DE102020203987A1 - Verwendung von substituierten Zimtsäureestern als Stabilisatoren für organische Materialien, tabilisiertes organisches Material, Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien sowie spezifische Zimtsäureester - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von spezifischen Zimtsäureestern als Stabilisatoren von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechend stabilisiertes organisches Material. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, bei dem spezifische Zimtsäureester in das organische Material eingearbeitet werden. Erfindungsgemäß werden ebenso spezifische neue Zimtsäureester offenbart.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von spezifischen Zimtsäureestern als Stabilisatoren von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein entsprechend stabilisiertes organisches Material. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, bei dem spezifische Zimtsäureester in das organische Material eingearbeitet werden. Erfindungsgemäß werden ebenso spezifische neue Zimtsäureester offenbart.
• Organische Materialien wie Kunststoffe unterliegen Alterungsvorgängen, die letztendlich zu einem Verlust der erwünschten Eigenschaften wie z.B. der mechanischen Kennwerte führen. Dieser Autoxidation genannte Vorgang führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Prozesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sauerstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z.B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemischer Gruppen. Um diese Alterung zu verhindern oder zumindest zu verzögern werden deshalb Stabilisatoren eingesetzt. Wichtige Vertreter von Stabilisatoren sind Antioxidantien, die mit den bei der Autoxidation gebildeten Radikalen interferieren und damit den Abbauprozess unterbrechen. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen primären Antioxidantien, die direkt mit sauerstoffhaltigen freien Radikalen oder C-Radikalen reagieren können und sekundären Antioxidantien, die mit intermediär gebildeten Hydroperoxiden reagieren (s. C. Kröhnke et al. Antioxidants in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2015). Typische Vertreter von primären Antioxidantien sind beispielsweise phenolische Antioxidantien, Amine aber auch Lactone. Klassen von sekundären Antioxidantien sind Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphite und Phosphonite, aber auch Organo- Schwefelverbindungen wie z.B. Thioester und Disulfide. Üblicherweise werden in der Praxis häufig primäre und sekundäre Antioxidantien kombiniert, was zu einer synergistischen Wirkung führt.
• In zunehmendem Maße werden Kunststoffe aus fossilen Rohstoffen wie Erdöl oder Erdgas durch Kunststoffe auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen über biochemische Prozesse ergänzt bzw. ersetzt. Die Frage der Nachhaltigkeit stellt sich dann auch für die dafür (und für Kunststoffe aus fossilen Rohstoffen) eingesetzten primären und sekundären Antioxidantien. Es besteht daher der Bedarf an Stabilisatoren basierend auf nachwachsenden und verfügbaren Rohstoffen mit hoher Wirksamkeit, niedriger Flüchtigkeit und Kompatibilität mit polymeren Substraten.
• Grundsätzlich sind primäre Antioxidantien aus nachwachsenden Rohstoffen bekannt, die auch vereinzelt in Kunststoffen eingesetzt werden. Ein typisches Beispiel sind Tocopherole (Vitamin E). Tocopherole weisen wie übliche Antioxidantien eine sterisch gehinderte Phenolstruktur auf und können allein oder in Kombination mit sekundären Antioxidantien eingesetzt werden (z.B. S. AI- Malaika, Macromol. Symp. 2001, 176, 107). Tocopherole können z.B. aus Naturstoffen wie z.B. Weizenkeimöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl isoliert werden.
• Weitere bekannte in Kunststoffen anti6xidativ wirkende Phenole sind z.B. Quercetin (B. Kirschweng et al., Eur. Pol. J. 2018, 103, 228-237), Dihydromyrecetin (B. Kirschweng et al., Pol. Degr. Stab. 2016, 133, 192-200), Derivate der Rosmarinsäure.(K. Doudin et al., Pol. Degr. Stab. 2016, 130, 126-134) oder auch Tannin (W.J. Grigsby et al., Polymers 5 (2013) 344-360).
• Weiterhin sind auch Derivate der Ferulasäure (A.F. Reano et al. ACS Sustainable Chemistry and Engineering 4:6562-6571) und der Caffeesäure (V. Ambrogi et al. Biomacromolecules 15:302-310) bekannt.
• Die meisten der natürlichen Phenole erfordern jedoch einen hohen Aufwand bei der Isolierung, der Aufreinigung oder der Herstellung von anwendbaren Folgeprodukten.
• Diese Aufgabe wird bezüglich einer Verwendung bestimmter Zimtsäureester zur Stabilisierung von organischen Materialien mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Die Aufgabe wird ferner mit einem stabilisierten organischen Material gemäß Patentanspruch 11 bezüglich eines Verfahrens zur Stabilisierung eines organischen Materials mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 sowie bezüglich neuer Zimtsäureester, die als Stabilisatoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
• Ferulasäure und ihre Salze werden beispielsweise in der Kosmetikindustrie oder als pharmazeutischer Wirkstoffe eingesetzt (z.B. FR 2907338 , CN 101181256 , DE 1957433 ), die Herstellung der Salze ist grundsätzlich bekannt (z.B. AT 317184). An dem Stand der Technik ist ebenso die Stabilisierung von Kunststoffen mit ausgewählten Esterderivaten der Ferulasäure (A.F. Reano et al. ACS Sustainable Chemistry and Engineering 4 (2015), 6562-6571, A.F. Reano et al. ACS Sustainable Chemistry and Engineering 3 (2015), 3486-3496) und der Caffeesäure (V. Ambrogi et al. Biomacromolecules 15 (2014), 302-310) bekannt.
• Diese Derivate werden jedoch verhältnismäßig aufwändig durch enzymatische Synthesen hergestellt. Ebenfalls bekannte Ferulasäurederivate in Form von Esterverbindungen sind Isosorbidester ( US 2007 189990 ), Cholestanylester ( WO 2018/153917 ) sowie Oligomere und Polymere der Ferulasäure ( US 2016 257846 ).
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nachhaltige Antioxidantien für Kunststoffe auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen mit hoher Wirksamkeit, hoher Thermostabilität und geringer Flüchtigkeit zur Verfügung zu stellen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft somit in einem ersten Aspekt die Verwendung einer Verbindung oder Mischungen mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

  

  wobei
  R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, linearen oder verzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Hydroxyrest und mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
  R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem linearen oder verzweigten Alkylresten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und den nachfolgenden Resten gemäß Formeln IIa, IIb und Ilc,

  

  wobei R⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und dem nachfolgenden Rest gemäß Formel III,

  

  wobei R¹, R² und R³ wie obenstehend definiert sind, zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten Zimtsäurederivate als neue Stabilisatoren auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen eingesetzt werden können. Es wurde eine hohe Wirksamkeit, Umweltfreundlichkeit und eine günstige Kostenstruktur gegenüber den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren festgestellt.
• Als organische Materialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen sich insbesondere Kunststoffe, Beschichtungen, Schmiermittel, Hydraulikölen, Motorenöle, Turbinenöle, Getriebeöle, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomere.
• Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbindungen:

  

  

  wobei R⁴ wie in Anspruch 1 definiert ist.
• Beispielsweise kann der lineare oder verzweigte Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen des Restes R⁴ von Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octan-1-ol, Nonan-1-ol, Decan-1-ol, Undecan-1-ol, Laurylalkohol, Tridecan-1-ol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Lignocerylalkohol, Montanylalkohol, Linoleylalkohol, Isotridecylalkohol, Geraniol, Rhodinool, Citronellol und Cerol, besonders bevorzugt Laurylalkohol und Stearylalkohol abgeleitet sein.
• Bevorzugte Reste R⁵ sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Resten.

  

  
• Besonders bevorzugt ist hierbei, dass das Substitutionsmuster des Restes gemäß

  

  der Verbindung gemäß Formel I und das Substitutionsmuster des Restes R⁵ identisch ist.
• Dies bedeutet, dass beispielsweise das Substitutionsmuster der Reste gemäß der oben dargestellten Formel Ila, IIb, IIc bezüglich der R⁵ und des Zimtsäurerestes gemäß Formel I identisch ist. Derartige Verbindungen sind somit symmetrisch.
• Vorzugsweise ist die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder im Falle einer Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I die Gesamtheit aller Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I zu einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% im organischen Material enthalten.
• Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung gemäß Formel I bzw. die Mischungen hiervon zur Stabilisierung von Kunststoffen eingesetzt. Insbesondere ist der Kunststoff hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
1. a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends hiervon,
2. b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate,
3. c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychlorpren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrin-Homo, und Copolymere hiervon,
4. d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,
5. e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin,
6. f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden,
7. g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran,
8. h) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten insbesondere lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen,
9. i) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP
10. j) Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly-(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen,
11. k) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PTT), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetranethylensuccinat, Polycaprolacton,
12. l) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA
13. m) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
14. n) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Aminen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern,
15. o) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze,
16. p) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen,
17. q) Silikonen,
18. r) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
• Beispielsweise kann der Kunststoff mindestens einen weiteren Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln, enthalten und/oder bei der Verwendung dem Kunststoff zugesetzt werden.
• Für den Fall, dass ein Zusatzstoff bzw. mehrere Zusatzstoffe im Kunststoff enthalten sind, sind diese vorzugsweise insgesamt in einer Menge von 0,01 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung gemäß Formel I, des organischen Materials und des mindestens einen Zusatzstoffs, enthalten oder werden bei Verwendung zugesetzt.
• Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein organisches Material, insbesondere eine Kunststoffzusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder eine Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I als Stabilisator

  

  wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie in einem der Ansprüche 1 und 5 definiert sind.
• Sämtliche bevorzugte Ausführungen wie im Voranstehenden formuliert betreffend die Verbindung gemäß Formel I gelten uneingeschränkt auch für das erfindungsgemäße organische Material.
• Bevorzugt weist das organische Material die folgende Zusammensetzung auf:
• 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder im Falle einer Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I die Gesamtheit aller Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I
• 99,99 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 99,89 bis 95,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,90 bis 98,00 Gew.-% mindestens eines organischen Materials, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren, sowie
• 0 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs, wobei sich die Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
• Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln;
  insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem sekundären Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten und Thiolen, mindestens einem Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Säurefängern sowie sterisch gehinderten Aminen.
• Geeignete primäre Antioxidantien (A) sind phenolische Antioxidantien, Amine und Lactone.
• Geeignete synthetische phenolische Antioxidantien sind beispielsweise: Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl-phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
  Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
  Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat;
  Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E);
  Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
  Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan;
  O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto-acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
  Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
  Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol;
  Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroyphenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat;
  Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat, Dietyhl-3,5-di-tert--butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure; Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
  Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
  Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5] undecan;
  Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7 -trioxabicyclo[2.2.2]octan;
  Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7 -trioxabicyclo[2.2.2]octan;
  Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard^®XL-1, vertrieben durch Uniroyal);
• Ascorbinsäure (Vitamin C).
• Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Strukturen:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  mit n = 2 bis 10
• Ganz besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat).
• Weitere besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien basieren auf nachwachsenden Rohstoffen wie z. B. Tocopherole (Vitamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Carotenoide, Hydroxytyrosol, Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure und Resveratrol.
• Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise:
• N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
• Bevorzugte aminische Antioxidantien sind: N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
• Besonders bevorzugte aminische Antioxidantien sind die Strukturen:

  

  

  

  

  mit n= 3-100
• Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N-oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, sowie Genox EP (SI Group) gemäß der Formel:

  

  R₁, R₂ = C₁₄-C₂₄ alkyl
• Geeignete Lactone sind Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di- methylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on sowie Lactone, die zusätzlich Phosphitgruppen beinhalten wie z.B.

  
• Eine weitere geeignete Gruppe von Antioxidantien sind Isoindolo[2,1-A]chinazoline wie z.B.

  

  
• Geeignete sekundäre Antioxidantien sind insbesondere Phosphite oder Phosphonite wie z.B.
  Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-phenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz-[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butyl-phenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
• Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  mit n= 3-100
• Ein bevorzugtes Phosphonit ist:

  
• Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet.
• Geeignete sekundäre Antioxidantien sind weiterhin Organo-Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(dodecylthio)-, 1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propandiyl]propansäureester. Bevorzugt sind die folgenden Strukturen:

  

  
• Geeignete Säurefänger („Antiacids“) sind Salze von ein, zwei, drei oder vierwertigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebildet mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Calciumbehenat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigneter Säurefänger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, und Hydroxide, insbesondere Brucit (Magnesiumhydroxid),
• Geeignete Costabilisatoren sind weiterhin Polyole insbesondere Alditole oder Cyclitole. Polyole sind z.B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, kurzkettige Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, sowie hyperverzweigte Polymere/Oligomere oder Dendrimere mit Alkoholgruppen z.B.

  

  
• Vorzugsweise wird das mindestens eine Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Threit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit, Altritol, Iditol, Maltotritol und hydrierte Oligo- und Polysaccharide mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hiervon.
• Beispiele für weitere geeignete Zuckeralkohole sind Heptitole und Octitole: meso-glycero-allo-Heptitol, D-glycero-D-altro-Heptitol, D-glycero-D-manno-Heptitol, meso-glycero-gulo-Heptitol, D-glycero-D-galacto-Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D-erythro-L-galacto-Octitol, D-threo-L-galacto-Octitol.
• Insbesondere kann das mindestens eine Cyclitol ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Inositol (myo, scyllo-, D-chiro-, L-chiro-, muco-, neo-, allo-, epi- und cis-Inosit), 1,2,3,4-tetrahydroxycyclohexan, 1,2,3,4,5-pentahydroxycyclohexan, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol, Pinpollitol, Quebrachitol, Ciceritol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol, bevorzugt ist dabei myo-Inosit (myo-Inositol).
• Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazinen.
• Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umesterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH_2-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
• Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.
• Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
• Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
• Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
• Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl-phenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tri-decyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-1,3,5-triazin.
• Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
• Besonders bevorzugt als Metalldeaktivatoren sind:

  
• Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise 1,1-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-di-chlor-1,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.
• Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy-Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N-cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
• Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf:

  

  

  

  

  

  

  

  

  

  
• Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100.
• Ein weiterer geeigneter Lichtstabilisator ist Hostanox NOW (Hersteller: Clariant SE) mit der folgenden allgemeinen Struktur:

  
• Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
• Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat-Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-1,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbitanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Copolymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Polypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Polystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolymere: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgruppenhaltige Dendrimere.
• Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.
• Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere
1. a) Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. Al(OH)₃, Mg(OH)₂, AlO(OH), MgCO₃, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb₂O₃, Sb₂O₅, MoO₃, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat,
2. b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Melem, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melaminphosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-1,4-yl)-6-(morpholin-4-yl)-1,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Melaminhydrobromid,
3. c) Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Sulfenamide, Sulfenimide, Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B. Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether
4. d) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethylphosphinataluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphosphinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen,
5. e) Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis-(tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis-(tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw. Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb₂O₃ und/oder Sb₂O₅,
6. f) Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica
7. g) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide,
8. h) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen,
9. i) Siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane,
10. j) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit oder Graphen
11. k) sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
• Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Ester der Zitronensäure, Ester der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellithsäureester, Isosorbidester, Phosphatester, Epoxide wie z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl oder aliphatische Polyester.
• Geeignete Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Salze von Fettsäuren wie z.B. Calciumstearat, Zlnkstearat oder Salze von Montanwachsen, Amidwachse wie z.B. Erucasäureamid oder Ölsäureamide, Fluorpolymere, Silikone oder Neoalkoxytitanate- und Zirkonate.
• Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisenoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, AzoVerbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
• Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:

  

  

  
• Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäurepolyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:

  

  

  

  

  
• Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäureester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
• Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
• Geeignete Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminiumhydroxy- bis(4-tert-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesinsäuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-1,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethylpropanamid) oder 2,6-Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid.
• Geeignete Additive zum Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspolymeren (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, Carbodiimide. Weitere geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
• Geeignete Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sind beispielsweise die erwähnten Antistatika, Ruß und Kohlenstoffverbindungen wie Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphen, Metallpulver wie z.B. Kupferpulver und leitfähige Polymere wie bsp. Polypyrrole, Polyaniline und Polythiophene. Geignete Additive zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit sind beispielsweise Aluminumnitride und Bornitride.
• Geeignete Infrarot-aktive Additive sind beispielsweise Aluminumsilikate, Hydrotalcite oder Farbstoffe wie Phthalocyanine oder Anthrachinone.
• Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Silikone, Seifen und Wachse wie z.B. Montanwachse.
• Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additive zur Stabilisierung von Ölen, Fetten und chemischen Produkten eingesetzt werden. Handelt es sich bei den organischen Materialien um Öle und Fette, so können diese auf der Basis von Mineralölen, Pflanzenfetten oder Tierfetten sein oder auch Öle, Fette oder Wachse auf der Basis von z.B. synthetischen Estern. Pflanzliche Öle und Fette sind beispielsweise Palmöl, Olivenöl, Rapsöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Tierfette sind beispielsweise Fischöle oder Rindertalg. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Stabilisatoren von Schmierstoffen, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder als Schmierfette eingesetzt werden. Diese mineralischen oder synthetischen Schmierstoffe basieren vorwiegend auf Kohlenwasserstoffen. Bei chemischen Produkten handelt es sich z.B. zur Stabilisierung von Polyolen, die für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bei dem eine Verbindung oder mehrere Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

  

  wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie in einem der Ansprüche 1 und 5 definiert sind, in das organische Material eingearbeitet wird.
  Sämtliche bevorzugte Ausführungen betreffend die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I wie im Voranstehenden formuliert gelten uneingeschränkt ebenso für das erfindungsgemäße Verfahren.
• Die Erfindung betrifft zudem Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

  

  wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, linearen oder verzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Hydroxyrest und mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
  und den nachfolgenden Resten gemäß Formeln IIa, IIb und IIc

  

  wobei R⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und dem nachfolgenden Rest gemäß

  

  wobei R¹, R² und R³ wie obenstehend definiert sind.
• Sämtliche bevorzugte Ausführungen betreffend die Reste R¹ bis R⁵ wie im Voranstehenden ausgeführt gelten uneingeschränkt ebenso für die erfindungsgemäßen Verbindungen.
• Die Einarbeitung der oben beschriebenen Additive und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter oder Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Cci-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen wie z.B. unter Stickstoff erfolgen.
• Weiterhin können die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % der erfindungsgemäßen Additive in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.
• Erfindungsgemäße Anwendungsgebiete für die Stabilisierung bzw. erfindungsgemäße organische Materialien sind insbesondere Kunststoffe in Form von Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, Profilen, Hohlkörper, Bändchen, Membranen, wie z.B. Geomembranen, oder Klebstoffen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Rotomoulding hergestellt werden z.B. für die Elektro- und Elektronikindustrie, Bauindustrie, Transportindustrie (Auto, Flugzeug, Schiff, Bahn), für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, Fahrzeugteile, Konsumartikel, Verpackungen, Möbel, Textilien. Ein weiterer Einsatzbereich sind Lacke, Farben und Beschichtungen (Coatings), sowie Öle und Fette.
• Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden beispielhaften Ausführungen näher beschrieben, ohne die Erfindung auf die dargestellten spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.
• Ausführungsbeispiele
• Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxyzimtsäuresalze
• A1) Synthese des Methylferulats
• 
• In einem 500 mL-Rundkolben werden 15 g (1,00 eq., 77,24 mmol) Ferulasäure in 300 mL (95,77 eq., 237,00 g, 7397,00 mmol) Methanol unter leichtem Erwärmen gelöst. Anschließend werden 3,1 mL (0,75 eq., 57,99 mmol) einer 95 %-igen Schwefelsäure zugegeben, wobei die Lösung eine gelbe Farbe annimmt. Die Lösung wird 3 h bei 70 °C erhitzt und nach dem Abkühlen in 375 mL Chlorform gegeben. In der Folge wird die Lösung zweimal mit je 300 mL destilliertem Wasser und einmal mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über 100 g Natriumsulfat getrocknet und das Chlorform schließlich abdestilliert. Nach der Trocknung im Hochvakuum werden 14,03 g (67,39 mmol) eines weißen Feststoffs erhalten. Die Ausbeute beträgt 87,25 %.
• A2) Synthese des Octadecylferulats
• 

  
  DBTO = Dibutylzinnoxid
• In einem ausgeheiztem 100 mL Rundkolben mit aufgesetzter Kondensationbrücke und Kühlfalle werden im Stickstoff-Gegenstrom zunächst 3,00 g (1,00 eq, 14,41 mmol) Ferulasäuremethylester und 4,68 g (1,20 eq., 17,30 mmol) Stearylalkohol vorgelegt. Unter inerter StickstoffAtmosphäre wird das Reaktionsgemisch unter leichtem Rühren bei 95 °C aufgeschmolzen. Zu der klaren Schmelze werden 0,15 g (0,04 eq., 0,60 mmol) Dibutylzinnoxid (DBTO) im Stickstoffgegenstrom zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 140 °C erhöht und ein Druck zwischen 200-800 mbar eingestellt. Nach einer Reaktionsdauer von 24 h wird der überschüssige Stearylalkohol durch ein Erhöhen der Temperatur auf 155 °C und einer Reduktion des Drucks auf 1.10-3 bar abkondensiert. Das Vakuum wird durch das Zuleiten von Stickstoff gebrochen und die leicht gelbliche Reaktionsschmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird diese in Dichlormethan aufgenommen, mit 2.80 g Bleicherde (OPTIMUM 21OFF) versetzt und 30 min refluxiert. Nach der Filtration über ein kurzes Silica-Pad wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 4, 11 g (9,20 mmol, 64,84 %) des weißen Feststoffs.
• A3) Synthese des Pentaerythritesters der Ferulasäure
• 
• In einem ausgeheiztem 100 ml Rundkolben mit aufgesetzter Kondensationbrücke und Kühlfalle werden im Stickstoff-Gegenstrom zunächst 2,00 g (1,00 eq., 14,69 mmol) Pentaerythrit und 12,85 g (4,20 eq., 61,76 mmol) Ferulasäuremethylester vorgelegt. Unter inerter StickstoffAtmosphäre wird das Reaktionsgemisch unter leichtem Rühren bei 100 °C aufgeschmolzen. Zu der klaren Schmelze werden 0,18 g (0,05 eq, 0,72 mmol) Dibutylzinnoxid (DBTO) im Stickstoffgegenstrom zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 170 °C erhöht und ein Druck zwischen 600-800 mbar eingestellt. Nach einer Reaktionsdauer von 27 h wird der überschüssige Ferulasäuremethylester durch da Einstellen der Temperatur auf 155 °C und einer Reduktion des Drucks auf 1·10 -3 bar abkondensiert. Das Vakuum wird durch das Zuleiten von Stickstoff gebrochen und die gelbe Reaktionsschmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird diese in Dichlormethan aufgenommen, mit 2 .80 g Bleicherde (OPTIMUM 21OFF) versetzt und 30 min refluxiert. Nach der Filtration über ein kurzes Silica-Pad wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 10,02 g (11,92 mmol, 81,12 %) des feinpulvrigen, gelben Feststoffs.
• Anwendungsprüfung
• Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurde ein handelsübliches Polypropylen (Moplen HP 501N, Lyondell Basell Industries) in einer Pulver-Pulver Mischung mit den in der Tabelle angegebenen Stabilisatoren homogenisiert und in einem Doppelschnecken-Microextruder (MC 5, Hersteller DSM) über 30 Minuten bei 200 °C und 200 Umdrehungen pro Minute im Kreislauf geführt und die Abnahme der Kraft aufgezeichnet. Die Kraft ist ein direktes Maß für das Molekulargewicht von Polypropylen, je geringer die Abnahme, desto höher die Stabilisierungswirkung. Tabelle 1: Stabilisierung von Polypropylen

  	Nachstabilisierung	Restkraft nach 10/20/30 Minuten [%], jeweils Mittelwerte aus 2 Versuchen
  Vergleichsbeispiel 1	Ohne Zusatz	63/39/26
  Erfindungsgemäßes Beispiel 1	0.5 % Octadecylferulat	80/72/62
  Erfindungsgemäßes Beispiel 2	0.5 % Pentaerythrittetraferulat	73/57/44

• Die erfindungsgemäßen Zusätze zeigen eine deutliche Stabilisierungswirkung, da über die Versuchszeit ein geringerer Abbau des Polymeren stattfindet.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
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• CN 101181256 [0009]
• DE 1957433 [0009]
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• A.F. Reano et al. ACS Sustainable Chemistry and Engineering 4 (2015), 6562-6571 [0009]
• A.F. Reano et al. ACS Sustainable Chemistry and Engineering 3 (2015), 3486-3496 [0009]
• V. Ambrogi et al. Biomacromolecules 15 (2014), 302-310 [0009]

Claims (15)

1. Verwendung einer Verbindung oder Mischungen mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

   

   wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, linearen oder verzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Hydroxyrest und mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem linearen oder verzweigten Alkylresten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und den nachfolgenden Resten gemäß Formeln IIa, IIb und IIc

   

   wobei R⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und dem nachfolgenden Rest gemäß Formel III

   

   wobei R¹, R² und R³ wie obenstehend definiert sind, zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau.
2. Verwendung nach Anspruch 1, zur Stabilisierung von Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbindungen:

   

   

   wobei R⁴ wie in Anspruch 1 definiert ist.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der lineare oder verzweigte Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen des Restes R⁴ von Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octan-1-ol, Nonan-1-ol, Decan-1-ol, Undecan-1-ol, Laurylalkohol, Tridecan-1-ol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol, Palmitoleylalkohol, Oleylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Lignocerylalkohol, Montanylalkohol, Linoleylalkohol, Isotridecylalkohol, Geraniol, Rhodinool, Citronellol und Cerol, besonders bevorzugt Laurylalkohol und Stearylalkohol abgeleitet ist.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R⁵ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Resten

   

   
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substitutionsmuster des Restes gemäß

   

   der Verbindung gemäß Formel I und das Substitutionsmuster des Restes R⁵ identisch ist.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder im Falle einer Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I die Gesamtheit aller Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I zu einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% im organischen Material enthalten ist.
8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Stabilisierung von Kunststoffen, wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, wie z.B. auch Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA}, Ethylen Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (Ionornere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen graft-Acrylsäure, Polyethylen-Polybutylacrylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alphaOlefinen als Comonomere hergestellt werden wie z.B. mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrollsopren, Styrol-Isopren Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschließlich entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan, c) halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrin Homo und Copolymere insbesondere mit Ethylenoxid (ECO), d) Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat; Polystearylacrylat; Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyal kylacrylat, e) Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin, f) Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal, Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden, g) Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran, h) Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat insbesondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen, i) Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PNPP, j) Polyimiden, Polyamidimiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen, k) Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PTI), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylensuccinat, Polycaprolacton, l) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA, m) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, n) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidverbindungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Aminen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern, o) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, p) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z.B. Styrol, Alkydharze, q) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, MethylPhenyl-siloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert, r) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff mindestens ein weiterer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln, enthält und/oder bei der Verwendung dem Kunststoff zugesetzt wird.
10. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatzstoff in einer Menge von 0,01 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der mindestens einen Verbindung gemäß Formel I, des organischen Materials und des mindestens einen Zusatzstoffs, enthalten oder zugesetzt wird.
11. Organisches Material, insbesondere Kunststoffzusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder eine Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I als Stabilisator

    

    wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie in einem der Ansprüche 1 und 5 definiert sind.
12. Organisches Material nach vorhergehendem Anspruch, mit folgender Zusammensetzung 0,01 bis 10,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,10 bis 2,00 Gew.-% einer Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder im Falle einer Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I die Gesamtheit aller Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I 99,99 bis 90,00 Gew.-%, bevorzugt 99,89 bis 95,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 99,90 bis 98,00 Gew.-% mindestens eines organischen Materials, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen, Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Chemikalien oder Monomeren, sowie 0 bis 9,99 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 4,98 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 2,00 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffs, wobei sich die Bestandteile zu 100 Gew.-% addieren.
13. Organisches Material nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus primären und/oder sekundären Antioxidantien, insbesondere primären und/oder sekundären Antioxidantien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten, Thiolen, phenolischen Antioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optische Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Costabilisatoren, Markierungsmitteln sowie Antifoggingmitteln; insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem sekundären Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten, Phosphoniten und Thiolen, mindestens einem Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, Säurefängern sowie sterisch gehinderten Aminen.
14. Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bei dem eine Verbindung oder mehrere Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

    

    wobei R¹, R², R³ und R⁴ wie in einem der Ansprüche 1 und 5 definiert sind, in das organische Material eingearbeitet wird.
15. Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

    

    wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, linearen oder verzweigten Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Hydroxyrest und mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R⁴ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nachfolgenden Resten gemäß Formeln IIa, IIb und IIc

    

    

    wobei R⁵ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und dem nachfolgenden Rest gemäß Formel III

    

    wobei R¹, R² und R³ wie obenstehend definiert sind.