JP4781570B2 - 安定剤の乳化・分散液を調合する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂に利用される安定剤の乳化・分散液を調合する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般にABS樹脂、AAS樹脂、MBS樹脂などの名称で知られるゴム強化スチレン系樹脂は、機械的特性と加工性のバランスに優れており、車両、家電、OA機器など広範囲の分野にて使用されている。これらゴム強化スチレン系樹脂の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、さらにはそれらの組合せの方法が知られているが、工業的には、乳化重合法が多用されている。
【0003】
これら乳化重合にて重合されたゴム強化スチレン系樹脂は、通常、塩析・回収・乾燥・造粒・成形と言った各種の工程を経て、車両部品や電気部品となる。このように、最終成形品となるまでの間に、ゴム強化スチレン系樹脂は、高温に曝される。また、成形品として自動車、電気製品の一部に組み込まれた後も、高温の環境下に曝される。
【0004】
このため、かかるゴム強化スチレン系樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤が配合されている。
一般的な乳化重合では、重合終了後、前述のごとく塩析・回収・乾燥・造粒等の工程を必要とするが、その際高温に曝されることが多く、これら工程における劣化防止の観点から酸化防止剤を乳化状態のゴム強化スチレン系樹脂に添加するのが一般的であるが、ゴム強化スチレン系樹脂が乳化状態であるため、添加される安定剤も乳化系、または分散系でなければ取扱が困難となる。
【0005】
一方、より高度な要求に対応するため、かかる安定剤における新規化合物の開発、および既存化合物の組合せなどが提案されており、例えば、その作用効果を高めるために立体障害構造化(ヒンダード)及びまたは高分子量化されてきており、それに伴いその融点も高くなってきている。このため、今までのように簡単に安定剤を乳化状態とすることが困難となっている。
【0006】
例えば、融点115℃のヒンダードフェノール系安定剤を、分散剤とカゼインと共にボールミルで6時間を要して分散液とする方法が開示されているが、分散に長時間を要するとともに放置安定性に劣る(分離)と言った問題を有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高融点のフェノール系安定剤を乳化・分散液とするに際し、高温度に又は/および長時間攪拌しなければならないという問題を解決すること、さらには放置安定性の向上を目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高融点のフェノール系安定剤(固体)を、硫黄系安定剤とともに昇温することにより、フェノール系安定剤の融点まで加熱することなく、比較的低温にて液化させることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【0009】
即ち、本発明は、
(1)融点90℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤またはそれらとフェノール系安定剤の1/2重量以下の水とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、乳化剤および/または分散剤と水を配合することを特徴とする、安定な乳化・分散液を調合する方法、
(2)融点90℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤および少なくとも一部乃至全量の乳化剤および/または分散剤とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、残りの乳化剤および/または分散剤と水を配合することを特徴とする安定剤乳化液を調合する方法、
(3)フェノール系安定剤:硫黄系安定剤の比率(重量)が1:0.3〜10である(1)または(2)記載の安定剤の乳化・分散液を調合する方法を提供するものである。
【0010】
【発明の実施形態】
本発明で使用されるフェノール系安定剤とは、融点90℃以上の化合物であり、例えばp−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物(融点115℃、平均分子量600〜700)、4,4’チオビス3メチル6ターシャリーブチルフェノール(融点160℃、分子量359)、4,4’ブチリデンビス3メチル6タシャリーブチルフェノール(融点209℃、分子量383)、2,2’メチレンビス4メチル6タシャリーブチルフェノール(融点128℃、分子量341)、などが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に立体障害構造(ヒンダード)で、かつ平均分子量500以上が好ましく、例えばp−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物(商品名:Good Year社製 商品名:Wingstay L)が例示される。
【0011】
また、硫黄系安定剤とは、ジラウリル3,3’−チオプロピオネート、ジミスチル3,3’チオプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオプロピオネート、ペンタエリスチルテトラキス3−ラウリルチオプロピオネート、ジトリデシル3,3’−チオプロピオネート、2−メルカプトベンジミアゾール、2−テトラブチル6−3−タシャリーブチル2−ヒドロキシ−5−メチルベンゾイル−4−メチルフェニルアクリレート,2−1−2−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリーペンチルペニルエチル4,6−ジターシャリーペンチルペニルアクリレートなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特に、ジラウリル3,3’チオプロピオネートが好ましい。
【0012】
なお、上述の特定の安定剤に、それら以外の公知の安定剤であるトリスノリルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス2,4ジブチルフェニルホスファイトなどのリン系安定剤、アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、さらには2,6ジターシャリーブチル4−メチルヘノール(融点69℃)、n−オクタドデシル3−3,5ジターシャリーヒドロキシフェニルプロピオネート(融点49〜54℃)、常温で液体のアルキル化ビスフェノールなどの低融点フェノール系安定剤を適宜配合することも可能である。
【0013】
本発明においては、上述の特定の安定剤を、該フェノール系安定剤の融点未満の温度(常圧)にて液化することができる。加熱方法には何ら制限はなく、直接・間接を問わない。もちろん、該フェノール系安定剤の融点以上に加熱すれば液化させることができるが、エネルギーと時間を要するので不利となるのみならず、非常に高温であることより、取扱に注意を要することとなる。
【0014】
該フェノール系安定剤と硫黄系安定剤との配合比率には特に制限はないが、両成分の液化に要する温度と時間の関係ならびにゴム強化スチレン系樹脂に求められる安定効果などの面より、重量比率で、フェノール系安定剤:硫黄系安定剤=1:0.3〜10であることが好ましく、特にフェノール系安定剤:硫黄系安定剤=1:0.3〜3.0であることが最も好ましい。
【0015】
本発明で使用できる乳化剤、分散剤としては、公知の化合物が挙げられる。例えば、乳化剤としては、ロジン酸や高級脂肪酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン系乳化剤が例示され、分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等が例示され、各々単独での使用または併用が可能である。
これらの乳化剤や分散剤の使用量は、上述のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤の混合液を乳化または分散系とするに必要な最低限の量で十分である。
一般的には、フェノール系安定剤と硫黄系安定剤の合計100重量部当り、乳化剤と分散剤の合計で1〜70重量部である。
【0016】
かかる安定剤の乳化液または分散液は、その使用時には適当な濃度となるように水で薄められる。一般的には10〜70重量%である。
【0017】
上記の乳化・分散液を調合する設備としては、特に制限はなく、本発明で必須成分とするフェノール系安定剤、硫黄系安定剤、乳化剤及び/又は分散剤、ならびに水を投入、加熱、混合(攪拌)、排出できる設備であればよい。
【0018】
本発明における乳化・分散液には、さらに必要に応じてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、サリシレート系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤、などの各種化合物を配合することも可能である。
【0019】
本発明における乳化・分散液を、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂などの乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂の乳化液に添加し、その後塩析・回収・乾燥・造粒等の工程を経てかかるゴム強化スチレン系樹脂を得る。これらの樹脂は、従来の樹脂と同様に車両、電気、などの用途に好適に利用させる。
【0020】
【実施例】
次なる安定剤乳化液(固形分約30重量%)を作成する実施例と比較例にて本発明の実施形態を説明する。
−安定剤乳化液−
フェノール系安定剤:1.0部
硫黄系安定剤 :1.0部
乳化剤 :0.3部
水 :5.4部
【0021】
なお、用いた化合物は以下のとおり。
フェノール系安定剤:Good Year社製 Wingstay L(p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応物)(融点115℃、平均分子量600〜700)。
硫黄系安定剤:吉富製薬社製 DTPL(ジラウリル3,3’チオプロピオネート)。
乳化剤:花王社製エマルゲン109P(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)。
【0022】
〔実施例1〕内容積約1立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のSUS製釜にフェノール系安定剤(粉体)と硫黄系安定剤(粉体)を、それぞれ全量投入した(外気温は24℃)。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始5分から攪拌機で攪拌を開始した。その後、内容物は、約30分で完全液化した(内容物の温度は91℃)。
完全液化後、攪拌を継続しながら乳化剤(液体)を全量投した(内容物の温度は70℃)。さらに水全量を投入し、10分間攪拌を継続した。結果、フェノール系安定剤投入開始後、約50分で安定な乳化液(65℃)を得た。
得られた安定剤乳化液を500ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で24時間放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【0023】
〔実施例2〕内容積約1立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のSUS製釜に、フェノール系安定剤(粉体)と硫黄系安定剤(粉体)を、それぞれ全量、さらにフェノール系安定剤の1/3重量の水を投入た(外気温24℃)。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始5分から攪拌機で攪拌を開始した。その後、内容物は、約30分で完全液化した(内容物の温度は91℃)。
完全液化後、攪拌を継続しながら乳化剤(液体)全量を投入した(内容物の温度は70℃)。さらに残りの水を投入し、10分間攪拌を継続した。結果、フェノール系安定剤投入開始後、約50分で安定な乳化液(65℃)を得た。
得られた安定剤乳化液を500ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で24時間放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【0024】
〔実施例3〕内容積約1立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のSUS製釜に、フェノール系安定剤(粉体)、硫黄系安定剤(粉体)および乳化剤をそれぞれ全量を投入した(外気温24℃)。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始5分から攪拌機で攪拌を開始した。その後、内容物は、約30分で完全液化した(内容物の温度は91℃)。
完全液化後、攪拌を継続しながら水全量を投入した(内容物の温度は70℃)。結果、フェノール系安定剤投入開始後、約50分で安定な乳化液(65℃)を得た。
得られた乳化液を500ミリリットルメスシリンダーに入れ、室温で24時間放置し、放置後、液の分離有無を確認したが、まったく分離は認められなかった。
【0025】
〔比較例1〕内容積約1立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のSUS製釜にフェノール系安定剤(粉体)のみを投入した(外気温24℃)。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始5分から攪拌機で攪拌開始したが、内容物が完全液化するまで60分を要した(内容物の温度は116℃)。その後、攪拌を継続しながら硫黄系安定剤(粉体)、乳化剤、水をそれぞれ全量投入したが、乳化液(65℃)を得るまでにさらに30分を要した。結果、フェノール系安定剤投入開始後、安定な乳化液(65℃)を得るまでに約90分を要した得た。ただし、実施例と同様に放置安定性を評価したが分離は認められなかった。
【0026】
〔比較例2〕内容積約1立方メートルのジャケット、温度計および攪拌機付のSUS製釜にフェノール系安定剤(粉体)、硫黄系安定剤(粉体)、乳化剤(液体)および水の、それぞれ全量を投入した(外気温24℃)。ジャケットにスチームを通し、加熱を開始し、加熱開始5分から攪拌機で攪拌開始した。その後,内容物の温度が116℃になるまで約60分、その後さらに約30分攪拌を継続(合計約90分)したが、未分散物「ダマ」が残ったままであった。実施例と同様に放置安定性を評価したが、分離(上層40ミリ)ならびに「ダマ」が認められた。
【0027】
上記実施例1〜3、比較例1にて作成された各種安定剤をゴム含有量15重量%のABS樹脂(乳化状態)に固形分100重量部当り、0.3重量部配合、攪拌し、通常の塩析、乾燥、造粒工程を経て、ペレット化した。得られたペレットより各種試験片を成形し、機械的、熱的、光学的特性を評価したが、いずれもほぼ同等であり、ABS樹脂としての使用には何ら問題を生じることはなかった。
【0028】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の方法を採用することにより、高融点のフェノール系安定剤をその融点未満の温度にて液化させることが可能となり、比較的低温にて、かつ短時間にて安定剤の乳化・分散液を調合することができる。
Claims (3)
- 融点90℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤またはそれらとフェノール系安定剤(重量)の1/2以下の水とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、乳化剤および/または分散剤と水を配合することを特徴とする、安定剤の乳化・分散液を調合する方法。
- 融点90℃以上のフェノール系安定剤と硫黄系安定剤および少なくとも一部乃至全量の乳化剤および/または分散剤とを、該フェノール系安定剤の融点未満の温度にて液化させ、その後、残りの乳化剤および/または分散剤と水を配合することを特徴とする、安定剤の乳化・分散液を調合する方法。
- フェノール系安定剤:硫黄系安定剤の比率(重量)が1:0.3〜10である請求項1または2記載の安定剤の乳化・分散液を調合する方法。
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