高温，且以低于上述EVOH(A)的熔点使其与润滑剂接触。
作为上述润滑剂的含量，从熔融成型时的进料性稳定的方面出发，优选相对于树脂组合物制粒料为10～1000ppm、进而20～500ppm、特别是50～250ppm。
＜熔融成型品＞
本发明的树脂组合物可以通过熔融成型法成型为例如薄膜、进而杯、瓶等。作为上述熔融成型方法，可以举出挤出成型法(T-模头挤出、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、异型挤出等)、注射成型法等。熔融成型温度通常从150～300℃的范围内适宜选择。
需要说明的是，本发明中，“薄膜”是指，不特别区分“片”、“带”而作为包含它们的含义记载。
包含本发明的树脂组合物的熔融成型品可以直接用于各种用途。此时，树脂组合物的层(以单层的形式制作薄膜时为薄膜)的厚度通常为1～5000μm、优选5～4000μm、特别优选10～3000μm。
需要说明的是，上述树脂组合物的层(以单层的形式制作薄膜时为薄膜)含有特定量的EVOH(A)和肉桂酸酯(B)。另外，树脂组合物的层是由如上述得到的树脂组合物形成的层，通常通过进行上述那样的熔融成型而得到。上述树脂组合物中的肉桂酸酯(B)的含量(ppm)例如可以通过使用树脂组合物、利用液相色谱法·串联质谱法(LC/MS/MS)进行测定来定量。
＜肉桂酸酯(B)含量的测定＞
本发明中的、树脂组合物中的肉桂酸酯(B)的含量是使用液相色谱法·串联质谱法(LC/MS/MS)、基于下述步骤而测定的。需要说明的是，下述步骤是以使用肉桂酸甲酯作为肉桂酸酯(B)的情况为例进行记载的，对于除肉桂酸甲酯以外的肉桂酸酯也以同样的步骤进行。
[标准溶液的调整]
将肉桂酸甲酯(10.96mg)称量至10mL容量瓶中，溶解于甲醇形成10mL溶液(标准原液；1096μg/mL)。接着，将调整后的标准原液用甲醇稀释，调整多个浓度(0.0110μg/mL、0.0219μg/mL、0.0548μg/mL、0.110μg/mL、0.219μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液实施LC/MS/MS分析，制成标准曲线。
[试样溶液的调整]
(1)将本发明的树脂组合物(1g)称量至10mL容量瓶中，然后加入甲醇9mL。
(2)实施超声波处理120分钟后，在室温(25℃)下放置冷却。
(3)加入甲醇定容至10mL(试样溶液(I))。
(4)将试样溶液(I)1mL采集至10mL容量瓶后，加入甲醇定容至10mL(试样溶液(II))。
(5)将用PTFE过滤器(0.45μm)过滤试样溶液(I)或者试样溶液(II)得到的液体作为测定溶液供于LC/MS/MS分析。
根据以LC/MS/MS分析检测到的峰面积值和标准溶液的标准曲线算出肉桂酸甲酯的检测浓度。
[LC/MS/MS测定条件]
LC系统： LC-20A[株式会社岛津制作所制]
质谱仪： API4000[AB/MDS Sciex]
分析柱： Inertsil ODS-3(2.1×150mm，5μm)
柱温： 45℃
流动相： A0.1体积％甲酸水溶液
B 0.1体积％甲酸甲醇溶液
时间程序： 0.0→5.0分钟B％＝30％→95％
5.0→10.0分钟B％＝95％
10.1→15.0分钟B％＝30％
流量： 0.25mL/分钟
切换阀： 9.0～12.0分钟：切换到MS(to MS)
注入量： 5μL
离子化： ESI法
检测： 正离子检测(SRM法)
监测离子： Q1＝163.0→Q3＝130.8(CE：15eV)
＜多层结构体＞
本发明的多层结构体具有至少1层的由上述本发明的树脂组合物形成的层。由本发明的树脂组合物形成的层(以下，简称为“树脂组合物层”时，是指由本发明的树脂组合物形成的层)与其他基材层叠，从而可以进一步提高强度、或赋予其他功能。
作为上述基材，优选使用除EVOH以外的热塑性树脂(以下，称为“其他热塑性树脂”)。
对于多层结构体的层构成，使本发明的树脂组合物层为a(a1、a2、···)、其他热塑性树脂层为b(b1、b2、···)时，可以为a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意组合。另外，将制造上述多层结构体的过程中产生的端部、不良品等进行再熔融成型而得到的、包含本发明的树脂组合物和热塑性树脂的混合物的再生层为R时，也可以设为b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本发明的多层结构体的层数以总数计通常为2～15层、优选3～10层。
需要说明的是，上述层构成中，可以根据需要在各层间夹设粘接性树脂层。
作为本发明的多层结构体中的、多层结构的层构成，优选的是，包含本发明的树脂组合物层作为中间层，且作为其中间层的两外侧层，以设有其他热塑性树脂层的多层结构体的单元(b/a/b、或b/粘接性树脂层/a/粘接性树脂层/b)为基本单元，具备该基本单元至少作为构成单元的多层结构体。
作为上述其他热塑性树脂，例如可以举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、乙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯、聚环状烯烃系树脂(主链和侧链中的至少一者中具有环状烯烃结构的聚合物)等(未改性)聚烯烃系树脂、包含将这些聚烯烃类用不饱和羧酸或其酯接枝改性而得到的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等改性烯烃系树脂的广义的聚烯烃系树脂、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(还包含共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤代聚烯烃、芳香族或脂肪族聚酮类等。
其中，考虑疏水性时，优选为疏水性树脂的、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚环状烯烃系树脂和它们的不饱和羧酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，聚环状烯烃系树脂特别优选使用疏水性树脂。
另外，作为为上述粘接性树脂层形成材料的粘接剂树脂，可以使用公知的树脂，可以根据作为基材的其他热塑性树脂中使用的热塑性树脂的种类而适宜选择。代表性地可以举出：将不饱和羧酸或其酐利用加成反应、接枝反应等化学键合于聚烯烃系树脂而得到的含有羧基的改性聚烯烃系聚合物。例如为：马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性聚环状烯烃系树脂、马来酸酐接枝改性聚烯烃系树脂等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。
上述其他热塑性树脂(基材树脂)、粘接性树脂层中，在不妨碍本发明的主旨的范围内(例如30重量％以下，优选10重量％以下)，可以包含：以往公知的增塑剂、填料、粘土(蒙脱石等)、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、成核材料、防粘连剂、紫外线吸收剂、蜡等。
使本发明的树脂组合物与其他基材(其他热塑性树脂)层叠而制作多层结构体时(包括使粘接性树脂层夹设的情况)的层叠方法可以以公知的方法进行。例如可以举出如下方法：将其他基材熔融挤出层压于本发明的树脂组合物的薄膜、片等的方法；相反地将本发明的树脂组合物熔融挤出层压于其他基材的方法；将本发明的树脂组合物与其他基材共挤出的方法；分别制作由本发明的树脂组合物形成的薄膜(层)和其他基材(层)，将它们用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法；在其他基材上涂覆本发明的树脂组合物的溶液后去除溶剂的方法等。其中，从成本、环境的观点出发，考虑而优选共挤出的方法。
接着，根据需要上述多层结构体实施(加热)拉伸处理。拉伸处理可以为单轴拉伸、双轴拉伸，均可，双轴拉伸时，可以为同时拉伸也可以为依次拉伸。另外，作为拉伸方法，可以采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成型等中拉伸倍率高的拉伸方法。拉伸温度选自通常40～170℃、优选60～160℃左右的范围。拉伸温度过低时，拉伸性变得不良，过高时，难以维持稳定的拉伸状态。
需要说明的是，为了在拉伸后赋予尺寸稳定性，可以接着进行热固定。热固定可以以公知的手段实施，例如将上述拉伸了的多层结构体(拉伸薄膜)边保持紧张状态边以通常80～180℃、优选100～165℃进行通常2～600秒左右的热处理。
另外，将使用本发明的树脂组合物得到的多层拉伸薄膜作为收缩用薄膜使用时，为了赋予热收缩性，而不进行上述热固定，例如可以进行对拉伸后的薄膜吹送冷风并进行冷却固定等处理。
进而，根据情况，也可以由本发明的多层结构体得到杯、盘状的多层容器。作为多层容器的制作方法，通常采用拉拔成型法，具体而言，可以举出真空成型法、压空成型法、真空压空成型法、模塞助压式真空压空成型法等。进而，由多层型坯(吹塑前的中空管状的预成型物)得到管、瓶状的多层容器时，采用吹塑成型法，具体而言，可以举出挤出吹塑成型法(双头式、模具移动式、型坯移动式、旋转式、蓄积式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成型法、注射吹塑成型法、双轴拉伸吹塑成型法(挤出式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射式冷型坯双轴拉伸吹塑成型法、注射成型在线式双轴拉伸吹塑成型法等)等。本发明的多层层叠体可以根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉拔加工、箱加工、管加工、分切加工等。
本发明的多层结构体(包括拉伸了的多层结构体)的厚度、进而构成多层结构体的树脂组合物层、其他热塑性树脂层和粘接性树脂层的厚度可以根据层构成、热塑性树脂的种类、粘接性树脂的种类、用途、包装形态、要求的物性等而适宜设定。需要说明的是，树脂组合物层、粘接性树脂层、其他热塑性树脂层中至少1种的层存在2层以上时，下述的数值是将同种层的厚度总计得到的值。
本发明的多层结构体(包括拉伸了的多层结构体)的厚度通常为10～5000μm、优选30～3000μm、特别优选50～2000μm。多层结构体的总厚度过薄时，阻气性有时降低。另外，多层结构体的总厚度过厚时，阻气性成为过剩性能，使用不需要的原料，因此，有不经济的倾向。而且，树脂组合物层通常为1～500μm、优选3～300μm、特别优选5～200μm，其他热塑性树脂层通常为5～30000μm、优选10～20000μm、特别优选20～10000μm，粘接性树脂层通常为0.5～250μm、优选1～150μm、特别优选3～100μm。
进而，对于多层结构体中的树脂组合物层与其他热塑性树脂层的厚度比(树脂组合物层/其他热塑性树脂层)，各层为有多层时，以厚度最厚的层彼此的比计、通常为1/99～50/50、优选5/95～45/55、特别优选10/90～40/60。另外，对于多层结构体中的树脂组合物层与粘接性树脂层的厚度比(树脂组合物层/粘接性树脂层)，各层有多层时，以厚度最厚的层彼此的比计、通常为10/90～99/1、优选20/80～95/5、特别优选50/50～90/10。
由如上述得到的薄膜、拉伸薄膜形成袋和由杯、盘、管、瓶等形成的容器、盖材除一般食品之外，作为蛋黄酱、调味酱等调味料；味噌等发酵食品；沙拉油等油脂食品；饮料、化妆品、医药品等的各种包装材料容器是有用的。
其中，由本发明的树脂组合物形成的层当然为高透明性，特定的紫外线区域的波长(例如波长低于320nm的UV-B、UV-C)的吸收性能优异，进而可抑制臭气产生，因此，作为一般的食品；蛋黄酱、调味酱等调味料；味噌等发酵食品；沙拉油等油脂食品；汤、饮料、化妆品、医药品、洗剂、香妆品、工业药品、农药、燃料等的各种容器是有用的。特别是作为蛋黄酱、番茄酱、酱料、味噌、山葵、芥末、烤肉等的酱汁等半固体状食品/调味料、沙拉油、味醂、清酒、啤酒、葡萄酒、果汁、红茶、运动饮料、矿泉水、牛奶等液体状饮料·调味料用的瓶状容器、或管状容器；水果、果冻、布丁、优格、蛋黄酱、味噌、加工米饭、即食食品、汤等半固体状食品·调味料用的杯状容器；或生肉、畜肉加工品(火腿、腊肉、香肠等)、米饭、宠物食品用的广口容器等包装材料特别有用。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中“份”是指重量基准。
〔实施例1〕
作为EVOH(A)，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物〔EVOH(a1)〕〔乙烯结构单元的含量29摩尔％，皂化度99.6摩尔％，MFR 8.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)〕。另外，作为肉桂酸酯(B)，使用和光纯药工业株式会社制的肉桂酸甲酯(b1)。
将上述肉桂酸甲酯(b1)以相对于EVOH(a1)100份成为0.2ppm的方式配混并干混。将其用Brabender公司制的塑性测定仪，在230℃、50rpm的条件下进行5分钟熔融混炼，从而制作树脂组合物。需要说明的是，肉桂酸甲酯(b1)的含量(ppm)如下：使用所得树脂组合物，通过前述液相色谱法·串联质谱法(LC/MS/MS)进行测定并定量。
使用所得树脂组合物，利用神藤金属工业所株式会社制的压缩成型机(NSF-37)，以230℃进行热压成型，制造厚度60μm的单层薄膜。
对于所得薄膜，进行下述的评价(紫外线透射率、可见光透射率、臭气官能试验)。
＜紫外线透射率(UV吸收性)＞
使用上述单层薄膜，使用株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV2550”，测定波长300nm(紫外线区域)的透射率(％)。
＜可见光透射率(透明性)＞
使用上述单层薄膜，使用株式会社岛津制作所制的分光光度计“UV2550”，测定波长500nm(可见光区域)的透射率(％)。
＜臭气官能试验(臭气评价)＞
将上述单层薄膜5g密封于带塞的烧瓶中，将在氮气气氛下放置了200℃×15分钟的样品作为试样供于官能试验。需要说明的是，臭气官能试验以7人进行，基于下述评价项目，将评价结果的平均值作为臭气评价结果。数值越高，表示臭气越强，特别是评价4以上表示恶臭。
0：无味。
1：勉强可以感到的气味。
2：可以分辨何种味道的弱的气味。
3：可以轻易感知的气味。
4：强的气味(恶臭)。
5：强烈的气味(强烈的恶臭)。
〔实施例2〕
实施例1中，使肉桂酸甲酯(b1)的配混量相对于EVOH(a1)为1ppm，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
〔实施例3〕
实施例1中，使肉桂酸甲酯(b1)的配混量相对于EVOH(a1)为5ppm，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
〔实施例4〕
实施例2中，使用Aldrich公司制的肉桂酸乙酯(b2)代替肉桂酸甲酯(b1)，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例2同样地进行评价。
〔实施例5〕
实施例2中，使用Aldrich公司制的肉桂酸正丙酯(b3)代替肉桂酸甲酯(b1)，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例2同样地进行评价。
〔比较例1〕
实施例1中，使肉桂酸甲酯(b1)的配混量相对于EVOH(a1)为20ppm，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
〔比较例2〕
实施例1中，使肉桂酸甲酯(b1)的配混量相对于EVOH(a1)为160ppm，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
〔比较例3〕
实施例1中，不配混肉桂酸甲酯(b1)。除此之外，与实施例1同样地进行，制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
〔参考例1〕
实施例2中，使用直链状低密度聚乙烯(日本聚乙烯株式会社制、“NOVATEC LLUF421”)代替EVOH(a1)，除此之外，同样地进行制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
〔参考例2〕
参考例1中，不配混肉桂酸甲酯(b1)。除此之外，与参考例1同样地进行，制作树脂组合物和单层薄膜。对于所得单层薄膜，与实施例1同样地进行评价。
将构成上述得到的树脂组合物和单层薄膜的各成分和其组成比以及上述评价结果一并示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0001492896830000281
*比较例3和参考例2中，没有配混肉桂酸酯(B)，因此，没有进行基于臭气官能试验的评价。
由上述结果可知，对于相对于EVOH(a1)配混特定量的肉桂酸酯(B)而成的实施例，可见光透射率高，因此，维持良好的透明性、且紫外线透射率低，因此，吸收特定的紫外线区域的波长，并且臭气评价低于4，臭气的产生被有效地抑制。
与此相对，对于肉桂酸酯(B)超过特定量地较多地配混而成的比较例1、2，臭气评价超过4，产生了所谓恶臭。另外，对于使用直链状低密度聚乙烯代替EVOH(a1)的参考例1，肉桂酸酯(B)的配混量虽然为特定范围内，但是紫外线透射率高于实施例2，且臭气评价也超过4，产生了所谓恶臭。
上述实施例中，示出本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意欲为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物是在EVOH(A)中包含特定量的肉桂酸酯(B)的组合物，由该树脂组合物形成的树脂组合物层(例如薄膜等)成为维持优异的透明性、且吸收特定的紫外线区域的波长(例如低于320nm的UV-B、UV-C)、进而臭气的产生被抑制的优异的薄膜。由此，作为食品的各种包装材料是特别有用的。

Claims (3)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其为含有乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)和肉桂酸酯(B)的树脂组合物，所述肉桂酸酯(B)的含量相对于所述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物(A)为0.01～10ppm，所述肉桂酸酯(B)为肉桂酸甲酯。
2.一种薄膜，其特征在于，其是使用权利要求1所述的树脂组合物而形成的。
3.一种多层结构体，其特征在于，具有至少1层的由权利要求1所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
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