KR100737512B1 - 고무 화합물용 레조르시놀 유도체 - Google Patents

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Abstract

가황가능 고무 조성물 및 그것의 제조 방법이 개시된다. 고무 조성물은 메틸렌 제공자 및 메틸렌 수용자와 혼합된 고무 성분을 포함하고; 메틸렌 수용자는 3-히드록시디페닐아민이다.
가황, 고무, 메틸렌, 3-히드록시디페닐아민

Description

고무 화합물용 레조르시놀 유도체{RESORCINOLIC DERIVATIVE FOR RUBBER COMPOUNDS}
본 발명은 고무 강화용 레조르시놀 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고무 제조 중에 레조르시놀을 대신할 수 있는 레조르시놀 유도체에 관한 것이고; 본 발명의 레조르시놀 화합물의 사용은 레조르시놀을 사용할때 얻어지는 비경화 고무 화합물의 바람직한 성질을 유지하면서, 레조르시놀과 비교할때 고무 화합물의 강화된 경화 및 기계적 성질을 초래한다.
레조르시놀, 레조르시놀 유도체 및 레조르시놀-포름알데히드 수지는 고무 산업에서 고무 화합물 및 접착제로서 사용되어왔다. 이들 레조르시놀 화합물은 그들이 열경화성 및 가황 가소제로 작용하기 때문에, 고무 화합에 있어서 유일한 재료이다. 그들은 가공 작업 중에 고무에 대해 매우 효과적인 가소제이다. 이들 화합물의 사용은 고무 화합물의 더욱 용이한 가공, 더 높은 부하 및 우수한 압출을 허용한다.
메틸렌 수용자로서 작용하는, 레조르시놀 및 레조르시놀 기반 유도체 및 수지는 경화할때, 다양한 메틸렌 제공자와 반응함으로써 고무 폴리머내에서 수지 망을 형성하는 열경화 성질을 가진다. 이는 증가된 경도, 내마모성, 내노화성, 용매 및 오일 저항성, 및 견고성(강성)을 초래하고, 또한 경화된 고무 스톡에 대해 훨씬 개선된 마무리를 준다. 이러한 가소 및 강화 작용의 조합은 고무 화합물 제제에서 사용된 단일 재료에 있어서 드물다. 게다가, 레조르시놀 화합물은 천연 고무에 사용될때 항산화제로서 작용할 수 있다.
고무 경화시에 망상구조 형성은 메틸렌 제공자를 향한 더 높은 활성때문에, 다른 화합물보다 메타-치환 능력을 갖는 페놀 메틸렌 수용자에 보다 효과적이다. 그러한 페놀 화합물의 예는 레조르시놀, 플로로글루시놀 및 m-아미노페놀을 포함한다. 고무 화합 제제에서의 플로로글루시놀 및 m-아미노페놀의 사용은 그들의 고비용과 고융점때문에 제한된다. 따라서, 가장 통상적으로 사용되는 메틸렌 수용자는 상대적으로 낮은 비용과 높은 활성때문에, 레조르시놀이다. 레조르시놀은 3개의 활성 부위 즉, 화학식 1에서 *로 나타낸, C2, C4 및 C6에서 가진다.
Figure 112003022209226-pct00001
포름알데히드, 헥사메틸렌테트라아민(HMTA) 및 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM) 등과 같은 종래의 메틸렌을 향한 레조르시놀의 높은 활성은 레조르시놀 분자에서, 서로에 대해, 3개의 활성 부위, 메타의 존재 때문이다. 분자에서 서로에 대해 두개의 히드록실기, 메타의 존재는 메틸렌 제공자 쪽으로 분자의 활성을 더욱 강화한다.
레조르시놀은 경화된 고무 화합물에서 강화된 물리적, 기계적 성질 및 접착 성을 제공하지만, 이 재료와 연관된 발연(fuming)이 타이어 산업에 문제가 될 수 있다. 이 문제를 극복하기 위해, 타이어 산업은 변형된 레조르시놀 유도체와 같은 화합물 및 110℃ 이상의 혼합 온도에서 레조르시놀에 의해 생성된 것들과 같이, 휘발물질을 생성하지 않는 수지를 필요로한다. 낮은 휘발성에 더하여, 새로운 레조르시놀 화합물은 고무 화합물에서 레조르시놀과 유사한 활성을 가져야한다.
레조르시놀이 작용기를 벤젠 고리나 히드록실 기에 부착시킴으로써 유도될때, 생성되는 레조르시놀 유도체의 메틸렌 제공자 화합물을 향한 반응성은 크게 줄어들거나 변경된다. 예를 들어, 벤젠 고리의 2,4, 또는 6 위치에서 치환은 메틸렌 제공자 상호작용에 대한 반응 부위의 수를 줄인다. 또한, 모노에테르 또는 모노에스테르 유도체는 레조르시놀과 비교할때 메틸렌 제공자 화합물 쪽으로의 반응성을 감소시킨다.
레조르시놀 모노벤조에이트 및 레조르시놀 모노로지네이트, 레조르시놀 디페닐 에테르, 레조르시놀 모노메틸 에테르, 레조르시놀 모노아세테이트, 플로로글루시놀과 같은 레조르시놀의 유도체 및 고무 조성물에 사용된 유도체는 미국 특허 No. 4,605,696에서 개시된다. 예를 들어, 레조르시놀의 발연을 극복하기 위해, 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은, 레조르시놀의 모노에스테르 유도체를 고무 화합물에서 사용하였다. 모노에스테르 유도체는 에스테르 기 치환체의 존재때문에 레조르시놀보다 덜 반응성이었다.
미국 특허 No. 4,892,908은 레조르시놀의 케토 유도체, 즉, 벤조일레조르시 놀을 개시하며, 이것은 고무 화합물에서 저-발연 강화재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 벤조일레조르시놀은 2개의 활성 부위를 가지고 레조르시놀에 비해 높은 융점을 가진다.
미국 특허 No. 5,049,618은 가황가능 고무 조성물을 개시하며, 이것은 고무, 필러 및 N-(3-히드록시페닐)말레이미드를 포함한다. N-(3-히드록시페닐)말레이미드는 메틸렌 제공자 화합물에 대한 3개의 활성 부위를 가지나, 레조르시놀보다 더 높은 융점을 갖는 것으로 믿어진다.
따라서, 레조르시놀 분자로의 변형은 레조르시놀의 발연성을 낮출 것으로 기대되지만, 그들은 또한 경화 도중에 망상구조 효율에 영향을 준다. 따라서, 만일 메틸렌 제공자 화합물 쪽으로 더 높은 반응성을 부여하지 않는다면, 레조르시놀의 반응성을 최소한 유지할 수는 있는 레조르시놀 화합물/유도체를 개발하는 것이 중요하다. 레조르시놀 유도체의 증가된 반응성은 고무 가황 도중에, 망상조직 형성을 가속할 것으로 기대되며, 이는 결국 경화된 고무의 물리적 및 기계적 성질을 강화한다.
본 발명의 개요
본 발명은 비경화 및 경화 고무 화합물 모두의 물리적 및 기계적 성질을 강화하기 위해 레조르시놀 대신에 3-히드록시디페닐아민("3-HDPA")의 사용을 제공한다. 몇가지 잇점들은 메틸렌 수용자로서 3-HDPA를 사용함으로써 실현된다. 예를 들어, 3-HDPA는 레조르시놀보다 더 낮은 융점을 가진다; 이것은 화합물이 더 우수 한 분산성 또는 더 낮은 온도에서 고무 화합물과 혼합을 갖는다는 것을 의미한다. 그것의 높은 분자량때문에, 3-HDPA는 레조르시놀보다 낮은 휘발성을 가진다. 3-HDPA가 레조르시놀과 동일한 수의 반응 부위를 가지지만, 그것은 m-아미노페놀-형 유도체이기 때문에, 더 높은 반응성을 가진다.
본 발명에서 사용된 3-히드록시디페닐아민이 기술되었다. 미국 특허 No. 2,376,112는 85% 인산을 사용하여 레조르시놀 및 아닐린으로부터 3-히드록시디페닐아민의 합성을 개시한다. 미국 특허 No. 4,265,833은 PTSA 촉매를 사용하여 레조르시놀과 아닐린으로부터 다양한 3-히드록시페닐아민의 제조를 약술한다. 그러나, 이들 특허중 어떤 것도 고무 강화 화합물로서 3-히드록시디페닐아민의 사용을 교시하거나 제안하지 않는다.
본 발명의 한가지 양태는 그들의 경화 및 비경화 형태에서 강화된 물리적 및 기계적 성질을 갖는 고무 화합물을 제공한다.
본 발명의 더나아간 양태는 개선된 물리적 기계적 성질을 갖는 고무 화합물을 만드는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 양태는 하기 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에 기반하여 명백할 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 경화 및 비경화 형태 모두에서 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖는 가황가능 고무 조성물을 지시한다. 보다 명확하게는, 본 발명의 가황가능 고무 조성물은 (a)천연 고무, 합성 고무 또는 그들의 조합으로부터 선택된 고무 성분 ;(b)메틸렌 제공자; 및 치환되거나 비치환된 3-히드록시디페닐아민("3-HDPA")인 메틸렌 수용자를 포함한다. 만일 치환되면, 3-HDPA는 하나 이상의 C1-6 알킬 치환체를 함유하고, 이것은 직쇄 사슬 또는 분지상이 될 수 있고, 또는 페닐 고리에서 추가적인 OH 기를 함유할 수 있다.
여기서 사용된 "고무"는 천연 및 합성 고무 둘다를 말한다. 대표적인 합성 고무 폴리머는 부타디엔 폴리머를 포함한다. 부타디엔 폴리머는 부타디엔 단독 또는 스티렌, 메틸스티렌, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 아크릴로니트릴과 같이 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화 중합가능 화합물과 함께 중합함으로써 제조된, 고무와 같은 성질을 갖는 폴리머들을 포함한다; 부타디엔은 총 중합가능 재료의 적어도 40%로서 혼합물에 바람직하게 존재한다. 다른 합성 고무는 네오프렌 고무를 포함한다. 이소부틸렌 고무(부틸) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)가 또한 사용될 수 있다.
어떠한 적절한 메틸렌 제공자가 사용될 수 있다. 메틸렌 제공자는 본 발명에 따라, 가황하는 동안에 가열에 의해 포름알데히드를 생성할 수 있다. 이들 메틸렌 제공자의 적절한 예는 헥사메틸렌테트라아민(HMTA), 디- 내지 헥사메틸올멜라민 또는 완전히 또는 부분적으로 에테르화 또는 에스테르화된 그것의 유도체, 예를 들어, 헥사메톡시 메틸멜라민(HMMM), 옥사졸리딘 유도체, N-메틸-1,3,5-디옥사진 등이다.
전형적으로, 메틸렌 수용자, 즉, 3-HDPA는 고무 성분의 100 중량부 기준으로 약 1 내지 25 중량부 범위의 양으로(1 내지 25 phr) 고무 성분안에 포함된다. 바람 직하게는, 메틸렌 수용자는 약 1 내지 5 phr의 양으로 고무 성분안에 포함된다.
일반적으로, 메틸렌 제공자에 대한 메틸렌 수용자의 중량 비는 약 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:3 내지 3:1이다. 메틸렌 제공자가 HMTA 일때, 중량비는 바람직하게는 적어도 약 2:1이다.
본 발명의 가황가능 고무 조성물은 또한 황, 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 항산화제, 스테아르산염, 촉진제, 오일 및 접착 조촉매와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다는 것이 당업자들에 의해 이해될 것이다.
고무 가황체를 제조하는 바람직한 방법은 약 150℃의 온도에서 Banbury 혼합기에서 고무, 카본 블랙, 산화아연, 윤활제 및 3-HDPA를 혼합하는 것이다. 결과의 마스터배치는 그후 황 촉진제와 포름알데히드 전구체와 함께 표준 2-롤 고무 밀에서 화합된다. 그후 가황 조성물을 성형하고 그다음 경화한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 가황가능 고무 조성물은 상기한 바와 같이 제공되고, (d)강화 재료를 더욱 포함한다. 이것으로 제한되지 않지만, 나일론, 레이온, 폴리에스테르, 아라미드, 유리, 강(황동, 아연 또는 청동 도금된것) 또는 다른 유기 또는 무기 조성물을 포함하여 당업계에서 공지된 어떠한 강화재료가 사용될 수 있다. 이들 강화 재료는 필라멘트, 섬유, 코드 또는 직물의 형태가 될 수 있다.
고무 성분의 형성후에, 가황은 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
따라서 본 발명은 (a)천연 고무, 합성 고무 또는 그들의 조합으로부터 선택 된 고무 성분; (b)메틸렌 제공자; 및 (c)치환 또는 비치환된 3-히드록시디페닐아민("3-HDPA")인 메틸렌 수용자를 혼합하는 것을 포함하는 고무 조성물의 제조 방법을 더욱 지시한다. 메틸렌 제공자에 대한 고무 및 메틸렌 수용자에 대한 메틸렌 수용자의 비는 본 고무 화합물에 대해 상기한 바와 같다.
3-HDPA는 당업계에 공지된 어떠한 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러한 방법들은 예를 들어, 미국 특허 Nos. 2,376,112 및 4,265, 833에서 기술되어 있고, 여기서는 디히드록시벤젠과 방향족 아민을 반응시킨다. 본 방법에서, 디히드록시벤젠은 바람직하게 레조르시놀이고 방향족 아민은 아닐린이다. 아닐린은 하나 이상의 C1-6 알킬 치환체로 치환될 수 있다. 레조르시놀은 C1-6 알킬 치환체 또는 추가의 OH 부분(즉, 플로로글루시놀 또는 1,3,5-트리히드록시벤젠)으로 메타-치환될 수 있다. 적절한 알킬 치환체는 미국 특허 No. 4,265,833에 개시되고, 이것은 여기서 참고 문헌으로 포함된다. 여기서 사용된 "치환된 3-HDPA"는 이들 치환된 출발 물질중의 하나 또는 양자로부터 제조된 3-HDPA를 말한다. 화합물의 제조는 하기 제공된 실시예에서 더욱 기술된다. 간략하게 말하면, 레조르시놀, 아닐린 및 촉매를 혼합하고 약 150-250℃ 사이의 온도에서 몇 시간동안 가열한다.
상술된 조성물과 방법들에서의 3-HDPA의 사용이 당업계에 공지된 유사한 화합물에 비해 개선된 기계적 성질과 강화된 경화를 갖는 생성물을 제공한다는 것이 이해될 것이다. 본 발명자들은 3-HDPA가 낮은 휘발성과 함께 우수한 분산성을 제공하는 효과적인 가소제라는 것을 발견하였다. 그것의 높은 활성 때문에 고무 형성 의 경화 단계 동안에 그것은 망상 조직 형성에 특히 적합하다. 중요하게, 화합물은 레조르시놀보다 우수하지 않다면 적어도 동일한 성질들을 비경화 고무에 제공한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 의도되고 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 No.1
기계 교반기, 온도계 및 Dean-Stark 응축기가 구비된 500-ml 둥근 바닥 플라스크안에, 0.5 mole (55.0 그램)의 레조르시놀, 1.5 mole(139.7 그램)의 아닐린 및 2.2 그램의 PTSA 촉매로 채웠다. 반응 혼합물을 185--205℃ 사이로 가열하였고; 약 11.0 그램의 응축물을 약 10.0 시간후에 Dean-Stark 트랩에 수집하였다. 이후에, 1.0 그램의 50% wt./wt. NaOH 수용액을 첨가하여 촉매를 중화하였다. 그후, 28"의 Hg 및 160-165℃ 온도 조건하에서 진공을 적용시켜 과잉의 아닐린을 증류 제거시켰다. 최종 반응 생성물은 91.9. 그램의 무게였고 LC/GC 분석에 의해 결정된 하기 조성을 나타내었다.
조성(wt.%)
아닐린 5.7
레조르시놀 6.7
3-히드록시디페닐아민 89.0
불순물(미지) 2.3
모세관 방법에 의해 결정된 융점은 약 65-70℃ 사이에 있었다.
상기 미정제 반응 생성물을 수용액으로부터 재결정화하였다. 정제된 재료는 하기 조성(wt.%)과 함께 75-79℃ 융점을 나타내었다.
아닐린 0.2
레조르시놀 0.3
불순물(미지) 2.1
3-히드록시디페닐아민 97.4
실시예 No.2
실시예 No.1에서 기술된 과정을, 1.5 몰의 레조르시놀, 2.25 몰의 아닐린 및 6.0 그램의 PTSA 촉매를 가지고 반복하였다. 질소 가스의 연속 통과를 수행하여 반응도중에 부산물로 형성된 물을 제거하였다. 반응은 27.1 그램의 물 응축물을 제거하는데 약 21.0 시간이 걸렸다. 과잉의 아닐린을 증류 제거한 후에 생성물의 무게는 280.0 그램이었다. 융점은 68-72℃ 사이로 결정되었다. LC/GC 분석에 의해 결정된 화학 조성은 아닐린=2.6 wt.%, 레조르시놀=0.6 wt.% 및 미지 불순물=4.0 wt.%의 존재를 나타내었다.
이 미정제 재료를 수성 재결정법에 의해 더욱 정제하여 3-히드록시디페닐아민이 71-75℃의 융점을 갖고 하기 불순물들(wt.%)을 함유하는 것으로 나타났다.
아닐린 0.07
레조르시놀 0.04
미지 4.6
실시예 No.3
레조르시놀과 비교하여 3-히드록시디페닐아민의 가공 및 강화 효과를 테스트하기 위해 3 단계로 검정색 천연 고무 화합물을 제조하였다. 기본 화합물 제제는 표 1에 나타낸다.
Figure 112003022209226-pct00002
첫번째 단계에서, 검정색 마스터배치를 150℃의 덤프 온도로 랩-사이즈 내부 혼합기에서 혼합하고 8mm의 두께로 박편화하였다. 두번째 단계에서는, 각각의 화합물에 대해 적절한 양의 검정색 마스터배치를 필요한 수준의 레조르시놀 또는 3-HDPA중의 한가지와 함께 120-125℃에서 2-롤 밀에서 혼합하였다. 화합물을 박편화하고 냉각하였다. 세번째 단계에서 90-95℃에서 2-몰 밀을 사용하여, 황, 촉진제 및 적당한 양의 HMTA를 혼합물에 첨가하였다. 테스트하기 전에 화합물을 일정한 온도 의 방에서 23℃ 및 50% 상대 습도에서 밤새 숙성시켰다.
표 2는 경화된 고무 화합물의 경화 거동 및 물리적 및 기계적 성질을 예시한 다.
Figure 112003022209226-pct00003
표 2에서의 결과로부터 3-히드록시디페닐아민이 레조르시놀과 유사한 비경화 고무 화합물 점도(MDR 레오미터 경화로부터의 ML), T'90, tan 델타(DMA) 및 인열 강도성을 나타냈다는 것이 분명하다. 본 발명의 3-히드록시디페닐아민은 레조르시놀과에 비해서 MH, TS 및 경화 속도(MDR 데이타), G'(DMA 데이타), Shore-A 경도 및 인장성과 같은 성질에서 상당한 개선을 나타내는 것으로 관찰되었다.
3-HDPA에서 관찰된 성질들의 개선은 레조르시놀과 연관된 비경화 고무 화합물 점도를 증가시키지 않고 강화된 고무 화합물 성질을 3-히드록시디페닐아민으로쉽게 얻을 수 있기 때문에 이점을 제공한다.
실시예 No.4
경화 및 비경화 고무 화합물 성질들을 개선하는데 있어서 3-히드록시디페닐아민의 이점들을 더욱 예시하기 위해, 또다른 마스터배치를 제조하였다(표 3). 실시예 No.3에서 설명된 바와 같이, 고무 화합물을 3-단계 혼합 과정으로 제조하였다. 레조르시놀에 더하여, 2개의 모노-치환 레조르시놀 유도체, 즉, 디메틸벤질레조르시놀 및 2,4-디히드록시벤조페논을 고무 화합물을 제제에서 사용하였다. 다른 물리적 및 기계적 성질 테이타는 물론이고, 경화 데이타를 표 4에 약술하였다.
Figure 112003022209226-pct00004
Figure 112003022209226-pct00005
표 4에서 볼수 있듯이, 2,4-디히드록시벤조페논이 더 높은 점도를 생성하는 반면에, 레조르시놀과 유사한 디메틸벤질 레조르시놀 및 3-히드록시디페닐아민은 레조르시놀과 유사한 비경화 고무 화합물 점도(MDR 경화로부터 ML)를 생성하였다. 그러나, 디메틸벤질 레조르시놀 기반 화합물의 모든 물리적 및 기계적 성질들은 레조르시놀, 2,4-디히드록시벤조페논 및 3-히드록시디페닐아민의 그것보다 더 낮았다. 경화 속도, MH, G' 및 Shore-A 경도성들을 비교함으로써, 3-히드록시디페닐아민이 2,4-디히드록시벤조페논 및 레조르시놀보다 더 우수한 고무 화합물 성질들을 나타낸 것이 분명하다. MDR 레오미터 경화 속도 데이타는 3-히드록시디페닐아민이 본 실시예에서 테스트한 레조르시놀 및 다른 레조르시놀 유도체보다 더 높은 활성을 가지는 것으로 분명하게 나타난다.
3-히드록시디페닐아민과 같은, 메틸렌 수용자의 반응성은 경화 고무 화합물의 경도, 인장 및 역학적 기계적 성질을 개선하기 위해, HMTA와 같은 메틸렌 제공자로 인시투 수지 형성에서 중요하다.
실시예 No.5
110℃ 이상의 고무 화합물 혼합 온도에서 레조르시놀 및 그것의 유도체의 발연은 미반응 레조르시놀로부터 얻어진 휘발성 생성물과 관련된다. 재료의 휘발성을 결정하는 한가지 방법은 열무게측정 분석을 실행하는 것이다. 표 5는 질소 분위기에서 수행된 레조르시놀 및 3-히드록시디페닐아민의 열무게측정 분석 결과를 보여준다.
Figure 112003022209226-pct00006
표 5 결과로부터, 3-히드록시디페닐아민은 고온에서 레조르시놀과 비교하여 휘발물질을 상당히 덜 생성한다는 것이 명백하다.
본 발명의 특별한 구체예가 예시의 목적으로 위에서 기술되지만, 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같이, 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 상세한 기술의 수많은 변형이 만들어 질수 있다는 것이 당업자들에게 명백할 것이다.

Claims (21)

  1. a)천연 고무, 합성 고무 또는 그들의 조합으로부터 선택된 고무 성분;
    b)메틸렌 제공자; 및
    c)치환 또는 비치환 3-히드록시디페닐아민을 포함하는 메틸렌 수용자
    를 포함하는 가황가능 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 메틸렌 수용자가 상기 고무 성분 100중량부 기준으로 약 1 내지 25중량부의 양으로 상기 고무 성분안에 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 메틸렌 수용자가 상기 고무 성분 100중량부 기준으로 약 1 내지 5중량부의 양으로 상기 고무 성분안에 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 메틸렌 제공자에 대한 메틸렌 수용자의 중량비가 약 1:10 내지 10:1 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 메틸렌 제공자가 헥사메틸렌테트라아민, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 또는 헥사-N-메틸올-멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 옥사졸리딘 및 N-메틸-1,3,5-디옥사젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 메틸렌 제공자가 헥사메틸렌테트라아민이고 메틸렌 제공자에 대한 메틸렌 수용자의 중량비가 적어도 2:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, (d)강화 재료를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 황, 카본 블랙, 산화아연, 실리카, 항산화제, 스테아르산염, 촉진제, 오일 및 접착 조촉매로 구성되는 군으로부터 선택된 한가지 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 메틸렌 수용자가 비치환 3-히드록시디페닐아민인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. a) 천연 고무, 합성 고무, 또는 그들의 조합으로부터 선택된 고무 성분;
    b) 메틸렌 제공자; 및
    c) 치환 또는 비치환 3-히드록시디페닐아민을 포함하는 메틸렌 수용자를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 메틸렌 수용자는 상기 고무 성분 100중량부 기준으로 약 1 내지 25중량부의 양으로 상기 고무 성분안에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 메틸렌 수용자는 상기 고무 성분 100중량부 기준으로 약 1 내지 5중량부의 양으로 상기 고무 성분안에 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 메틸렌 제공자에 대한 메틸렌 수용자의 중량비가 약 1:10 내지 10:1 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 메틸렌 제공자가 헥사메틸렌테트라아민, 디-,트리-, 테트라-, 펜타-, 또는 헥사-N-메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 옥사졸리딘 및 N-메틸-1,3,5-디옥사젠으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 메틸렌 수용자가 비치환 3-히드록시디페닐아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 치환 또는 비치환 3-히드록시디페닐아민은 비치환 또는 치환 레조르시놀을 비치환 또는 치환 아닐린과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 아닐린은 하나 이상의 C1-6알킬 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 16항에 있어서, 레조르시놀은 C1-6알킬 또는 OH 기로 메타-치환되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 10항에 있어서, 치환 또는 비치환 3-히드록시디페닐아민은 비치환 또는 치환 레조르시놀을 비치환 또는 치환 아닐린과 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 아닐린은 하나 이상의 C1-6알킬 기로 치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 레조르시놀은 C1-6알킬 또는 OH 기로 메타-치환되는 것을 특징으로 하는 방법.
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