DE1694137B2

DE1694137B2 - Formteile aus Polycarbonaten mit veredelten Oberflächen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1694137B2
Application number: DE1694137A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 4150 Krefeld Peilstoecker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-09
Filing date: 1967-03-09
Publication date: 1975-09-04
Also published as: ES351427A1; DE1694137A1; NL6803257A; CH482771A; AT288704B; FR1559286A; BE711936A; NL157035B; GB1171888A

Description

Die hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonate zweiwertiger Phenole absorbieren zwar UV-Strahlen in hohem Maße, werden aber selbst durch solche Strahlen geschädigt. Diese Schädigungen können gemäß der deutschen Patentschrift 11 94 142 zwar durch Einarbeiten geeigneter UV-Absorber, z. B. bestimmter Benzophenon- oder/und Beniotriazolderivate, in zuvor schwach sauer eingestellte Polycarbonate weitgehend verhindert werden; bei lang andauernder oder sich häufig wiederholender, extrem starker Einwirkung von UV-Strahlen, namentlich bei gleichzeitiger Einwirkung von höheren Temperaturen und von Feuchtigkeit, wie dies unter besonderen klimatischen Umständen oder z. B. bei Verwendung von Schalen oder Wannen als Abdeckungen für starke Lichtquellen mit hoher UV-Strahlenemission vorkommt, reicht diese UV-Stabilisierung jedoch nicht aus, da die hierfür erforderliche Absorberkonzentration in der Kunststoffmasse ohne gleichzeitige Schädigung des Kunststoffs in anderer Hinsicht nicht erreicht werden kann.

Eine Oberflächenbeschichtung von Formteilen mit Überzügen mit einer hinreichend wirksamen UV-Absorberkonzentration, wie sie schon bei manchen anderen Kunststoffen durch Auftragen entsprechender Lackfilme oder Kaschieren mit entsprechenden Folien mit mehr oder weniger befriedigendem Erfolg vorgenommen wurde, führt hier nicht zum Ziel, da derartige Beschichtungen auf Polycarbonaten extremen Belastungen der oben erwähnten Art, insbesondere starken Temperaturwechselbeanspruchungen, denen gerade die Polycarbonate an sich zu widerstehen vermögen, nicht Stand halten.

In der britischen Patentschrift 10 29 335 und in der belgischen Patentschrift 662 349 wurde schon vorgeschlagen, die Oberflächen von Polycarbonatformteilen mit Dispersionen von UV-Absorbern in ölen bzw. in Wasser zu behandeln. Dabei soll der UV-Absorber in die äußerste Oberflächenschicht der Formkörper in hinreichender Menge eindiffundieren, um einen genügenden Schutz gegen Schädigungen durch UV-Bestrahlung zu erzielen. In der britischen Patentschrift ist ausgeführt (vgl. S. 4, ZJ. 66 bis 70), daß eine solche Oberflächenveredlung von Formteilen aus Polycarbonaten nur mit Hufe solcher Dispersionen gelinge; bei Verwendung von Absorberlösungen träten Spannungskorrosionsrisse auf, wie das in der Regel

ίο bei der Einwirkung von Lösungsmitteln auf PoIycarbonatoberflächen der Fall ist.

Mit dem Verfahren der Behandlung der Oberflächen von Polycarbonatformteilen mit UV-Absorberdispersionen mag es nun zwar gelingen, einen Schutz der Formteile gegen Schädigungen auch durch starke und lang andauernde UV-Bestrahlung zu erreichen. Der gleichzeitigen Einwirkung von starken UV-Strahlen und Feuchtigkeit bei höheren Temperaturen halten so behandelte Formteile auf die Dauer jedoch ebenfalls

ao nicht stand. Es wurde gefunden, daß die Ursache hierfür die mit dieser Behandlung einhergehende Aufrauhung, d. h. das Poröswerden der Oberflächen ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Formteile aus hochmolekularen, ihermoplastisi-hen

»5 Polycarbonaten zweiwertiger Phenole mit durch einen Gehalt an UV-Absorbern veredelten Oberflächen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die gegebenenfalls bereits UV-Absorber enthaltenden Formteile bis zu einer Tiefe von etwa 5 bis etwa 30 μπι, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 μπι, UV-Absorber in einer Menge von etwa 3 bis etwa 30 g, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20 g/m² Oberfläche enthalten und daß die Oberflächen praktisch vollständig geschlossen sind.

Durch den gekennzeichneten Gehalt der Oberflächenschichten an UV-Absorbern im Verein mit der Geschlossenheit der Oberflächen wird bewirkt, daß die Formteile nicht nur vor einer Schädigung durch starke und lang andauernde UV-Bestrahlung geschützt werden; sondern daß sie auch eine solche

4" Bestrahlung bei gleichzeitig lang andauernder Einwirkung von Feuchtigkeit bei höheren Temperaturen bis etwa 130 bis 140 C standhalten, ohne zu vergilben und ohne Verlust an Schlagfestigkeit und an mit der geschlossenen Oberfläche verbundenem Glanz.

Die an sich schon sehr lange Dauer der üebrauchstüchtigkeit der Formteile mit erfindungsgemäß veredelten Oberflächen, selbst unter extremen äußeren Einflüssen, kann, insbesondere in Bezug auf starke lang andauernde UV-Bestrahlung, gegebenenfalls dadurch noch weiter erhöht ewrden, daß man die Oberflächen von Formteilen aus solchen Polycarbonaten erfindungsgemäß veredelt, die in bekannter Weise schon UV-Absorber enthalten und z. B. nach dem Verfahren des bereits erwähnten deutschen Patents 1194142 hergestellt wurden.

Formteile mit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veredelten Oberflächen können gegebenenfalls nachträglich nach bekannten Methoden noch warmverformt werden, z. B. nach dem Preßdruck-, dem Tiefzieh- und dem Streckziehverfahren.

Die neuen Formteile sind namentlich dort zur Verwendung geeignet, wo mit extremen klimatischen Einflüssen zu rechnen ist, sowie z. B. für Abdeckungen starker Lichtquellen mit hoher UV-Strahlenemission,

z. B. neuzeitlichen Straßenbeleuchtungsquellen, wobei die praktische Farblosigkeit, optische Klarheit und die geringe Absorption für optische Strahlen im sichtbaren Wellenbereich einerseits und die besonders hohe

Schlagzähigkeit und daher praktische Unzerbrechlichkeit der Polycarbonate noch hinzukommen.

Hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate zweiwertiger Phenole im Sinne der Erfindung sind die bekannten Polycarbonate, die aus zweiwertigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, Dihydroxydiphenylen und insbesondere Bis-(Hydroxyphenyl)-alkanen, -cycloalkanen, -sulfonen, -sulfoxiden, -äthern, und -sulfiden, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen, mit Kohlensäurederivaten, wie Diestern und Dihalogeniden, gegebenenfalls auch unter Mitverwendung untergeordneter Mengen von Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten, hergestellt sind und die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 10000, vorzugsweise zwischen etwa 25000 und 200000, besitzen.

An für das Verfahren geeigneten UV-Absorbern seien beispielsweise genannt: Benzophenonderivate,wie

2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon,
2,4-Dihydroxy-benzophenon
2,2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon
2-Hydroxy-4-n-octoxy-benzophenon
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon
2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methyl-benzophenon
Benzotriazolderivate, wie
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyI)-benztriazol
2-( 2 '-H ydroxy-5'-tertiärbutylphenyl)-benztriazoI
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tertiärbutylphenyl)-

benztriazol

2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-benztriazol
2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-benztriazol
2-(2'-Hydroxy-5'-tertiärbutylphenyI)-5-chlor-

benztria2ol
2-(2^r-Hydroxy-3\5'-ditertiärbutylphenyI)-

benztriazol
und

Derivate der Crotonsäure, wie
a-Cyan-/i-methyI-/S-{p-methoxyphenyl)-croton-

säuremethylester
und

a-Cyan-/i-N-(2-methyl-indolinyI)-crotonsäure-

methylester.

Die erfindungsgemäßen Formteile mit den gekennzeichneten, veredelten Oberflächen kann man beispielsweise dadurch herstellen, daß man die Formteile in der bekannten Weise mit einer UV-Absorberdispersion behandelt und danach die Oberflächenporen durch z. B. Abflammen oder durch leichtes Anquellen der Oberflächen mit geeigneten Lösungsmitteln und Verdampfen der Lösungsmittel schließt.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren, das das Imprägnieren der Oberflächenschichten mit den Absorbern durch Behandeln mit entsprechenden Dispersionen und das Schließen der Poren durch vorübergehendes Anquellen der Oberflächen gewissermaßen in sich vereinigt, besteht erfindungsgemäß darin, die gegebenenfalls zuvor getemperten und gegebenenfalls schon U" \bsorber enthaltenden Formteile bei Raumtemperatur etwa 5 bis 60 see lang in eine etwa 2,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent UV-Absorber enthaltende Lösung in einem Gemisch von einem Gewichtsteil 1,2-Dichlorpropan und etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsteilen Benzol einzutauchen und die überschüssige Lösung abtropfen zu lassen oder etwa 150 bis etwa 300 cm³ einer solchen Lösung pro m² Oberfläche der Formteile aufzutragen und die Lösungsmittel alsdann zu verdampfen.

Es wurde gefunden, daß durch die Wahl gerade dieser Lösungsmittelkombination und durch die gekennzeichneten Behandlungsbedingungen die Eindringtiefe der Lösungen zwischen etwa 5 und etwa 30 μπι, vorzugsweise etwa zwischen 10 und 25 μΐη, liegt, wobei der gelöste UV-Absorber in die Oberflächenschicht miteindiffundiert und, ohne beim Verdampfen der Lösungsmittel auszukristaUisieren, dort, im Polycarbonat gelöst, fixiert wird.

ίο Diese Eindringtiefe ist groß genug, um zu gewährleisten, daß der UV-Absorber mechanisch, z. B. durch Abwischen, von den behandelten Oberflächen nicht mehr entfernt werden kann, andererseits jedoch nicht groß genug, um Spannungskorrosionsrisse zu ver-Ursachen.

Das Auftragen der Absorberlösung auf die Oberflächen der Formteile in den angegebenen Mengen kann durch übliche Methoden, wie Begießen oder Besprühen der Oberflächen oder durch Walzenauftrag,

so erfolgen.

Das an sich bekannte Tempern der Formteile vor der erfindungsgemäßen Behandlung empfiehlt sich bei solchen Formteilen, bei denen von ihrer Herstellung her starke innere Spannungen vorliegen.

as Gemäß der DL-Patentschrift 51 983 war es bekannt, die Oberflächen von Thermoplasten mit chlorierten Alkanen zu behandeln, um diese zu vergüten und/oder Hilfsstoffe, beispielsweise Lichtschutzmittel in der Oberflächenschicht der Thermoplasten anzureichern.

Wie aus nachfolgendem Vergleich ersichtlich, führt die alleinige Verwendung von chlorierten Alkanen im Falle der Oberflächenbehandlung von thermoplastischen Polycarbonaten nicht zum Ziel, vielmehr ist die erfindungsgemäße Mitverwendung von Benzol erforderlich.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung war somit im Hinblick auf die DL-Patentschrift 51 983 nicht naheliegend.

Beispiel 1

Eine extrudierte Platte aus Bisphenol A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosität von 1,320, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Substanz in 100 ml Methylenchlorid bei 25 C, in den Abmessungen 300 · 300 · 4 mm wird 30 see lang in eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 1,2 Dichlorpropan und 10 Gewichtsteilen Benzol, in der 5 Gewichtsprozent 2-(?'-Hydroxy-3',5'-di-tert. butylphenyl)-benztriazol, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, gelöst sind, getaucht. Nach dem Abtropfen der überschüssigen Lösung wird die Platte eine Stunde lang bei 70 C getrocknet. Die Oberfläche der Platte ist hochglänzend und klar durchsichtig.

Aus dieser Platte werden Prüfkörper zur Durchführung von Alterungsprüfungen und Prüfungen der mechanischen Festigkeit entnommen.

Die Prüfungsergebnisse zeigen, daß nach 2jähriger Tropenbewitterung, 3000stündiger Bewitterung im Weather-o-meter und 2000ständiger Belichtung mit einer 250 Watt Quecksilberhochdruckdampflampe in 5 cm Abstand bei 70% relativer Feuchtigkeit weder eine Vergilbung noch ein Verlust des Oberflächenglanzes eingetreten ist. Die Werte der Schlagfestigkeit sind unverändert geblieben.

Beispiel la

Beispiel 1 wird mit einem Gemisch aus 1 Gewichtsteil 1,2-Dichlorpropan und 2 Gewichtsteilen Benzol wiederholt, in dem 5 Gewichtsprozent 2-(2'-Hydroxy-

16

ajf'dj'tert-bu^rlphenyiybenzotriwQl gelöst sind. Die . .

TjHjehzeit beträgt 3Q see, die Trocknungszeit 1 Stunde, ueispiei J

die Trapknungstemperatur 7OC, Die Schlagfestigkeit Ein im Spritzgußverfahren hergestelltes Gehäuse

des erhaltenen P91ycarbonats bleibt unverändert, es aus mit 1,5 Gewichtsprozent Rutil weiß eingefärbtem

treten keine Spannungsrisse auf. Auch nach 2000stun- 5 Bisphenol A-Polycarbonat nut einer relativen Viskosi-

djger Belichtung mit einer 250 Watt Quecksilberhoch- tat von 1,300 in den Abmessungen 50 · 40 · 20 cm wird

druckdampflampe tritt keine Vergilbung ein. 1 Stunde lang bei 130 C getempert und anschließend

,. ... ,,, mit einer Lösung, bestehend aus 1 Gewichtsteil 1,2-

Vergleichsversuch Ib Dichlorpropan und 18 Gewichtsteilen Benzol, in der

Beispiel 1 wird mit 1,2-Dichlorpropan, in dem 5 Ge- iq 3 Gewichtsprozent 2*(2'-Hyciroxy-5'-methylphenyl)-

wichtfprozent 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-ieit.-butyl- benztriazol, bezogen auf die Lösungsmittelmenge, ge-

phenyl)-benzotriazol gelöst sind, wiederholt. löst sind, besprüht. Der Auftrag entspricht einer Menge

Die Tauchzeit beträgt wiederum 30 see, die Track- von 200 cm³ Lösung pro m² Oberfläche. Nach dem

nungszeit I Stunde, die Trocknungstemperatur 70'C. Trocknen über 4 Stunden an der Luft bei Raumtempe-

Die Schlagfestigkeit des erhaltenen Polycarbonate »s ratur wird das Gehäuse 3 Jahre lang der Witterung

ist gemindert, es treten Spannungsrisse auf. Nach ausgesetzt. Nach dieser Zeit tritt wedereine Vergilbung

20Ü0stündiger Belichtung mit einer 250 Watt Queck- noch ein Verlust des Oberflächenglanzes auf. Ein nicht

silberhochdruckdampf lampe tritt leichte Vergilbung nachbehandeltes Gehäuse gleicher Art zeigt nach dieser

ein. Bewitterungszeit eine starke Vergilbung der Oberfläche

„ . . . _ »ο und einen starken Glanzverlust.

Beispiel 2

Aus einer 3 mm dicken extrudierten Platte aus Beispiel 4
Bisphenol A-Polycarbonat mit einer relativen Viskosi- Eine extrudisrte Platte aus Bisphenol A-Polycarbotät von 1,330 wird im Vakuumtiefziehverfahren eine nat mit einer relativen Viskosität von 1,32 in den Ab-Straßenleuchtenabdeckung in den Abmessungen «5 messungen 60 · 80 · 3 mm wird 15 see lang in eine 50· 60· 15 cm hergestellt. Die Abdeckung wird Lösung, bestehend aus 1 Gewichtsteil 1,2-Dichlor-1 Stunde lang bei 130 C getempert und nach dem propan und 8 Gewichtsteilen Benzol, die 3,5 Ge-Abkühlen 30 see lang in eine Lösung, bestehend aus wichtsprozent 2,2'-Dihydroxy-4-n-oktoxy-benzophe-1 Gewichtsteil !,2-Dichlorpropan und 14 Gewichts- non, bezogen auf die Lösungsmittel menge, enthält, teilen Benzol, getaucht, die 3,5 Gewichtsprozent 3<> getaucht. Die nachbehandelte Platte wird 30 min lang 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-benztriazol, bei 50°C und 30 min lang bei 70 C getrocknet,
bezogen auf die Lösungsmtttelmenge, gelöst enthält. Diese Platte wird, nachdem sie durch Infrarotheizung Nach dem Entnehmen aus dem Tauchbad wird die auf 190^cC erwärmt wurde, im Vakuumtiefziehverfahrestliche, anhaftende Lösung abgeschleudert und die ren zu einer kastenförmigen Leuchtenabdeckung in Leuchtenabdeckung 1 Stunde lang bei 75C getrock- 35 den Abmessungen 45 · 65 · 10 cm verformt. Nach der net. Sie wird anschließend auf eine mit 2 · 250 Watt Besäumung des Randes wird die Abdeckung auf eine Quecksilberhochdruckdampflampen bestückte Stra- Straßenleuchte montiert, die mit 2 · 250 Watt Queckßenleuchte montiert. Nach 2jähriger Betriebsdauer silberhochdruckdampflampen bestückt ist. Nach zeigt die Leuchtenabdeckung weder eine Vergilbung 3jährigem Praxis-Betrieb zeigt die Leuchtenabdeckung noch einen Verlust des Oberflächenglanzes, der Licht- 4° weder eine Vergilbung noch einen Verlust des Oberdurchlässigkeit und der Schlagfestigkeit. flächenglanzes und der Schlagfestigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Formteile aus hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten zweiwertiger Phenole mit einem Gehalt an UV-Absorbern in den Oberflächenschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der gegebenenfalls auch in den inneren Schichten UV-Absorber enthaltenden Formteile bis zu einer Tiefe von 5 bis 30 μπι UV-Absorber in Mengen von 3 bis 30 g/m² enthalten und daß die Oberflächen geschlossen sind.

2. Verfahren zum Herstellen von Formteilen gemäß Anspruch 1 durch Einbringen von UV-Absorbern in die Oberflächenschichten der Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegebenenfalls zuvor getemperten und gegebenenfalls schon UV-Absorber enthaltenden Formteile bei Raumtemperatur 5 bis 60 see lang in eine 2,5 bis 10 Gewichtsprozent UV-Absorber enthaltende Lösung in einem Gemisch von einem Gewichtsteil 1,2-Dichlorpropan und 1 bis 25 Gewichtsteilen Benzol eintaucht und die überschüssige Lösung abtropfen läßt oder 150 bis 300 cm³ einer solchen Lösung pro m'^! Oberfläche der Formteile aufträgt und die Lösungsmittel alsdann verdampft.