KR20060128832A - 열적 산화에 대한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 안정화 - Google Patents

열적 산화에 대한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌그라프트 공중합체의 안정화 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택된 입체 장애 페놀성 산화방지제 및 티오에테르로 안정화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 안정화 방법 및 상기 그라프트 공중합체의 열적 안정화를 위해 티오에테르와 함께 선택된 입체 장애 페놀성 산화방지제를 사용하는 것에 관한 것이다.
티오에테르, 안정화, 공중합체

Description

열적 산화에 대한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 안정화{Stabilization of Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene Graft Copolymers against Thermal Oxidation}
본 발명은 선택된 입체 장애 페놀성 산화방지제 및 티오에테르로 안정화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 안정화 방법 및 상기 그라프트 공중합체의 열적 안정화를 위해 티오에테르와 함께 선택된 입체 장애 페놀성 산화방지제를 사용하는 것에 관한 것이다.
ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 MBS(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌)와 같이 그라프트된 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 고무 상을 갖는 중합체는 특히 열과 산소의 영향 하에서 고무 상이 산화에 의해 매우 분해되기 쉽다. 이는 ABS- 또는 MBS-그라프트 상 분말을 공기 건조하는 동안 특히 문제가 된다. MBS는 더욱 산화되기 쉽고 그에 따라 ABS 보다 통상 고무 성분이 더 많고, 그라프트-상 분말의 입경이 더 작기 때문에(표면적이 더 큼), 안정화가 더 어렵다. MBS 분말의 안정성은 통상적으로 ABS보다 훨씬 더 낮다.
열적 산화에 대한 MBS의 안정화 기술은 티오에테르와 함께 장애 페놀성 산화 방지제를 사용하는 것이다. 통상적인 장애 페놀성 산화방지제는 BHT, ®Topanol CA, ®CIBA ®Irganox 1076, ®CIBA ®Irganox 245, ®CIBA ®Irganox 1141 등이 있다. 티오에테르로서는 통상적으로 DLTDP (디-라우릴-티오-디-프로피오네이트) 또는 DSTDP (디-스테아릴-티오-디-프로피오네이트)가 사용된다. 건조 단계 동안 MBS를 적절히 보호하기 위해서, ABS에서 보다 훨씬 높은 농도의 상기 안정화제를 사용하여야 한다. 그러나, 장애 페놀성 산화방지제의 과산화와 그 후속적으로 많이 착색된 퀴노이드 구조의 형성으로 인해, 장애 페놀성 산화방지제와 티오에테르의 농도가 매우 높으면 가공하는 동안 색을 형성할 수 있고 최종적으로 사용할 수 있다. 그러므로, MBS에 대해 더욱 효과적인 안정화제 패키지는 높은 투여량을 필요로하지 않을 것이 요구된다.
놀랍게도, ®Wingstay L, ®CIBA ®Irganox 415 또는 ®CIBA ®Irganox 3790과 같이 수개의 매우 특이한 장애 페놀성 산화방지제가 상기 공지된 안정화제에 대해 MBS에서 특히 양호한 성능을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다. ®Wingstay L과 ®CIBA ®Irganox 415의 우수한 성능이 ABS에 잘 나타날지라도, ®Wingstay L, ®CIBA ®Irganox 415 또는 ®CIBA ®Irganox 3790이 순수한 MBS 안정화에 사용된 예는 지금까지 없었다.
MBS가 ABS와 유사한 중합체인 것처럼 보일지라도, 열적 산화에 대한 안정화의 경우에 매우 다르게 작용한다. 상기에서 언급한 바와 같이, 일반적으로 MBS의 훨씬 낮은 열적 안정성은 ABS와는 비교가 되며 다음과 같은 차이점이 주목을 끈다.
ABS는 장애 페놀 산화방지제 단독으로 또는 장애 페놀 산화방지제와 티오에 테르(DLTDP, DSTDP)의 조합물로 안정화될 수 있다. 한편, MBS는 장애 페놀 산화방지제만으로 안정화될 수 없다. 티오에테르와 함께 사용해야만 충분한 안정성을 얻을 수 있다.
MBS와 ABS와의 사이에 상당한 차이로 인해, ®Wingstay L, ®CIBA ®Irganox 415 또는 ®CIBA ®Irganox 3790과 티오에테르의 조합은 MBS에서 가장 좋은 효과를 나타내는 것은 놀라운 일이다.
본 발명의 한 요지는,
a) 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 상의 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 그라프트 공중합체인 중합체(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 MBS);
b) 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제 또는 이들의 혼합물;
c) 화학식(II)와 다른 티오에테르를 포함하는 안정화된 중합체 조성물에 있다:
Figure 112006015508616-PCT00001
Figure 112006015508616-PCT00002
Figure 112006015508616-PCT00003
상기 식에서,
n은 1∼10이고, 단 부타디엔 상의 그라프트 공중합체가 아닌 스티렌 중합체 또는 공중합체는 존재하지 않는다.
MBS는 이를테면 EP 0 488 550에 따라 제조될 수 있는 시중 제품의 그라프트 라텍스이다.
상기 안정화된 중합체 조성물은 라텍스 형태일 수 있으며, 즉 조성물은 물 상태를 포함한다. 그러나, 바람직하게는 안정화된 중합체 조성물은 고체 상태이다.
예를 들면, 안정화된 중합체 조성물은 분말 또는 과립 형태이다.
화학식(I), (II) 및 (III)에 따른 화합물은 시중에서 구입할 수 있는 화합물이다.
화학식(I)의 화합물은 ®Wingstay L(Eliokem사 제) 또는 Ralox® LC(Raschig사제)란 상표명으로 시중에서 구입할 수 있는 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔이다. 이들 화합물 중 화학식(I)에서 n의 평균값은 약 1이다.
화학식(II)의 화합물은 ®CIBA ®Irganox 415(시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드)란 상표명으로 시중에서 구입할 수 있는 4,4' 티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀)이다.
화학식(III)의 화합물은 ®CIBA ®Irganox 3790(시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드)란 상표명으로 시중에서 구입할 수 있는 1,3,5-트리스[4-(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2,6-디메틸페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 또는 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트이다.
화학식(I)의 화합물이 가장 바람직하다.
특정 실시예에서, 티오에테르는 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물이다:
Figure 112006015508616-PCT00004
Figure 112006015508616-PCT00005
상기 식에서, R1은 독립적으로 C8-C20 알킬이다.
화학식(IV)의 특정 화합물은 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드로부터 ®CIBA ®Irganox PS 800 및 ®CIBA ®Irganox PS 802란 상표명으로 시중에서 구입할 수 있는 디-라우릴-티오-디-프로피오네이트 및 디스테아릴-티오-디-프로피오네이트이다. R1 = C8알킬인 화학식(V)의 화합물도 또한 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드의 시중 제품으로서 ®CIBA ®Irganox 1520란 상표명으로 시판되고 있다.
예를 들면, 입체 장애 페놀성 산화방지제는 건조 그라프트 공중합체, 성분 a)의 중량 기준으로 0.05∼1%의 양으로 존재한다.
예를 들면, 티오에테르는 건조 그라프트 공중합체, 성분 a)의 중량 기준으로 0.1∼5%, 바람직하게는 0.1∼3%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 입체 장애 페놀성 산화방지제 대 티오에테르의 비는 1:1 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:4이다.
특정 실시예에서, 안정화된 중합체 조성물은 화학식(I), (II) 또는 (III)과 다른 입체 장애 페놀성 산화방지제, 포스파이트 가공 안정화제, UV-흡수제, 입체 장애 아민 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 산 제거제, 지방산의 금속 염, 형광 증백제, 살생물제 또는 계면활성제를 추가로 포함한다.
추가 성분의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5- 디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록 시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5, 6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드 록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2, 3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디- 삼차부틸 -4- 히 드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸과 β-(5- 삼차부틸 -4-히드록시-3- 메틸페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 β-(3,5- 디시클로헥실 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리 스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과 3,5-디- 삼차부틸 -4- 히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디- 삼차부틸 -4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부 틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페 닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 )- 벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸 -2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 )벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸 -5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인
Figure 112006015508616-PCT00006
, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸; 및 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트 라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페 닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2, 2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합생성물(CAS Reg. No.[136504-96-6]); N-(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1, 2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부 톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥 시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니 트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-삼차-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바 가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트 및 하기 화학식(A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)를 포함하는 군으로부터 선택되는 포스파이트:
Figure 112006015508616-PCT00007
Figure 112006015508616-PCT00008
Figure 112006015508616-PCT00009
Figure 112006015508616-PCT00010
Figure 112006015508616-PCT00011
5. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N, N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 과산화물 제거제, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈 이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
8. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
9. 핵생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"), 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이다.
10. 충전제 및 강화제, 예를 들어 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 벌브, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 목재 가루 또는 기타 천연물의 가루 또는 섬유, 합성 섬유.
11. 기타 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
12. 벤조푸라논 및 인돌리논 , 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US- A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
13. 산 제거제: 유기 산 제게제, 예를 들면 에폭시화 대두유(ESBO) 또는 무기 염기, 예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)2 등.
조성물의 특별한 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
MBS 라텍스와
®Wingstay L, ®CIBA ®Irganox 415 또는 ®CIBA ®Irganox 3790, 또는 이들의 조합물
디-라우릴-티오-디-프로피오네이트(®CIBA ®Irganox PS 800 = DLTDP) 또는 디-스테아릴-티오-디-프로피오네이트(®CIBA ®Irganox PS 802 = DSTDP) 또는 ®CIBA ®Irganox 1520;
기타 장애 페놀성 산화방지제, 이를 테면 ®CIBA ®Irganox 245, ®CIBA ® Irganox 1076 및 이들의 조합; 그리고
올레산 칼륨 또는 나트륨, 스테아르산 칼륨 또는 나트륨.
MBS 라텍스와
®Wingstay L, ®CIBA ®Irganox 415 또는 ®CIBA ®Irganox 3790, 또는 이들의 조합물
디-라우릴-티오-디-프로피오네이트(®CIBA ®Irganox PS 800 = DLTDP) 또는 ®CIBA ®Irganox 1520; 및
올레산 칼륨.
두 특정 조성물은 물을 함유하는 라텍스 형태이다.
두 특정 조성물은 고체 형태, 이를테면 분말 또는 과립일 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는, 부타디엔 상의 그라프트 공중합체가 아닌 기타 스티렌 중합체 또는 공중합체가 존재하지 않는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 상에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌의 그라프트 공중합체(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 MBS)를 안정화시키는 방법에 관한 것으로 다음 단계 a), b) 및 c)를 포함한다:
a) MBS 라텍스에 상기한 바와 같은 화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제와 티오에테르를 첨가하는 단계;
b) MBS 라텍스를 응고시키는 단계; 및
c) MBS 라텍스를 승온에서 건조하는 단계.
화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제와 티오에테르는 개별적으로 또는 함께 첨가될 수 있다. 이들은 이를테면 교반기와 같은 공지 수단에 의해 라텍스와 혼합될 수 있다. 안정화된 라텍스의 제조는 이를테면 미국특허 5,116,534호에 기재되어 있다.
응고 단계는 이를테면 EP 0 488 550호에 기재된 대로 실시될 수 있는 공지 방법이다. 특히, 산(예, 염산 또는 황산) 또는 무기 염(예, 황산마그네슘 또는 염화칼슘)이 응고제로서 사용될 수 있다.
통상적으로, 건조 단계는 40∼150 ℃, 바람직하게는 50∼80 ℃에서 실시된다.
수많은 경우에, 감압 하, 이를테면 10 mbar∼500 mbar에서 건조 단계를 실시하는 것이 유용하다. 건조 단계를 촉진시키기 위해서 공기나 질소를 추가적으로 통과시킬 수 있다. 통상적인 건조 시간은 1시간∼24 시간이다.
또 다른 응고법을 위해서는, 냉동 또는 분무 건조에 의해 MBS 그라프트 공중합체를 분리할 수 있다.
본 발명의 또 다른 요지는 부타디엔 상의 그라프트 공중합체가 아닌 기타 스티렌 중합체 또는 공중합체가 존재하지 않는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 상에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌의 그라프트 공중합체(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 MBS)를 안정화시키기 위해 화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제를 티오에테르와 함께 사용하는 것에 관한 것이다.
조성물에 대한 상기 정의와 바람직한 것은 본 발명의 기타 요지에도 적용된다.
라텍스 형태나 건조된 과립 또는 분말로서 안정화된 MBS는 열가소성 또는 탄성 중합체에 대한 충격 개선제로서 유용하다.
건조 형태나 라텍스로서 안정화된 MBS가 혼입될 수 있는 중합체의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(통상적으로는 고압 및 고온 하에서)
b) 통상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ족 금속 1 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이 같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위 결합될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물 은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘) 상에 고정될 수 있다. 이 같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa족 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예컨대 에틸렌/노르보르넨 등), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 원래 자리에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알 킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이 같은 공중합체 간 그리고 이 같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
상기 1)-4)의 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 여기서 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합 체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
6a) 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충격 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6b) 상기 6에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히 아탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)로 칭함).
6c) 상기 6a)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
7. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴 리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체, 예컨대, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
8. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
9. 8)에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼합체.
10. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민으로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
11. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
12. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
14. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
15. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에 스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸옥시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
18. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
19. 폴리케톤.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
이하 실시예는 본 발명을 설명한다.
산화방지제 분산액은 계면활성제로서 수산화칼륨과 올레산을 이용하는 미국특허 5,116,534호에 기재된 방법으로 제조된다.
실시예 1-3 및 비교예 2: MBS 그라프트 라텍스의 안정화 및 응고
각 산화방지제 분산액의 계산된 양을 실온에서 교반하에 MBS 라텍스에 첨가 한다. 5분 동안 계속 교반한다(자석 교반기, 약 1,000 rpm). 안정화된 MBS 라택스를 응고 전에 여과한다. 210g의 탈이온수를 건조 MBS 기준으로 10.5% 염산(10%)과 혼합하고, 그 혼합물을 55 ℃까지 가열한다. 이 온도 및 700 rpm에서의 교반 하에, 안정화된 MBS 그라프트 라텍스 150g(전체 고함량 37.7%)를 1∼2분 내에 첨가한다. 그 다음 온도를 60 ℃(중탕 73 ℃)까지 상승시키고 이 수준에서 5분 동안 유지한 다음, 85 ℃(중탕 온도 103 ℃)까지 증가시키고 이 수준에서 5분 동안 유지한다. pH-값을 측정한다. 혼합물을 고온에서 여과한다. 고체 잔류물을 실온에서 200g의 탈이온수에 넣고 여과한 후 탈이온수로 세척한다. MBS 그라프트 분말을 60 ℃, 약 150 mbar 및 공기 흐름 중에서 15시간 동안 건조한다.
상기에서 얻어진 MBS 분말의 열적 안정성은 산소 분위기 하에서 DSC 장치로 측정된다. 180 ℃에서 최대 발열반응이 도달할 때까지의 시간을 측정한다. 발생하는 발열반응은 중합체의 열화를 나타내는 척도이다.
얻어진 상이한 MBS 분말의 안정화와 그 열적 안정성을 표1에 나타낸다.
표 1: 안정화된 MBS 분말의 열적 안정성
실시예 첨가제 1 농도* 첨가제 2 농도* 열적 안정성**
비교예 1*** ®Irganox 1076 0.2% DLTDP 0.6% 35 분
비교예 2 ®Irganox 245 0.3% DLTDP 0.9% 283 분
본 발명 1 ®Irganox 3790 0.3% DLTDP 0.9% 388 분
본 발명 2 ®Irganox 415 0.3% DLTDP 0.9% 454 분
본 발명 3 ®Wingstay L 0.3% DLTDP 0.9% 350 분
*첨가제 농도는 건조 MBS 분말을 기준으로 한 중량%이다.
**열적 안정성 DSC, 180 ℃, 산소, 알루미늄 컵: 최대 발열까지 걸리는 시간 (분)
***비교예1은 건조 MBS를 기준으로 1.21% 황산(6.8g, 10% 황산)으로 응고되는 것을 나타낸다.

Claims (12)

  1. a) 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 상의 메틸메타크릴레이트와 스티렌의 그라프트 공중합체인 중합체(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 MBS);
    b) 하기 화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제 또는 이들의 혼합물; 및
    c) 화학식(II)와 다른 티오에테르를 포함하는 안정화된 중합체 조성물:
    Figure 112006015508616-PCT00012
    Figure 112006015508616-PCT00013
    Figure 112006015508616-PCT00014
    상기 식에서, n은 1∼10이고, 단 부타디엔 상의 그라프트 공중합체가 아닌 스티렌 중합체 또는 공중합체는 존재하지 않는다.
  2. 제 1항에 있어서, 고체 상태인 안정화된 중합체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 분말 또는 과립 형태의 안정화된 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 티오에테르가 하기 화학식(IV) 또는 (V)의 화합물인 안정화된 중합체 조성물:
    Figure 112006015508616-PCT00015
    Figure 112006015508616-PCT00016
    상기 식에서, R1은 독립적으로 C8-C20 알킬이다.
  5. 제 1항에 있어서, 입체 장애 페놀성 산화방지제가 건조 그라프트 공중합체, 성분 a)의 중량 기준으로 0.05∼1%의 양으로 존재하는 안정화된 중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 티오에테르가 건조 그라프트 공중합체 성분a)의 중량 기준으로 0.1∼5%의 양으로 존재하는 안정화된 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 입체 장애 페놀성 산하방지제 대 티오에테르의 비가 1:1 내지 1:5인 안정화된 중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 제1항의 산화방지제와 다른 입체 장애 페놀성 산화방지제, 포스파이트 가공 안정화제, UV-흡수제, 입체 장애 아민 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 산 제거제, 지방산의 금속 염, 형광 증백제, 살생물제 또는 계면활성제를 추가로 포함하는 안정화된 중합체 조성물.
  9. 하기 단계 a), b) 및 c)를 포함하는, 부타디엔 상의 그라프트 공중합체가 아닌 기타 스티렌 중합체 또는 공중합체가 존재하지 않는, 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 상에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌의 그라프트 공중합체(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 MBS)를 안정화시키는 방법:
    a) MBS 라텍스에 제 1항에 따른 화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제와 티오에테르를 첨가하는 단계;
    b) MBS 라텍스를 응고시키는 단계; 및
    c) MBS 라텍스를 승온에서 건조하는 단계.
  10. 제 9항에 있어서, 건조 단계가 40 ℃∼150 ℃에서 실시되는 방법.
  11. 부타디엔 상의 그라프트 공중합체가 아닌 기타 스티렌 중합체 또는 공중합체가 존재하지 않는 폴리부타디엔 또는 폴리부타디엔-스티렌 상에 메틸메타크릴레이트 및 스티렌의 그라프트 공중합체(메틸메타크릴레이트-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 MBS)를 안정화시키기 위한, 티오에테르와 함께 화학식(I), (II) 또는 (III)의 입체 장애 페놀성 산화방지제의 용도.
  12. 중합체에 대한 충격 조절제로서 제 9항에 따른 안정화된 MBS 그라프트 공중합체의 용도.
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