TW201708358A - 樹脂組成物及利用此樹脂組成物之膜片與多層結構體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種樹脂組成物，其含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)及桂皮酸酯(B)，且桂皮酸酯(B)的含量相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)為0.01~10 ppm。因此，藉由使用上述樹脂組成物，可獲得維持優良的透明性同時吸收特定的紫外線區域之波長(例如波長未達320nm之UV-B、UV-C)，而且不會產生氣味問題等之膜片。

Description

樹脂組成物及利用此樹脂組成物之膜片與多層結構體
本發明係關於使用乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(以下有時會簡稱為「EVO H」)而成的樹脂組成物及利用此樹脂組成物之膜片與多層結構體，更詳細而言係關於含有維持透明性同時紫外線吸收能力及長期耐光性優良，且抑制了氣味的產生之膜片及樹脂組成物層之多層結構體。
EVOH由於其高分子之側鏈所存在的羥基彼此之氫鍵，因此具有非常強的分子間作用力，故結晶性高，且即使在非晶部分分子間作用力仍高，故氣體分子等無法通過使用EVOH而成的膜片。由此可知，使用了EVOH之膜片會展現優良的氣體阻隔性。因此，以往EVOH由於具有此優良的氣體阻隔性，更具有優良的透明性，故廣泛地被用在包裝材料。
例如，作為上述包裝材料可例舉：將使用了EVOH之膜片層作為中間層，並於該由EVOH構成的膜片層之雙面形成由熱塑性樹脂構成的樹脂層作為內外層而成之由多層膜片構成的結構體。如此的多層結構體如上所述，利用其優良的氣體阻隔性及透明性成形成作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等之包裝材料之膜片、或片材、或瓶等之容器等而受到利用。
但是，上述多層結構體由於具有優良的透明性，不僅可見光可透過，連紫外線也會透過，故有時會發生所包裝的內容物因紫外線導致劣化等問題。尤其，將多層結構體作為食品包裝材料使用時，為內容物之食品會暴露於波長區域未達320nm之UV-B、UV-C的紫外線，其結果已知會造成食品本身大幅變質。因此有人提出：藉由使水溶性之紫外線吸收劑含於係具有氣體阻隔性之膜片的一種之聚乙烯醇等樹脂製膜片，而透明性優良且防止因紫外線透過所導致之內容物的光劣化之技術(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭51-132259號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，上述專利文獻1所記載的技術中，作為包裝材料長時間使用時，所含有的紫外線吸收劑會滲出，且會有發生外觀特性降低、或產生氣味等問題，有進一步改善的需求。
於是，本發明在如此的背景下，目的為提供：可形成維持優良的透明性同時吸收特定紫外線區域之波長(例如波長未達320nm之UV-B、UV-C)，且不會產生氣味問題等之膜片的樹脂組成物及利用此樹脂組成物之膜片與多層結構體。 [解決課題之手段]
本發明人們鑑於上述情事進行深入研究的結果發現：藉由對於具有優良的氣體阻隔性及高透明性之EVOH(A)使用桂皮酸酯(B)，同時將此桂皮酸酯(B)的含量設定為特定量(0.01~10ppm)，可維持上述EVOH(A)之優良的特性同時吸收特定紫外線區域之波長，甚至能抑制因滲出所導致外觀不良的發生、或氣味的產生，乃至完成本發明。
＜本發明之要旨＞ 亦即，本發明之第1要旨係一種樹脂組成物，含有EVOH(A)及桂皮酸酯(B)，且桂皮酸酯(B)的含量相對於EVOH(A)為0.01~10ppm。 又，本發明之又一要旨係一種樹脂組成物，含有EVOH(A)及桂皮酸甲酯，且桂皮酸甲酯的含量相對於EVOH(A)為0.01~10ppm。
然後，本發明之第2要旨係一種膜片，係使用上述樹脂組成物形成而成，第3要旨係一種多層結構體，具有至少1層由上述樹脂組成物構成的樹脂組成物層。 [發明之效果]
本發明係一種樹脂組成物，其含有EVOH(A)及桂皮酸酯(B)，且桂皮酸酯(B)的含量相對於EVOH(A)為0.01~10ppm。因此，使用上述樹脂組成物而得的膜片係維持優良的透明性同時吸收特定紫外線區域之波長(例如波長未達320nm之UV-B、UV-C)，且不發生滲出而長時間耐光性優良，更抑制了氣味的產生之優良的膜片。
而且，桂皮酸酯(B)若為桂皮酸甲酯的話，會進一步使操作性性及熱安定性亦成為優良。
以下，針對本發明之構成詳細地說明，該等係表示理想實施態樣之一例。
本發明係含有EVOH(A)及桂皮酸酯(B)而成的樹脂組成物。而且，本發明之特徵為：上述桂皮酸酯(B)的含量相對於EVOH(A)設定為特定量。
＜EVOH(A)＞ 針對本發明所使用的EVOH(A)進行說明。 本發明所使用的EVOH(A)通常係藉由使乙烯與乙烯酯系系單體共聚合後再使其皂化而得的樹脂，係非水溶性之熱塑性樹脂。聚合法也可使用公知之任意的聚合法，例如：溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合，但一般而言係使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也能使用公知的方法實施。 亦即，本發明所使用的EVOH(A)係以乙烯結構單元與乙烯醇結構單元為主，並含有些許未皂化而殘存之乙烯酯結構單元。
作為上述乙烯酯系單體，考慮從市場取得之容易度、或製造時雜質的處理效率佳的觀點，典型為使用乙酸乙烯酯。此外，可例舉例如：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等之脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等之芳香族乙烯酯等，通常為碳數3~20之脂肪族乙烯酯，宜為碳數4~10之脂肪族乙烯酯，為碳數4~7之脂肪族乙烯酯特佳。該等通常為單獨使用，但因應需要亦可將多種同時使用。
EVOH(A)中的乙烯結構單元的含量係依據ISO14663測量而得的值，通常為20~60莫耳%，宜為25~50莫耳%，為25~35莫耳%特佳。該含量過少的話，會有高濕時之氣體阻隔性、熔融成形性降低的傾向，相反地過多的話，會有氣體阻隔性降低的傾向。
EVOH(A)中的乙烯酯成分之皂化度係依據JIS K6726(惟，EVOH(A)係使用均勻地溶解於水/甲醇溶劑之溶液)測量而得的值，通常為90~100莫耳%，宜為95~ 100莫耳%，為99~100莫耳%特佳。該皂化度過低時，會有氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等降低的傾向。
又，上述EVOH(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，負載2160g)通常為0.5~100 g/10分鐘，宜為1~50g/10分鐘，為3~35g/10分鐘特佳。該MFR過高的話，會有製膜性降低的傾向。又，MFR過低的話，會有熔融擠壓變得困難的傾向。
又，本發明所使用的EVOH(A)在不妨礙本發明之效果的範圍(例如10莫耳%以下)內亦可更含有源自以下所示之共聚單體的結構單元。 上述共聚單體可列舉例如：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、或2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羥基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含有羥基之α-烯烴類、或為其酯化物之3,4-二醯氧基-1-丁烯，尤其3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等；2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙醯氧基-1-烯丙氧基-3-羥基丙烷、3-乙醯氧基-1-烯丙氧基-2-羥基丙烷、甘油單乙烯醚、甘油單異丙烯基醚等；醯化物等之衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等之不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等之丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯酸醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯酸醯胺、2-甲基丙烯酸醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯酸醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等之甲基丙烯酸醯胺類；N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲醯胺、N-乙烯乙醯胺等之N-乙烯醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯類；碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧烷基乙烯醚等之乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等之鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯矽烷等之乙烯矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等之鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等之烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等之共聚單體。
此外，亦可使用經胺甲酸乙酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等之「後改性」而成的EVOH。
尤其，將含有羥基之α-烯烴類共聚合而成的EVOH，就二次成形性良好的觀點而言較理想，其中側鏈具有1級羥基之EVOH，尤其，側鏈具有1,2-二醇之EVOH較理想。
上述側鏈具有1,2-二醇之EVOH係側鏈含有1,2-二醇結構單元。上述1,2-二醇結構單元具體而言係指下述通式(1)表示之結構單元。
【化1】上述通式(1)中，R1 、R2 及R3 各別獨立地表示氫原子或有機基，X表示單鍵或鍵結鏈。R4 、R5 及R6 各別獨立地表示氫原子或有機基。
作為上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元中的有機基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等之飽和烴基；苯基、苄基等之芳香烴基；鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧羰基、羧基、磺酸基等。
其中，式(1)中，R1 ~R3 通常為碳數1~30之飽和烴基或氫原子，為碳數1~15之飽和烴基或氫原子特佳，為碳數1~4之飽和烴基或氫原子再更佳，為氫原子最佳。又，式(1)中，R4 ~R6 通常為碳數1~30之烷基或氫原子，為碳數1~15之烷基或氫原子特佳，為碳數1~4之烷基或氫原子再更佳，為氫原子最佳。尤其，R1 ~R6 全部為氫最佳。
又，通式(1)所表示的結構單元中之X典型為單鍵。 另外，若為不妨礙本發明之效果的範圍亦可為鍵結鏈。作為上述鍵結鏈，可列舉例如：伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等之烴鏈(該等之烴亦可被氟、氯、溴等之鹵素等取代)，除此之外可列舉：-O-、-(CH2 O)m-、-(OCH2 )m-、-(CH2 O)mCH2 -等之含醚鍵部位之結構；-CO-、-COCO-、-CO(CH2 )mCO-、-CO(C6 H4 )CO-等之含羰基之結構；-S-、-CS-、-SO-、-SO2 -等之含硫原子之結構；-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等之含氮原子之結構；-HPO4 -等之含磷原子之結構等之含雜原子之結構；-Si(OR)2 -、-OSi(OR)2 -、-OSi(OR)2 O-等之含矽原子之結構；-Ti(OR)2 -、-OTi(OR)2 -、-OTi(OR)2 O-等之含鈦原子之結構；-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等之含鋁原子之結構等之含金屬原子之結構等。此外，R各別獨立地為任意的取代基，宜為氫原子、烷基，又，m為自然數，通常為1~30，宜為1~15，為1~10更佳。其中就製造時或使用時之安定性的觀點而言，宜為-CH2 OCH2 -、及碳數1~10之烴鏈，為碳數1~6之烴鏈更佳，為碳數1更佳。
上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元中的最理想的結構係R1 ~R6 全部為氫原子，X為單鍵。亦即，下述結構式(1a)表示之結構單元最理想。
【化2】
尤其，含有上述通式(1)所表示的1,2-二醇結構單元時，其含量通常為0.1~20莫耳%，為0.1~15莫耳%更佳，為0.1~10莫耳%特佳。
又，本發明所使用的EVOH(A)亦可為和其他不同的EVOH之混合物，作為上述其他EVOH可列舉：乙烯結構單元的含量不同之EVOH、通式(1)所表示的1,2-二醇結構單元的含量不同之EVOH、皂化度不同之EVOH、熔體流動速率(MFR)不同之EVOH、其他共聚合成分不同之EVOH等。
本發明所使用的EVOH(A)中，在不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可含有通常會摻合於EVOH中的摻合劑，例如：熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗黏連劑、阻燃劑、交聯劑、硬化劑、起泡劑、結晶成核劑、防霧劑、生物降解用添加劑、矽烷偶聯劑、吸氧劑等。
作為上述熱安定劑，就使熔融成形時之熱安定性等各種物性提昇之目的而言，亦可添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等之有機酸類或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等之鹽；或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸、硼酸等之無機酸類、或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等之添加劑。 該等之中，尤其摻合乙酸、包含硼酸及其鹽之硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽較理想。
摻合乙酸時，其摻合量相對於100重量份之EVOH(A)通常為0.001~1重量份，宜為0.005~0.2重量份，為0.01~0.1重量份特佳。乙酸之摻合量過少的話，會有無法充分地獲得含有乙酸之效果的傾向，相反地過多的話，會有難以獲得均勻膜片的傾向。
又，摻合硼化合物時，其摻合量相對於100重量份之EVOH(A)以硼換算(灰化後以ICP發光分析法分析)通常為0.001~1重量份，宜為0.002~0.2重量份，為0.005~0.1重量份特佳。硼化合物之摻合量過少的話，會有無法充分地獲得含有硼化合物之效果的情況，相反地過多的話，會有難以獲得均勻膜片的傾向。
又，作為乙酸鹽、磷酸鹽(包含磷酸氫鹽)之摻合量相對於100重量份之EVOH (A)以金屬換算(灰化後以ICP發光分析法分析)通常為0.0005~0.1重量份，宜為0.001~0.05重量份，為0.002~0.03重量份特佳。上述摻合量過少的話，會有無法充分獲得含有該等之效果的情況，相反地過多的話，會有難以獲得均勻膜片的傾向。另外，於EVOH(A)摻合2種以上的鹽時，其總量宜在上述摻合量之範圍內。
關於在EVOH(A)摻合熱安定劑，例如摻合乙酸、硼化合物、乙酸鹽、磷酸鹽之方法，可列舉例如：i)使含水率20~80重量%之EVOH(A)的多孔性析出物與添加物之水溶液接觸，而使前述多孔性EVOH(A)含有添加物後進行乾燥的方法；ii)使添加物含於EVOH(A)之均勻溶液(水/醇溶液等)後，股線狀地擠壓到凝固液中，然後將得到的股線裁切為丸粒，再進行乾燥處理的方法；iii)將EVOH(A)與添加物一起混合後利用擠壓機等進行熔融揉合的方法；iv)在EVOH(A)製造時，將皂化步驟已使用的鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)利用乙酸等之有機酸類進行中和，再將殘存的乙酸等之有機酸類、或副生成的鹽的含量利用水洗處理進行調整的方法等。 其中，為了更顯著地獲得本發明的效果，宜為添加物之分散性優良的i)、ii)之方法，若使其含有有機酸及其鹽時宜為iv)之方法。
＜桂皮酸酯(B)＞ 本發明中所使用的桂皮酸酯(B)具有紫外線吸收能力，可列舉例如：桂皮酸甲酯、桂皮酸乙酯、桂皮酸正丙酯、桂皮酸異丙酯、桂皮酸正丁酯、桂皮酸異丁酯等之桂皮酸烷基酯，為烷基之碳數1~4之桂皮酸烷基酯特佳。該等可單獨使用或將2種以上併用。其中，作為桂皮酸酯(B)，就耐熱性較良好且即使在如熔融成形時之高溫下仍可維持紫外線吸收效果而言，宜為桂皮酸甲酯、桂皮酸乙酯、桂皮酸正丙酯、桂皮酸異丙酯，尤其，就熱安定性良好，此外，在室溫(25℃)中為固體且操作性良好的觀點，使用桂皮酸甲酯較理想。
上述桂皮酸酯(B)的含量相對於EVOH(A)為0.01~10ppm，宜為0.1~8ppm，為0.15~5ppm更佳。桂皮酸酯(B)的含量過少的話，會有紫外線吸收效果降低的情況，含量過多的話，會無法獲得抑制氣味產生的效果。
又，在本發明中，為含有上述EVOH(A)及桂皮酸甲酯之樹脂組成物時，桂皮酸甲酯的含量相對於EVOH(A)為0.01~10ppm。桂皮酸甲酯的含量過少的話，會有紫外線吸收效果降低的情況，含量過多的話，會無法獲得抑制氣味產生的效果。
＜其他熱塑性樹脂(C)＞ 在本發明之樹脂組成物中，作為樹脂成分除了含有EVOH(A)之外，亦可含有其他熱塑性樹脂(C)，使其含量相對於EVOH(A)通常為30重量%以下之範圍內。
作為上述其他熱塑性樹脂(C)，具體而言例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等之烯烴的均聚物或共聚物；聚環狀烯烴、或該等之烯烴的均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得者等之廣義的聚烯烴系樹脂；聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚醯胺、共聚合聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之熱塑性樹脂。
尤其，製造使用有本發明之樹脂組成物而成的多層結構體，並將其使用作為食品的包裝材料時，就在上述包裝材料之熱水處理後，防止在包裝材料端部EVOH層溶出之目的而言，宜摻合聚醯胺系樹脂。聚醯胺系樹脂利用醯胺鍵與EVOH(A)之OH基及酯基中之至少一方之交互作用而可形成網絡結構，並藉此可防止熱水處理時EVOH(A)的溶出。因此，使用本發明之樹脂組成物作為蒸煮食品(retort food)、或煮沸食品(boil food)之包裝材料時，宜摻合聚醯胺系樹脂。
作為上述聚醯胺系樹脂可使用公知的聚醯胺系樹脂。 例如，具體而言可列舉：聚己內醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚月桂內醯胺(尼龍12)等之均聚物。又、作為共聚合聚醯胺系樹脂可列舉：聚乙二胺己二醯胺(尼龍26)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二烷二醯胺(尼龍612)、聚八亞甲基己二醯胺(尼龍86)、聚十亞甲基己二醯胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍6/66)、月桂內醯胺/己二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍12/66)、乙二胺己二醯胺/己二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/己二酸六亞甲基二胺/癸二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍66/610)、己二酸伸乙胺/己二酸六亞甲基二胺/癸二酸六亞甲基二胺共聚物(尼龍6/66/610)等之脂肪族聚醯胺；或聚六亞甲基間苯二甲醯胺、聚六亞甲基對苯二甲醯胺、聚間苯二甲基己二醯胺、六亞甲基間苯二甲醯胺/對苯二甲醯胺共聚物、聚-P-伸苯基對苯二甲醯胺、或聚-P-伸苯基･3-4’二苯基醚對苯二甲醯胺等之芳香族聚醯胺；非晶性聚醯胺、將該等聚醯胺系樹脂以亞甲基苄胺、間二甲苯二胺等芳香族胺改性而得者、或己二酸間二甲苯二胺(meta-xylylene diammonium adipate)等。或亦可為該等之末端改性聚醯胺系樹脂，宜為末端改性聚醯胺系樹脂。該等可單獨使用或將2種以上併用。
上述末端改性聚醯胺系樹脂係指，具體而言例如以碳數1~22之烴基改性而成之末端改性聚醯胺系樹脂，也可使用市售品。更詳細而言，宜使用例如末端改性聚醯胺系樹脂之末端COOH基數目[X]與末端CONR1 R2 基(惟，R1 係碳數1~22之烴基，R2 係氫原子或碳數1~22之烴基)數目[Y]滿足下式之末端改性聚醯胺系樹脂。 100×Y/(X+Y)≧5
上述末端改性聚醯胺系樹脂係將一般未改性聚醯胺系樹脂之羧基利用末端調整劑經N-取代醯胺改性而成者，係相對於改性前聚醯胺系樹脂所含有的羧基總數有5%以上受改性而成的聚醯胺系樹脂。該改性量過少的話，會有聚醯胺系樹脂中的羧基大量存在，而該羧基在熔融成形時會與EVOH(A)反應而產生凝膠等，容易造成得到的膜片之外觀不良的傾向。該末端改性聚醯胺系樹脂可使用例如日本特公平8-19302號公報所記載的方法進行製造。
作為上述末端調整劑，為了使聚醯胺系樹脂中的羧基量減少，會使用能與羧基反應的胺。上述胺係指以HNR1 R2 表示之單取代胺(R2 為氫原子)或雙取代胺。HNR1 R2 之R1 及R2 中至少一方為有機基時，若為不具羧基之烴基即可，在不妨礙本發明之概念的範圍內含有羥基、胺基、羰基等其他官能基亦無妨，但宜為脂肪族烴基。具體而言，R1 及R2 為碳數1~22之烴基，宜為碳數5~20之烴基。R1 及R2 可為相同基團也可相異。
上述末端改性聚醯胺系樹脂之未改性末端羧基的含量宜為少量。將聚醯胺樹脂溶解於苄醇並以0.1N氫氧化鈉水溶液滴定計算而得的值(相對於聚合物1g之莫耳當量)通常為0~50μeq/聚合物1g，宜為0~30μeq/聚合物1g，為0~25μeq/聚合物1g特佳。上述值過大時，會有製膜時產生凝膠等造成外觀不良的傾向，且會有蒸煮性降低的傾向。又，上述值過小時，由於就物性方面並無不利，但會有生產性降低的傾向，故即使有某種程度的殘存亦無妨。此時，通常為5~50μeq/聚合物1g，為10~30μeq/聚合物1g再更佳，為15~25μeq/聚合物1g特佳。
又，針對上述未改性聚醯胺系樹脂之末端NH2 基也和末端羧基的情況相同，宜利用碳數1~22之烴基進行改性。因此，作為此時所使用的末端調整劑，為了使聚醯胺系樹脂中的胺基量減少，會使用能與胺基反應之羧酸，具體而言會使用以RCOOH表示之單羧酸(式中，R為碳數1~22之烴基)。
如此的末端改性聚醯胺系樹脂之熔點通常為200~250℃，宜為200~230℃。
使用聚醯胺系樹脂作為其他熱塑性樹脂(C)時，EVOH(A)/聚醯胺系樹脂(C)之含有比以重量比計算通常為99/1~70/30，宜為97/3~75/25，為95/5~85/15特佳。聚醯胺系樹脂(C)之重量比率過大時，會有長期成形性及氣體阻隔性降低的傾向。聚醯胺系樹脂(C)之重量比率過小時，會有造成熱水處理後之EVOH(A)的溶出抑制效果不足的傾向。
＜無機填料(D)＞ 在本發明之樹脂組成物中，就使氣體阻隔性提昇之目的而言，除了含有EVO H(A)(依期望更含有其他熱塑性樹脂(C))及桂皮酸酯(B)之外，亦可更含有無機填料(D)。
作為上述無機填料(D)，考慮進一步使氣體阻隔性發揮的觀點，宜為板狀無機填料，例如可列舉：以含水矽酸鋁作為主成分且粒子形成為板狀之高嶺石、為層狀矽酸礦物之雲母、或綠土(smectite)、由氫氧化鎂與矽酸鹽構成的滑石等。該等之中，宜使用高嶺石。作為高嶺石的種類並無特別限制，可經煅燒亦可不經煅燒，但宜為煅燒高嶺石。
因上述無機填料(D)的摻合，會進一步地提昇樹脂組成物的氣體阻隔性。尤其板狀無機填料時，因具有多層結構，故在膜片成形時，板狀無機填料之板狀面容易配向於膜片之面方向。據此而推測，配向於面方向之板狀無機填料對樹脂組成物層(例如膜片)之氧阻隔有特別貢獻。
上述無機填料(D)的含量相對於EVOH(A)通常為1~20重量%，宜為3~18重量%，為5~15重量%更佳。該含量過少的話，會有氣體阻隔性提昇效果降低的傾向，過多的話，會有透明性降低的傾向。
＜吸氧劑(E)＞ 在本發明之樹脂組成物中，就改善熱水處理(蒸煮處理)後之氣體阻隔性之目的而言，除了含有EVOH(A)(依期望更含有其他熱塑性樹脂(C))及桂皮酸酯(B)之外，亦可更含有吸氧劑(E)。
上述吸氧劑(E)係指比受包裝的內容物更快捕捉氧的化合物或化合物系統。具體而言可列舉：無機系之吸氧劑、有機系之吸氧劑、將無機觸媒(過渡金屬系觸媒)與有機化合物組合使用的複合型吸氧劑等。
作為上述無機系吸氧劑可列舉：金屬、金屬化合物，該等藉由與氧反應而將氧吸收。作為上述金屬宜為游離傾向比氫大的金屬(Fe、Zn、Mg、Al、K、Ca、Ni、Sn等)，典型為鐵。該等金屬宜使用粉末狀。作為鐵粉可使用還原鐵粉、霧化鐵粉、電解鐵粉等，不因其製法等而受特別限制，任何習知的鐵粉均可使用。又，使用的鐵也可為將曾經氧化的鐵經還原處理而得者。又，作為上述金屬化合物宜為缺氧型金屬化合物。於此，作為缺氧型金屬化合物可列舉：氧化鈰(Ce O2 )、或氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)等，該等氧化物利用還原處理從晶格中除去氧而成為缺氧狀態，並藉由和環境氣體中的氧反應而發揮氧吸收能力。如此的金屬及金屬化合物，作為反應促進劑而含有鹵化金屬等亦為理想。
作為上述有機系吸氧劑，例如可列舉：含羥基之化合物、醌系化合物、含雙鍵之化合物、可氧化性樹脂。該等所含的羥基、或雙鍵藉由和氧反應而可吸收氧。作為上述有機系吸氧劑宜為聚亞辛烯等環烯類的開環聚合物、或丁二烯等共軛二烯之聚合物及其環化物等。
上述複合型吸氧劑係指過渡金屬系觸媒與有機化合物的組合，利用過渡金屬系觸媒將氧激發，再藉由有機化合物與氧反應而將氧吸收。係複合型吸氧劑中的有機化合物藉由比為包裝對象之內容物的食品等更快與氧反應而將氧捕捉、吸收之化合物系統。作為構成上述過渡金屬系觸媒之過渡金屬，例如可列舉選自於鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、釕、鈀中之至少一種，其中就和樹脂之相容性、作為觸媒之功能性、安全性的觀點而言宜為鈷。作為上述有機化合物，宜為係有機系吸氧劑之聚亞辛烯等環烯類的開環聚合物、或丁二烯等共軛二烯之聚合物及其環化物等，作為其他有機化合物，宜為MXD尼龍等之含氮樹脂、聚丙烯等之含三級氫之樹脂、具有聚伸烷基醚單元之嵌段共聚物等之含聚伸烷基醚鍵之樹脂、蒽醌 聚合物。
上述複合型吸氧劑中的過渡金屬系觸媒與有機化合物之含有比率(質量比)，以有機化合物之質量作為基準並以金屬元素換算為含有0.0001~5重量%之範圍，含有0.0005~1重量%之範圍更佳，含有0.001~0.5重量%之範圍再更佳。
如此的吸氧劑(E)的含量相對於EVOH(A)通常為1~30重量%，宜為3~25重量%，為5~20重量%更佳。
＜乾燥劑(F)＞ 在本發明之樹脂組成物中，就改善熱水殺菌處理(例如煮沸處理、蒸煮處理等)後之氣體阻隔性之目的而言，除了含有EVOH(A)(依期望更含有其他熱塑性樹脂(C))及桂皮酸酯(B)之外，亦可更含有乾燥劑(F)。
作為本發明所使用的乾燥劑(F)可使用一般公知的吸濕性化合物、水溶性乾燥劑。其中，考慮和EVOH(A)之親和性的觀點，宜使用水溶性乾燥劑，使用具水合物形成性之金屬鹽更佳。
作為上述吸濕性化合物，例如可列舉：二氧化矽凝膠、膨潤土(bentonite)、分子篩、高吸水性樹脂等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
作為上述水溶性乾燥劑，例如可列舉：氯化鈉、硝酸鈉、砂糖、磷酸三鋰、偏磷酸鈉、聚磷酸鈉、或各種具水合物形成性之金屬鹽等。該等可單獨使用或將2種以上併用。
本發明所使用的具水合物形成性之金屬鹽係指：能以結晶水的形式吸收水分的鹽，其製造法並不限定，例如可使用合成為水合物並將其乾燥脫水而得者。利用乾燥脫水而成為完全脫水物(酐)的話，就吸濕性的觀點較理想，但也可為部分脫水物(未達飽和量之水合物)。
作為構成上述具水合物形成性之金屬鹽的金屬係為1價、2價、或3價之金屬，作為1價金屬可列舉：鈉、鉀等之鹼金屬。又，作為2價金屬可列舉：鈹、鎂、鈣等之鹼土金屬；銅、鋅、鐵等之可形成2價離子之過渡金屬。此外，作為3價金屬可列舉：鋁、鐵等。其中理想的金屬為鈉、鎂。 又，構成具水合物形成性之金屬鹽的酸可列舉：硫酸、羧酸、磷酸、硼酸、硝酸、碳酸、亞硫酸等。其中理想的酸為硫酸、羧酸、磷酸。
作為構成具水合物形成性之金屬鹽的鹽之具體例可列舉：氯化鈷、氯化鈣、氯化鎂等之氯化物；磷酸二氫一鈉、磷酸一氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸氫鈣等之磷酸鹽；琥珀酸二鈉、酒石酸鈉、檸檬酸三鈉等之羧酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂等之硫酸鹽。該等之中，考慮蒸煮處理後之氣體阻隔性回復的觀點，宜為硫酸鹽，使用硫酸鎂之部分脫水物或完全脫水物特佳。
上述具水合物形成性之金屬鹽係指，具有結晶水之金屬鹽的脫水物。例如，作為具有結晶水之硫酸金屬鹽可列舉：硫酸鈉(Na2 SO4 ･10H2 O)、硫酸鉀(K2 SO4 ･1H2 O)等之1價金屬鹽；硫酸鈹(BeSO4 ･4H2 O)、硫酸鎂(MgSO4 ･7H2 O)、硫酸鈣(CaSO4 ･2H2 O)等之鹼土金屬鹽；硫酸銅(CuSO4 ･5H2 O)、硫酸鋅(ZnSO4 ･7H2 O)、硫酸鐵(FeSO4 ･7H2 O)等之過渡金屬鹽；硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 ･16H2 O)等。另外，括弧內所表示的化合物係各金屬之飽和水合物之化學式。
作為上述具水合物形成性之金屬鹽可使用該金屬鹽之飽和水合物的部分脫水物或完全脫水物。該部分脫水物係飽和水合物之結晶水的一部分經脫水而得者，通常指：將金屬鹽之飽和水合物所具有的結晶水量以重量基準計算定為100%時，具有結晶水量為未達90%的結晶水之該金屬鹽的水合物。由於使用在常溫飽和水合物可較安定地存在之部分脫水物較理想，故宜使用結晶水量脫水至未達70%之部分水合物。為完全脫水物亦即結晶水量為0%之具水合物形成性之金屬鹽更佳。
乾燥劑(F)的含量以和EVOH(A)之混合重量比率(F/A)計算通常為50/50~1/ 99，為30/70~1/99更佳，為20/80~5/95再更佳，為15/85~5/95特佳。另外，前述乾燥劑(F)為具有結晶水之金屬鹽的部分脫水物時，則為完全脫水物形式之重量的混合重量比率(F/A)。
乾燥劑(F)的含量過多時，會有損害透明性、或因凝聚而容易造成成形時成型機的篩網網目阻塞等的傾向，過少時，會有去除進入EVOH(A)的水分之效果不足，並造成煮沸處理、或蒸煮處理等之熱水殺菌處理後的氣體阻隔性不足的傾向。
＜其他添加劑(G)＞ 在本發明之樹脂組成物中，除了摻合上述各成分之外，因應需要，在不損及本發明之效果的範圍內(例如未達樹脂組成物整體之5重量%)，可適當地摻合乙二醇、甘油、己二醇等之脂肪族多元醇等之塑化劑；飽和脂肪族醯胺(例如硬脂醯胺等)、不飽和脂肪酸醯胺(例如油醯胺等)、雙脂肪酸醯胺(例如乙烯基雙硬脂醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500~10000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯)等之潤滑劑；抗黏連劑、抗氧化劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、不溶性無機鹽(例如水滑石(hydrotalcite)等)、填充材料(例如上述無機填料(D)以外之各種無機填料等)、界面活性劑、蠟、分散劑(例如硬脂酸鈣、硬脂酸單甘油酯等)、共軛多烯化合物等之公知的添加劑。
上述共軛多烯化合物係指：具有碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的結構，其中碳-碳雙鍵的數量為2個以上，即所謂具有共軛雙鍵之化合物。上述共軛多烯化合物係為2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替連接而成的結構之共軛二烯、為3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替連接而成的結構之共軛三烯、或亦可為數量在此以上的碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替連接而成的結構之共軛多烯化合物。惟，共軛的碳-碳雙鍵之數量為8個以上的話，因共軛多烯化合物本身的顏色會致生成形物有著色的顧慮，故共軛的碳-碳雙鍵之數量為7個以下之多烯較理想。又，由2個以上的碳-碳雙鍵構成的上述共軛雙鍵亦可互相不共軛而在1分子中存有多組。例如，如桐油般在同一分子內有3個共軛三烯的化合物亦包含於共軛多烯化合物中。
作為上述共軛多烯化合物之具體例，例如可列舉：異戊二烯、月桂烯、菌綠烯(farnesene)、西柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松脂酸等之具有2個碳-碳雙鍵之共軛二烯化合物；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、膽鈣化醇(cholecalciferol)等之具有3個碳-碳雙鍵之共軛三烯化合物；環辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等之具有4個以上碳-碳雙鍵之共軛多烯化合物等。該等共軛多烯化合物可各別單獨使用亦可將2種類以上併用。
上述共軛多烯化合物的含量相對於100重量份之EVOH(A)通常為0.000001~ 1重量份，宜為0.00001~0.5重量份，為0.0001~0.01重量份特佳。 另外，上述共軛多烯化合物宜事先含於EVOH(A)中。
本發明之樹脂組成物整體中的基礎樹脂為EVOH(A)。因此，EVOH(A)的量相對於樹脂組成物整體通常為70重量%以上，宜為80重量%以上，為90重量%以上特佳。該量過多時，會有上述(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)之摻合效果(亦包含併用該等的情況)降低的傾向，過少時，會有氣體阻隔性降低的傾向。
＜樹脂組成物的製備方法＞ 本發明之樹脂組成物並無特別限定，例如以下述方式製備。亦即，可將EVOH (A)、桂皮酸酯(B)以預定比例進行摻合，並利用熔融揉合等製得樹脂組成物(熔融揉合法)，亦可將各成分以預定比例進行乾燥混摻(乾燥混摻法)。
混合方法採用例如以班布瑞混合機等進行乾燥混摻的方法、或以單軸或雙軸擠壓機等進行熔融揉合並丸粒化的方法等任意的混摻方法。上述熔融揉合溫度通常為150~300℃，宜為170~250℃。
本發明之樹脂組成物亦可將原料熔融揉合後直接獲得熔融成形品，但考慮工業上的操作性之觀點，於上述熔融揉合後製得樹脂組成物製丸粒，並將其供應於熔融成形法而獲得熔融成形品較理想。考慮經濟性的觀點，使用擠壓機進行熔融揉合並擠壓成股線狀，再將其裁切而丸粒化的方法較理想。
上述丸粒的形狀例如有球形、圓柱形、立方體形、直方體形等，但通常為球狀(橄欖球狀)或圓柱形，考慮之後作為成形材料而使用時的便利性的觀點，其大小為球狀時直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，高度通常為1~6mm，宜為2~5 mm，為圓柱狀時底面直徑通常為1~6mm，宜為2~5mm，長度通常為1~6mm，宜為2~5mm。
考慮使熔融成形時的進料性安定之觀點，使潤滑劑附著於得到的樹脂組成物製丸粒的表面較理想。作為潤滑劑的種類可列舉：高級脂肪酸(例如月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸金屬鹽(高級脂肪酸之鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪酸醯胺(硬脂醯胺、二十二醯胺等之飽和脂肪族醯胺；油醯胺、芥醯胺等之不飽和脂肪酸醯胺；乙烯基雙硬脂醯胺、乙烯基雙油醯胺、乙烯基雙芥醯胺、乙烯基雙月桂醯胺等之雙脂肪酸醯胺)、低分子量聚烯烴(例如分子量約500~10,000之低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等、或其酸改性物)、高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等，宜使用高級脂肪酸及其金屬鹽之至少一者、酯、及醯胺，使用高級脂肪酸金屬鹽及高級脂肪酸醯胺之至少一者更佳。
就上述潤滑劑的性狀而言，可使用固體狀(粉末、微粉末、薄片等)、半固體狀、液體狀、糊狀狀、溶液狀、乳液狀(水分散液)等任意性狀者，但為了效率佳地獲得作為本發明之目的之樹脂組成物製丸粒，乳液狀者較理想。
作為使上述潤滑劑附著於樹脂組成物製丸粒之表面的方法可列舉：利用混摻機等使潤滑劑與樹脂組成物製丸粒混合而附著的方法、使樹脂組成物製丸粒浸漬於潤滑劑之溶液或分散液而使其附著的方法、將潤滑劑之溶液或分散液噴霧於樹脂組成物製丸粒而使其附著的方法等。在樹脂組成物製丸粒進料於混摻機等並攪拌下，將乳液狀之潤滑劑以相對於100重量份之樹脂組成物製丸粒，以潤滑劑之固體成分計算宜為0.001~1重量份/hr，為0.01~0.1重量份/hr更佳的速度緩緩地摻合的話，就為了潤滑劑之均勻附著方面較為理想。此外，為了得到已附著於丸粒表面的潤滑劑全部密合於丸粒表面，且在熔融成形機內潤滑劑不會游離的樹脂組成物製丸粒，將樹脂組成物製丸粒之表面溫度設定在上述潤滑劑之熔點-50℃以上的高溫，且在未達上述EVOH(A)的熔點與潤滑劑接觸的方法為最佳的方法。
作為上述潤滑劑的含量相對於樹脂組成物製丸粒若為10~1000ppm，更為20~ 500ppm，尤其為50~250ppm的話，就熔融成形時的進料性安定的觀點較理想。
＜熔融成形品＞ 本發明之樹脂組成物可利用熔融成形法成形為例如：膜片、進一步為杯、或瓶等。作為上述熔融成形方法可列舉：擠壓成形法(T形模擠壓、吹袋擠壓、吹塑成形、熔融紡紗、異型擠壓等)、射出成形法等。熔融成形溫度通常係適當地選自150~300℃的範圍。 另外，本發明中，「膜片」係指不特別區分「片材」、「帶」，而作為均包含該等之意味而予以記載者。
含有本發明之樹脂組成物的熔融成形品亦可直接使用於各種用途。此時，樹脂組成物的層(以單層形式製得膜片時即為膜片)之厚度通常為1~5000μm，宜為5~4000μm，為10~3000μm特佳。
另外，上述樹脂組成物的層(以單層形式製得膜片時即為膜片)係含有特定量的EVOH(A)及桂皮酸酯(B)者。又，樹脂組成物的層係由如上述方式製得的樹脂組成物所形成的層，通常藉由實施如上述之熔融成形而獲得。上述樹脂組成物中的桂皮酸酯(B)的含量(ppm)，例如可使用樹脂組成物，利用液體層析･串聯質譜分析法(LC/MS/MS)實施測量並定量。
＜桂皮酸酯(B)含量的測量＞ 本發明中的樹脂組成物中之桂皮酸酯(B)的含量係使用液體層析･串聯質譜分析法(LC/MS/MS)並依據下述程序測量而得者。另外，下述程序係以使用桂皮酸甲酯作為桂皮酸酯(B)時為例進行記載，然而關於桂皮酸甲酯以外的桂皮酸酯亦以同樣的程序實施。
[標準溶液的製備] 將桂皮酸甲酯(10.96mg)稱量於10mL定量瓶中，並溶解於甲醇製成10mL溶液(標準原液；1096μg/mL)。然後，將製得的標準原液以甲醇稀釋，製備多濃度(0.0110μg/mL、0.0219μg/mL、0.0548μg/mL、0.110μg/mL、0.219μg/mL)之各混合標準溶液。使用該等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析並製成檢量線。
[樣本溶液的製備] (1)將本發明之樹脂組成物(1g)稱量於10mL定量瓶後，添加甲醇9mL。 (2)實施120分鐘超音波處理後，在室溫(25℃)放置冷卻。 (3)添加甲醇定容至10mL(樣本溶液(I))。 (4)取樣本溶液(I)1mL於10mL定量瓶後，添加甲醇定容至10mL(樣本溶液(II))。 (5)以將樣本溶液(I)或樣本溶液(II)利用PTFE過濾器(0.45μm)過濾後之液體作為測量溶液並供於LC/MS/MS分析。 從LC/MS/MS分析所檢測的峰值面積與標準溶液之檢量線計算桂皮酸甲酯的檢測濃度。
[LC/MS/MS測量條件] LC系統：LC-20A[島津製作所公司製] 質譜儀：API4000[AB/MDS Sciex] 分析管柱：Inertsil ODS-3(2.1×150mm, 5μm) 管柱溫度：45℃ 移動相：A 0.1體積%甲酸水溶液 B 0.1體積%甲酸甲醇溶液 時間程序：0.0→5.0min　B%=30%→95% 5.0→10.0min　B%=95% 10.1→15.0min　B%=30% 流量：0.25mL/min 切換閥：9.0 to 12.0min：to MS 注射量：5μL 離子化：ESI法 檢測：正離子檢測(SRM法) 監測離子：Q1=163.0 → Q3=130.8(CE：15eV)
＜多層結構體＞ 本發明之多層結構體係具有至少1層由上述本發明之樹脂組成物構成的層者。由本發明之樹脂組成物構成的層(以下，簡稱「樹脂組成物層」即指由本發明之樹脂組成物構成的層)藉由和其他的基材疊層，可更提昇強度、或賦予其他功能。
作為上述基材，宜使用EVOH以外的熱塑性樹脂(以下稱「其他熱塑性樹脂」)。
若將本發明之樹脂組成物層定義為a(a1、a2、…)，其他熱塑性樹脂層定義為b(b1、b2、…)時，多層結構體的層結構可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，將製造上述多層結構體的過程所產生的端部、或不良品等再熔融成形而得的含有本發明之樹脂組成物與熱塑性樹脂之混合物的再生層定義為R時，亦可製成b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本發明之多層結構體的層數以總數計通常為2~15層，宜為3~10層。 另外，上述層結構中，各別之層間亦可因應需要而插入黏著性樹脂層。
作為本發明之多層結構體中的多層結構之層結構，宜為含有本發明之樹脂組成物層作為中間層，且作為該中間層之兩外側層宜具備以設置了其他熱塑性樹脂層之多層結構體之單元(b/a/b、或b/黏著性樹脂層/a/黏著性樹脂層/b)作為基本單元，並至少將該基本單元作為結構單元之多層結構體。
作為上述其他熱塑性樹脂，例如可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等之聚乙烯系樹脂；聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等之聚丙烯系樹脂；聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(主鏈及側鏈之至少一者具有環狀烯烴結構之聚合物)等之(未改性)聚烯烴系樹脂、或包含將該等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等之改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包含共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。
該等之中，考量疏水性時宜使用係疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，使用聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及該等之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等之聚烯烴系樹脂更佳，使用聚環狀烯烴系樹脂作為疏水性樹脂特佳。
又，作為係上述黏著性樹脂層形成材料之黏著劑樹脂可使用公知者，因應作為基材之其他熱塑性樹脂(b)所使用的熱塑性樹脂之種類，進行適當地選擇即可。可例舉將典型的不飽和羧酸或其酐利用加成反應、或接枝反應等化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得之含有羧基的改性聚烯烴系聚合物。例如：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等，該等可單獨使用或將2種以上併用。
上述其他熱塑性樹脂(基材樹脂)、黏著性樹脂層中，在不妨礙本發明之概念的範圍內(例如：30重量%以下，宜為10重量%以下)，亦可含有習知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、蠟等。
將本發明之樹脂組成物與其他的基材(其他熱塑性樹脂)疊層而製得多層結構體時(包含插入黏著性樹脂層的情況)的疊層方法可用公知的方法實施。例如可列舉：將其他的基材熔融擠壓疊合於本發明之樹脂組成物的膜片、片材等之方法、相反地將本發明之樹脂組成物熔融擠壓疊合於其他的基材之方法、將本發明之樹脂組成物與其他的基材共擠壓之方法、分別製得由本發明之樹脂組成物構成的膜片(層)及其他的基材(層)，並將該等使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺酯化合物等公知的黏著劑進行乾疊合之方法、將本發明之樹脂組成物的溶液塗佈於其他的基材上後將溶劑去除之方法等。該等之中，考量成本、或環境的觀點，進行共擠壓之方法較理想。
然後因應需要，將上述多層結構體實施(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸之任意者，雙軸延伸的情況可為同時延伸亦可為逐次延伸。又，作為延伸方法亦可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑成形法、真空壓空成形等之中之延伸倍率高者。延伸溫度通常選自約40~170℃之範圍，宜選自約60~160℃之範圍。延伸溫度過低時延伸性會變得不良，過高時維持安定化的延伸狀態會有困難。
另外，以延伸後賦予尺寸安定性作為目的，亦可在之後實施熱固定。熱固定能用習知的方法實施，例如將上述已延伸之多層結構體(延伸膜片)保持在緊張狀態下通常在80~180℃，宜在100~165℃，實施通常為約2~600秒鐘熱處理。
又，若將使用本發明之樹脂組成物所獲得而成的多層延伸膜片作為收縮用膜片使用時，為了賦予熱收縮性而不會實施上述熱固定，例如實施以冷風噴吹延伸後的膜片而進行冷卻固定等之處理即可。
此外，依情況亦可從本發明之多層結構體獲得杯、或盤狀之多層容器。作為多層容器之製作方法，通常會採用抽拉成形法，具體而言可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。此外，從多層型坯(吹塑成形前的中空管狀之預成形物)獲得管、或瓶狀之多層容器時會採用吹塑成形法，具體而言可列舉：擠壓吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠壓式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。本發明之多層疊層體因應需要可實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾疊合處理、溶液或熔體塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱體加工、管材加工、分切加工等。
本發明之多層結構體(包含已延伸者)的厚度，此外，構成多層結構體之樹脂組成物層、其他熱塑性樹脂層及黏著性樹脂層的厚度，係依層結構、熱塑性樹脂的種類、黏著性樹脂的種類、用途、或包裝形態、所要求的物性等而適當地設定。另外，在樹脂組成物層、黏著性樹脂層、其他熱塑性樹脂層之中至少1種的層存在2層以上時，下述數值係將同種的層之厚度總計後的值。
本發明之多層結構體(包含已延伸者)的厚度通常為10~5000μm，宜為30~ 3000μm，為50~2000μm特佳。多層結構體的總厚度過薄時，會有氣體阻隔性降低的情況。又，多層結構體的總厚度過厚時，氣體阻隔性的性能會過量，且因使用了超過所必須的原料故會有不經濟的傾向。然後，樹脂組成物層通常為1~ 500μm，宜為3~300μm，為5~200μm特佳，其他熱塑性樹脂層通常為5~30000μm，宜為10~20000μm，為20~10000μm特佳，黏著性樹脂層通常為0.5~250μm，宜為1~150μm，為3~100μm特佳。
此外，多層結構體中的樹脂組成物層與其他熱塑性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/其他熱塑性樹脂層)，各種層有多層的情況係以厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為1/99~50/50，宜為5/95~45/55，為10/90~40/60特佳。又，多層結構體中的樹脂組成物層與黏著性樹脂層之厚度比(樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，在各種層有多層的情況係以厚度最厚的層彼此的比來計算，通常為10/90~99/1，宜為20/80~95/5，為50/50~90/10特佳。
由如上述方式得到的膜片、延伸膜片構成的袋及杯、盤、管、瓶等所構成的容器、或蓋材，除了作為一般食品的包裝材料容器係為有效之外，作為美乃滋、調味醬等之調味料；味噌等之發酵食品；沙拉油等之油脂食品；飲料、化粧品、醫藥品等之各種包裝材料容器亦為有效。
其中，由本發明之樹脂組成物構成的層當然具有高透明性，且特定紫外線區域之波長(例如波長未達320nm之UV-B、UV-C)的吸收性能優良，此外會抑制氣味產生，故作為一般的食品；美乃滋、調味醬等之調味料；味噌等之發酵食品；沙拉油等之油脂食品；湯類、飲料、化粧品、醫藥品、洗劑、香粧品、工業藥品、農藥、燃料等各種容器係為有效。尤其作為美乃滋、番茄醬、醬料、味噌、山葵、芥末、烤肉等的醬汁等之半固體狀食品･調味料、沙拉油、味醂、清酒、啤酒、葡萄酒、果汁、紅茶、運動飲料、礦泉水、牛乳等之液體狀飲料･調味料用的瓶狀容器、或管狀容器；水果、果凍、布丁、優格、美乃滋、味噌、加工米飯、即食食品、湯類等之半固體狀食品･調味料用的杯狀容器；或生肉、畜肉加工品(火腿、臘肉、香腸等)、米飯、寵物食品用的廣口容器等之包裝材料特別有效。 [實施例]
以下，舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不受限於以下之實施例。另外，實施例中「份」係指重量基準。
[實施例1] 使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物[EVOH(a1)][乙烯結構單元的含量29莫耳%，皂化度99.6莫耳%，MFR8.8g/10分鐘(210℃，負載2160g)]作為EVOH(A)。又，使用和光純藥工業公司製的桂皮酸甲酯(b1)作為桂皮酸酯(B)。
使上述桂皮酸甲酯(b1)相對於100份之EVOH(a1)成為0.2ppm的方式摻合，進行乾燥混摻。藉由使用Brabender公司製的塑性測定儀將其於230℃、50rpm的條件下熔融揉合5分鐘，製得樹脂組成物。另外，桂皮酸甲酯(b1)的含量(ppm)係使用得到的樹脂組成物，利用前述液體層析･串聯質譜分析法(LC/MS/MS)實施測量並定量。
使用得到的樹脂組成物，並用神藤金屬工業所公司製的壓縮成形機(NSF- 37)，於230℃實施熱壓製成形，製得厚度60μm之單層膜片。
針對得到的膜片實施下述評價(紫外線穿透率、可見光穿透率、氣味官能試驗)。
＜紫外線穿透率(UV吸收性)＞ 使用上述單層膜片，並使用島津製作所公司製的分光光度計「UV2550」測量波長300nm(紫外線區域)的穿透率(%)。
＜可見光穿透率(透明性)＞ 使用上述單層膜片，並使用島津製作所公司製的分光光度計「UV2550」測量波長500nm(可見光區域)的穿透率(%)。
＜氣味官能試驗(氣味評價)＞ 將上述單層膜片5g密閉於具塞燒瓶中，並於200℃氮氣環境下放置15分鐘後作為樣本而供官能試驗用。另外，氣味官能試驗以7人實施，並以根據下述評價項目之評價結果的平均值作為氣味評價結果。數值愈高意指氣味愈強，尤其評價4以上係意味惡臭。 0：無味。 1：終可感知之氣味。 2：可分辨是何種味道之微弱氣味。 3：可輕易感知之氣味。 4：強的氣味(惡臭)。 5：強烈的氣味(強烈的惡臭)。
[實施例2] 在實施例1中，將桂皮酸甲酯(b1)的摻合量調為相對於EVOH(a1)為1ppm，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
[實施例3] 在實施例1中，將桂皮酸甲酯(b1)的摻合量調為相對於EVOH(a1)為5ppm，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
[實施例4] 在實施例2中，使用Aldrich公司製的桂皮酸乙酯(b2)替換桂皮酸甲酯(b1)，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例2同樣地進行評價。
[實施例5] 在實施例2中，使用Aldrich公司製的桂皮酸正丙酯(b3)替換桂皮酸甲酯(b1)，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例2同樣地進行評價。
[比較例1] 在實施例1中，將桂皮酸甲酯(b1)的摻合量調為相對於EVOH(a1)為20ppm，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
[比較例2] 在實施例1中，將桂皮酸甲酯(b1)的摻合量調為相對於EVOH(a1)為160ppm，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
[比較例3] 在實施例1中，不摻合桂皮酸甲酯(b1)。除此之外與實施例1同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
[參考例1] 在實施例2中，使用直鏈狀低密度聚乙烯(日本Polyethylene公司製，「NOVAT EC LL UF421」)替換EVOH(a1)，除此之外同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
[參考例2] 在參考例1中，不摻合桂皮酸甲酯(b1)。除此之外與參考例1同樣地實施並製得樹脂組成物及單層膜片。針對得到的單層膜片與實施例1同樣地進行評價。
將構成上述得到的樹脂組成物及單層膜片之各成分及其組成比，以及上述評價結果合併表示於下表1。
【表1】 *比較例3及參考例2因未摻合桂皮酸酯(B)，故未實施利用氣味官能試驗所為之評價。
由上述結果可知：對於EVOH(a1)摻合特定量的桂皮酸酯(B)而成的實施例，因可見光穿透率高，而維持良好的透明性，同時因紫外線穿透率低，而吸收特定的紫外線區域之波長，且氣味評價未達4，會有效果地抑制氣味的產生。
反觀，大量摻合桂皮酸酯(B)超過特定量而成的比較例1、2，氣味評價超過4，即所謂產生惡臭。又，使用直鏈狀低密度聚乙烯替換EVOH(a1)之參考例1，無關於桂皮酸酯(B)的摻合量在特定範圍內，紫外線穿透率仍較實施例2高，且氣味評價亦超過4，即所謂產生惡臭。
上述實施例中已揭示有關本發明中的具體形態，但上述實施例僅為例示，並非作限定性解釋。對該技術領域中具有通常知識者而言明顯的各種變化皆意欲包括於本發明之範圍內。 [產業上利用性]
本發明之樹脂組成物係於EVOH(A)中含有特定量的桂皮酸酯(B)者，由此樹脂組成物構成的樹脂組成物層(例如膜片等)係維持優良的透明性同時吸收特定的紫外線區域之波長(例如未達320nm之UV-B、UV-C)，且會抑制氣味產生之優良的膜片。由此可知作為食品之各種包裝材料特別有效。
無

Claims (5)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為：含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)及桂皮酸酯(B)，且桂皮酸酯(B)的含量相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)為0.01~10 ppm。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，桂皮酸酯(B)為桂皮酸甲酯。
  3. 一種樹脂組成物，其特徵為：含有乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)及桂皮酸甲酯，且桂皮酸甲酯的含量相對於乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物(A)為0.01~10ppm。
  4. 一種膜片，其特徵為：係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物形成而成。
  5. 一種多層結構體，其特徵為：具有至少1層由如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物構成的樹脂組成物層。
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