<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne des copolymères d'hydrocarbures précieux, à poids moléculaire élevé, ayant
des propriétés exceptionnelles et avantageuses. Elle concerne
plus particulièrement la préparation de produits à poids mo-
<EMI ID=2.1>
d'un hydrocarbure oléfinique avec du vinyl benzène ou ses
homologues dissous dans un solvant, à de basses températures,
en présence d'un catalyseur dissous d'halogénure de métal
actif.
Le polystyrène a des propriétés électriques remarquables, mais son emploi est limité à cause de sa fragilité
et de son manque général de propriétés plastiques. Des essais
pour surmonter cette difficulté à l'aide d'un plastioifiant
n'ont pas eu de succès,' parce qu'on n'a trouvé aucun agent plastioifiant qui ne diminue notablement les propriétés
électriques désirées du polystyrène pur. Le polyisobutylène
à poids moléculaire élevé a été proposé souvent dans ce but...
...car c'est une des quelques matières connues qui possèdent les mêmes propriétés électriques désirables que le polystyrène. Cette combinaison n'est toutefois pas praticable parce que les deux matières sont incompatibles . Le polystyrène se sépare et agit simplement comme une "charge" isolante dans le polyisobutylène,avec peu d'effet sur les propriétés physiques du polyisobutylène.
Il a été proposé antérieurement que des copolymères styrène-isobutylène ou styrène-budatiène, préparés par copolymérisation de styrène avec de 1'isobutylène dans les pro-
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portions de 1:9 respectivement, à basses températures au moyen de chlorure d'aluminium comme catalyseur, peuvent être . ; mélangés à des polyisobutylènes et à d'autres polymères d'hydrocarbure. Les copolymères ainsi préparés sont des matières
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donner la dureté et la possibilité de refoulement lorsqu'ils sont mélangés à des polyisobutylènes ou à d'autres polymères d'hydrocarbures.
Il est connu également que des oléfines, y compris des oléfines telles que l'isob�tylène, peuvent âtre oopplymérisées avec un composé hydrocarbure, ayant un système conjugué de liaison simple et double alternée et renfermant au moins un chaînon ; oléfinique, tel que le butadiène, l'isoprène ou
le styrène, au moyen de chlorure d'aluminium ou de fluorure de bore et des matières analogues, à des températures inférieures
<EMI ID=5.1>
aires à poids moléculaire relativement élevé, dépassant par exemple 800. Le catalyseur le plus avantageux jusqu'à présent a été le fluorure de bore, un gaz, et l'objection principale faite aux catalyseurs solides plus puissants, tels que le chlorure d'aluminium, a été qu'ils sont solubles d'une manière ..négligeable dans le mélange de polymérisation aux basses températures. Pour cette raison, lorsqu'on travaille à des températures modérément basses, le ohlorure d'aluminium solide se recouvre du copolymère gommeux et bien que celui-ci puisse être lentement enlevé, la réaction d'interpolymérisation n'est pas satisfaisante et on n'obtient pas des produits précieux à poids moléculaire élevés. En outre, à des températures extrêmement basses, telles que -I03[deg.]C, on constate peu de oopolymérisation.
Suivant la présente invention, il a maintenant été déoouvert que, lorsque le chlorure d'aluminium est dissous dans un halogénure alkylique et que la solution résultante est employée comme catalyseur, on obtient des copolymères d'oléfines avec du styrène ayant des propriétés nouvelles et avantageuses. Contrairement à la présente invention, telle que spécifiée ci-dessus, les copolymères produits suivant l'état antérieur de la technique, bien qu'étant compatibles comme hydrocarbures, ne sont pas des produits durs et tenaces, mais des matières souples analogues au caoutchouc.
Ces copolymères ont aussi été recommandés pour le mélange à du caoutchouc et à des différents types de polymères et de matières synthétiques analogues au caoutchouc, tels que des polyoléfines, le caoutchouc de butadiène, l'hydro-caoutchoue, le polystyrol, le polyisobutylène, etc..Ces mélanges ne possèdent toutefois pas la dureté et ne sont pas capables d'être refoulés pour préparer des matières de construction ayant l'élasticité et la ténaoité désirables. De même, à cause de la mauvaise capacité de refoulement des mélanges, ceux-ci ne sont pas avantageux pour la préparation de compositions servant d'isolant pour des conducteurs électriques.
Dans ses grandes lignes, la présente invention consiste en l'opération de mise en réaction d'une oléfine à bas poids moléculaire ,de préférence une isooléfine telle que ..l'isobutylène, le 3-métylbutène-l et du 4-méthyl-pentène 1, etc.., avec du vinylbenzène ou ses homologues, telles que <EMI ID=6.1>
catalyseur approprié ,tel que le chlorure d'aluminium dissous dans un halogénure alkylique inférieur, tel que le chlorure de méthyle ou d'éthyle, pour donner des produits durs et tenaces, convenant pour le mélange à différents polymères d'hydrocarbures.
Pour la mise en pratique de la réaction d'interpolymérisation, une façon appropriée de procéder consiste à mélanger l'oléfine et le vinylbenzène dans les proportions désirées, soit seuls, soit avec un solvant-diluant approprié,
tel que le chlorure de méthyle ou d'éthyle et à copolymériser le mélange dans un récipient plongé dans un réfrigérant tel que de méthylène liquéfié à la basse température désirée allant
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catalyseurs refroidie de chlorure d'aluminium dans un halogénure alkylique. L'emploi d'éthylène liquéfié comme réfrigérant a l'avantage supplémentaire de maintenir la basse température désirée, la chaleur de la réaction de polymérisation étant dissipée comme chaleur latente de vaporisation de l'éthylène
à son point d'ébullition (-I03[deg.]C). On peut employer des serpentins de refroidissement,à travers lesquels on fait passer un liquide réfrigérant approprié ou bien les liquides de réaction peuvent être envoyés dans un tuyau, un serpentin ou un autre condenseur plongé dans un bain réfrigéré approprié. Au lieu d'employer un semblable réfrigérant vaporisable oomme l'éthylène liquéfié, on peut toutefois employer de la glace sèche pulvérisée (acide carbonique solidifié) en l'ajoutant simplement dans le récipient de réaction. Comme il est désirable de maintenir une basse température, on préfère avoir le oatalyseur,ainsi que les matières de réaction, refroidis à une température au moins aussi basse que la température d'opération désirée.
Si on emploie de la glace sèche comme réfrigérant, la température d'opération est d'environ -78[deg.]C, tandis que, si de l'éthylène liquéfié est employé comme réfrigérant, une température opérationnelle d'environ -95 à
-IOO[deg.]C est maintenue. Il est possible d'employer même des températures plus basses en utilisant du méthane liquéfié. Des halogénures alkyliques, tels que le chlorure de méthyle ou d'éthyle sont désirables comme diluants, lorsque la glace sèche est employée comme réfrigérant intérieur ou lorsque le refroidissement est effectué par des moyens extérieurs.
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une méthode préférée consiste à placer le diluant dans un réoipient de réaction. La quantité désirée d'oléfine et de vinylbenzène est alors ajoutée et le récipient de réaction, qui est pourvu d'un agitateur, est plongé dans un bain d'éthylène. Le catalyseur est alors ajouté au mélange après qu'il
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forme d'un jet dispersé sur la surface du mélange agité rapidement. Il est désirable d'éviter des points de concentration élevée de catalyseur et il est désirable que la dispersion aussi complète que possible et le mélange du oatalyseur dans les matières de polymérisation soient obtenus. La réaction se produit avec une grande vitesse et peut être terminée en quelques minutes.
.Si on le désire, la réaction peut être effectuée sous pression, soit au-dessus de la pression atmosphérique, pour maintenir les matières de réaction et le diluant dans la phase liquide, soit à des pressions considérablement plus élevées, telles que jusqu'à 10 à 50 atmosphères ou plus.
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limitation définie aux pourcentages permis de vinylbenzène ..présents dans le mélange de réaction. Lorsque du vinylbenzène ou l'un quelconque de ses homologues est employé dans la réaction avec l'oléfine , il est, de préférence, présent dans le rapport de 65 parties à 95 parties pour 100 parties de matières en réaction mélangées, et le rapport préféré semble être d'environ 70 parties de vinylbenzène par 100 parties de matière en réaction, pour donner des interpolymères qui sont tenaces, durs et thermoplastiques, contrairement au copolymère d'oléfine et de styrène, antérieurement connus, préparés à basses températures, dans lesquels le styrène est <EMI ID=11.1>
le rapport de 125 parties en poids dans le mélange de réac- tion, et le produit résultant est souple et caoutchouteux.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans la production de copolymères qui sont excessivement précieux pour augmenter le module, diminuer l'écoulement à froid et favoriser les propriétés de refoulement des polyisobutylènes et autres corps plastiques ou élastiques,par incorporation dans ceux-ci de 5 à 95 parties de copolymères. Le mélange de polyisobutylènes et des copolymères de la présente invention est précieux pour la préparation d'articles de construction, d'isolements de fils, de tiges pleines (qui,
en cas d'étirage à chaud et de mise sous tension, donnent
une résistance à la traction allant jusqu'à 14.000 livres
par pouce carré), d'objets pressés ou moulés, et pour la préparation de tissus enduits, de résistance élevée à la lumière et peu collants.
D'autres buts de l'invention apparaîtront au
<EMI ID=12.1>
La. réaction de la présente invention semble impliquer un accouplement catalytique de molécules oléfiniques avec du vinylbenzène ou ses homologues, pour produire des...
..interpolymères tenaces et durs. Les nouvelles conditions de réaotion de l'invention résident dans la combinaison d'une basse température avec une solution catalytique très puissante, qui conserve son activité oatalytique à la basse température de l'opération d'interpolymérisation. Le catalyseur est obtenu en dissolvant l'halogénure de métal actif;
tel que le chlorure d'aluminium eu le bromure d'aluminium ou le chlorure de titanium, ou analogue, dans un solvant d' halogénure alkylique, par exemple du chrorure de méthyle ou d'éthyle,ou dans du bissufure de carbone à une température de préférence, notablement inférieure à la température ordinaire. La solution est, de préférence, préparée en dessous
<EMI ID=13.1>
oentrations de 0.2% à 3% ou plus d'halogénure de métal et est, de préférence, refroidie au préalable à la température de réaction désirée avant l'emploi, par exemple, par dilution ultérieure avec un volume égal d'éthylène liquide ou d'halogénure alkylique, tel que le chlorure de méthyle,lorsque la réaction doit se faire à une température voisine de <EMI ID=14.1> vant les conditions employées dans la réaction. Des mesures doivent être prises pour éliminer rapidement la chaleur de réaction et maintenir ainsi la basse température pendant toute
<EMI ID=15.1>
refroidissement intérieur ou extérieur*1/, comme on l'a indiqué précédemment.
Lorsque la réaction est complète, on laisse la température de la matière s'élever à la température ordinaire et de l'eau peut être ajoutée pour hydrolyser la matière catalytique qui se précipite à l'état des oxydes du métal....
<EMI ID=16.1>
lourd ou d'autres solvants-appropriés et le ou les produits d'hydrolyse ou de décomposition catalytique peuvent être enlevés par filtration ou par d'autres moyens mécaniques.
Les exemples ci-dessous sont donnés pour expliquer l'invention plus clairement et il doit être bien entendu que ces exemples sont donnés dans ce but seulement, et ne doivent donc pas être,: considérés nomme limitant la portée de l'invention..
EXEMPLE I.
(a) Dix grammes d'isobutylène pur à l'état liquide <EMI ID=17.1>
le mélange bouillir à une température d'environ -I00[deg.]C.
<EMI ID=18.1>
solution, mais il n'en est résulté aucune réaction.
(b) L'expérience a été répétée moyennant l'emploi de styrène comme matière de réaction et d'une solution de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Lorsque 140 cc de ..styrène ont été dissous dans 300 cc.de chlorure d'éthyle et placés dans un récipient pourvu d'un agitateur et plongé dans un bain d'éthylène, on a observé une tendance à la congélation de la solution et on a (ajouté davantage de chlorure d'éthyle. Lorsqu'il a été complètement refroidi, le mélange a été traité par projection d'une solution de chlorure d'aluminium (0,5%) dans le chlorure de méthyle. Le polymère de styrène obtenu était dur,incolore et tenace. Mélangé à
du polyisobutylène, il a donné un produit cassant et fibreux.
EXEMPLE 3 :
<EMI ID=19.1>
ont été dissous dans 3 litres de chlorure de méthyle et placés dans un récipient pourvu d'un agitateur, .immergé dans un bain d'éthylène. Lorsqu'il a été complètement re-
<EMI ID=20.1> <EMI ID=21.1> un chlorure de méthyle, d'une solution de chlorure d'aluminium en oonoentration de 0.6%. L'interpolymère styrène-
<EMI ID=22.1>
de compatibilité accrue avec des polymères hydrocarbures
�,
aliphatiques saturés à poids moléculaire élevé et, mélangé dans les proportions de I:I à du polyisobutylène à poids moléculaire 100.000, il donnait du refoulement ou de l'expulsion, un tubage lisse à unevitesse beaucoup plus élevée que celle obtenue par expulsion de polyisobutylène seul,
EXEMPLE 3.
<EMI ID=23.1>
en employant 90 parties de styrène et 10 parties d'isobutylène , a été effectuée.
Les interpolymères styrène-isobutylène préparés suivant les exemples 2 et 3 peuvent être employés en petites
<EMI ID=24.1>
langés à du polyisobutylène ou à d'autres polymères hydrocarbures, suivant les propriétés physiques désirées dans le mélange final. Dans oette réaction d'interpolymérisation
<EMI ID=25.1>
ses homologues, il est à remarquer que la concentration d'isobutylène peut aller de 10 parties jusqu'à 35 parties en poids et que la teneur en styrène peut aller de 65 jusqu'à
95 parties en poids du mélange de réaction respectivement. Les produits durs, cassants et thermoplastiques obtenus peuvent être mélangés à du poly-isobutylène pour donner
des mélanges tenaces, secs et flexibles, convenant pour les articles moulés expulsés ou perfectionnés.
Dans les exemples qui précèdent, on a montré
un vinyl-benzène sous la forme de styrène. L'invention n'est toutefois pas limitée au styrène seul, vu que des vinyl-benzènes substitués sont largement utilisables dans la mise en pratique de l'invention. Il ne semble pas être important,
<EMI ID=26.1>
le styrène, soit employé comme tel ou qu'un ou plusieurs des hydrogènes soient remplacés par des groupements alkyliques; en d'autres termes, l'invention peut utiliser tout composé ayant la formule:
<EMI ID=27.1>
dans laquelle R est de l'hydrogène ou un radical alkyle�yant
<EMI ID=28.1>
gène ou tout résidu hydrocarbure ayant moins qu'environ 10 atomes de carbone, et dans laquelle les différents radicaux R' peuvent être semblables ou différents. L'invention comprend donc particulièrement le styrène en lui-même et également différents vinylbenzènes substitués, tels que l'alphaméthyl-styrène, le paraméthylstyrène, l'alpha-paradiméthylstyrène, et analogues.
Lorsque le terme " styrène" est utilisé dans les revendications, il est destiné à signifier les membres de la famille du styrène renfermant le styrène en lui-même ou n'importe laquelle des autres substances de vinylbenzène représentées par la formule ci-dessus.
La présente invention procure, par conséquent, une méthode pour la préparation d'interpolymères durs, tenaces et thermoplastiques, à poids moléculaire élevé, d'une oléfine avec du vinylbenzène ou ses homologues,dissous dans un halogénure alkylique, par l'application de basses températures, en présence d'un catalyseur d'halogënure de métal dissous dans un halogénure d'alkyle.
Les interpolymères oléfine-vinylbenzène, préparés suivant la présente invention, sont avantageusement applicables à de nombreux usages, aussi bien pour le mélange à du polyisobutylène et à d'autres polymères oléfiniques, que pour l'emploi seul à de nombreuses applications. Il sera particulièrement précieux pour le mélange à de nombreuses substances, notamment les huiles, les cires, d'autres polymères et substances semblables, pour de nombreux emplois de construction.
Les interpolymères préparés conformément aux exemples ci-dessus ne sont pas seulement applicables au mélange avec du polyisobutylène, mais sont applicables également au mélange avec des huiles et des corps polymériques hydrocarbures de façon prédominante, caoutchouteux, tels
que le caoutchouc naturel, le Buna S (interpolymère d'émulsion butadiène-styrène), le polyéthylène, etc..Des substances ayant une action plasticifiante sur l'un ou l'autre des polymères composants peuvent de même être ajoutées à volonté et on peut y incorporer les matières de charge usuelles, organiques ou inorganiques, ou des mélanges de celles-oi.
Les interpolymères sont précieux en combinaison avec, pratiquement, toutes les résines et gommes naturelles et synthétiques, avec certaines desquelles ils forment des solutions véritables et avec d'autres desquelles ils forment une phase dispersée dans une phase continue. Ils sont particulièrement préoieux avec des matières telles que les résines de polyindène-coumarone, des chlorures polyvinyliques, l'acétylène polyvinylique, les poly-coumarones, l'acétate polyvinylique, les poly-acrylates et méthaorylates, des ...esters ou éthers de cellulose, le caoutchouc chloruré et des résines de phénol d'aldéhyde, les cires naturelles et synthétiques, la colophane et les résines naturelles, les polyamides, le factice, les résines alkyliques, les résines de condensation de phénol-aldéhyde formique, telles que la bakélite,
les résines obtenues à partir de résidu du pétrole, <EMI ID=29.1>
le et les cires végétales.
Les interpolymères, seuls ou en combinaison
<EMI ID=30.1>
du balata, du caoutchouc naturel ou synthétique, peuvent être facilement mis en composition avec toute une série de matières de charge pour donner des compositions nouvelles et industriellement précieuses. La liste ci-dessous montre des exemples de substances de composition appropriées Cire de paraffine chlorurée, Argiles,
Polymères d'oléfine chlorurés, Phosphate de triorésyl Parafiez, Asbeste
Matières polymériques oxydées Phtalate dibutylique Résines chlorurées Sciure de bois
Noir de fumée, actif de Polymères de méthacrylate renforcement ou inactif, de cétyle
Abalyn (abiétate d'éthyle) Asphalte
Polyesters Brais
Résine de polycyclopentadiène Polyhydronaphtalène Terpènes polymérisés Résine d'huile siccative Ethylène polymérisé Caoutchoucs minéraux
(Polythène) Polymères de terpène Résine d'acétate polyvinylique, hydrogénés.
La présente invention représente donc un nouveau procédé pour la polymérisation de styrène avec d'autres matières oléfiniques, pour donner un interpolymère nouveau et particulièrement précieux, caractérisé par ure solidité
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to copolymers of precious, high molecular weight hydrocarbons having
exceptional and advantageous properties. It relates to
more particularly the preparation of low weight products
<EMI ID = 2.1>
of an olefinic hydrocarbon with vinyl benzene or its
homologs dissolved in a solvent, at low temperatures,
in the presence of a dissolved metal halide catalyst
active.
Polystyrene has remarkable electrical properties, but its use is limited due to its fragility
and its general lack of plastic properties. Tests
to overcome this difficulty using a plasticizer
have not been successful, 'because no plasticizing agent has been found which does not significantly reduce the properties
electrical requirements of pure polystyrene. Polyisobutylene
high molecular weight has often been proposed for this purpose ...
... because it is one of the few known materials which have the same desirable electrical properties as polystyrene. However, this combination is not practicable because the two materials are incompatible. The polystyrene separates and acts simply as an insulating "filler" in the polyisobutylene, with little effect on the physical properties of the polyisobutylene.
It has previously been proposed that styrene-isobutylene or styrene-budatiene copolymers, prepared by copolymerizing styrene with isobutylene in the products.
<EMI ID = 3.1>
portions of 1: 9 respectively, at low temperatures using aluminum chloride as a catalyst, can be. ; mixed with polyisobutylenes and other hydrocarbon polymers. The copolymers thus prepared are materials
<EMI ID = 4.1>
provide hardness and the ability to upset when mixed with polyisobutylenes or other hydrocarbon polymers.
It is also known that olefins, including olefins such as isobtylene, can be oopplymerized with a hydrocarbon compound, having a conjugate alternating single and double bond system and containing at least one link; olefinic, such as butadiene, isoprene or
styrene, by means of aluminum chloride or boron fluoride and the like, at lower temperatures
<EMI ID = 5.1>
relatively high molecular weight areas, for example exceeding 800. The most advantageous catalyst so far has been boron fluoride, a gas, and the main objection made to more powerful solid catalysts, such as aluminum chloride , was that they are negligibly soluble in the polymerization mixture at low temperatures. For this reason, when working at moderately low temperatures, the solid aluminum chloride becomes coated with the gummy copolymer and although this can be slowly removed, the interpolymerization reaction is not satisfactory and one does not. does not obtain valuable high molecular weight products. Furthermore, at extremely low temperatures, such as -103 [deg.] C, little oopolymerization is observed.
According to the present invention, it has now been discovered that when aluminum chloride is dissolved in an alkyl halide and the resulting solution is employed as a catalyst, copolymers of olefins with styrene are obtained having new and advantageous properties. . Unlike the present invention, as specified above, the copolymers produced according to the prior art, although compatible as hydrocarbons, are not hard and tough products, but flexible rubber-like materials.
These copolymers have also been recommended for blending with rubber and various types of polymers and rubber-like plastics, such as polyolefins, butadiene rubber, hydro-rubber, polystyrene, polyisobutylene, etc. These blends, however, do not possess the hardness and are not capable of upsetting to prepare building materials having the desirable elasticity and toughness. Likewise, because of the poor delivery capacity of the mixtures, they are not advantageous for the preparation of compositions serving as insulators for electrical conductors.
Broadly speaking, the present invention consists of the operation of reacting a low molecular weight olefin, preferably an isoolefin such as ... isobutylene, 3-methylbutene-1 and 4-methyl-. pentene 1, etc., with vinylbenzene or its homologues, such as <EMI ID = 6.1>
suitable catalyst, such as aluminum chloride dissolved in lower alkyl halide, such as methyl or ethyl chloride, to give hard and tough products, suitable for blending with different hydrocarbon polymers.
For carrying out the interpolymerization reaction, a suitable way of proceeding is to mix the olefin and vinylbenzene in the desired proportions, either alone or with an appropriate solvent-diluent,
such as methyl or ethyl chloride and copolymerizing the mixture in a vessel immersed in a condenser such as liquefied methylene at the desired low temperature ranging
<EMI ID = 7.1>
Cooled catalysts of aluminum chloride in an alkyl halide. The use of liquefied ethylene as a refrigerant has the additional advantage of maintaining the desired low temperature, the heat of the polymerization reaction being dissipated as the latent heat of vaporization of the ethylene.
at its boiling point (-I03 [deg.] C). Cooling coils can be employed, through which a suitable refrigerant liquid is passed, or the reaction liquids can be sent through a pipe, coil or other condenser immersed in a suitable refrigerated bath. Instead of employing a similar vaporizable refrigerant such as liquefied ethylene, however, powdered dry ice (solidified carbonic acid) can be employed by simply adding it to the reaction vessel. Since it is desirable to maintain a low temperature, it is preferred to have the catalyst, as well as the reaction materials, cooled to a temperature at least as low as the desired operating temperature.
If dry ice is used as the refrigerant, the operating temperature is about -78 [deg.] C, while, if liquefied ethylene is used as the refrigerant, an operating temperature of about -95 to
-IOO [deg.] C is maintained. It is possible to employ even lower temperatures by using liquefied methane. Alkyl halides, such as methyl or ethyl chloride, are desirable as diluents when dry ice is employed as an internal refrigerant or when cooling is effected by external means.
<EMI ID = 8.1>
a preferred method is to place the diluent in a reaction vessel. The desired amount of olefin and vinylbenzene is then added and the reaction vessel, which is provided with a stirrer, is immersed in an ethylene bath. The catalyst is then added to the mixture after it
<EMI ID = 9.1>
as a jet dispersed over the surface of the rapidly stirred mixture. It is desirable to avoid points of high catalyst concentration and it is desirable that as complete as possible dispersion and mixing of the catalyst in the polymerization materials be obtained. The reaction takes place with a high speed and can be completed within a few minutes.
If desired, the reaction can be carried out under pressure, either above atmospheric pressure, to maintain the reaction materials and diluent in the liquid phase, or at considerably higher pressures, such as up to 10 to 50 atmospheres or more.
<EMI ID = 10.1>
defined limitation to the permissible percentages of vinylbenzene present in the reaction mixture. When vinylbenzene or any of its homologues is employed in the reaction with the olefin, it is preferably present in the ratio of 65 parts to 95 parts per 100 parts of reactant mixed, and the preferred ratio appears to be about 70 parts vinylbenzene per 100 parts reacting material, to give interpolymers which are tough, hard, and thermoplastic, unlike the previously known olefin-styrene copolymer, prepared at low temperatures, in which the styrene is <EMI ID = 11.1>
the ratio of 125 parts by weight in the reaction mixture, and the resulting product is soft and rubbery.
Another feature of the invention resides in the production of copolymers which are exceedingly valuable for increasing modulus, decreasing cold flow and promoting the upsetting properties of polyisobutylenes and other plastic or elastic bodies, by incorporating therein 5 to 95 parts of copolymers. The blend of polyisobutylenes and copolymers of the present invention is valuable for the preparation of construction articles, wire insulation, solid rods (which,
when hot stretched and under tension, give
tensile strength of up to 14,000 pounds
per square inch), pressed or molded articles, and for the preparation of coated fabrics, high lightfastness and low tack.
Other objects of the invention will appear from
<EMI ID = 12.1>
The reaction of the present invention appears to involve a catalytic coupling of olefin molecules with vinylbenzene or its homologues, to produce ...
... tough, tough interpolymers. The new reaction conditions of the invention reside in the combination of a low temperature with a very powerful catalytic solution, which retains its oatalytic activity at the low temperature of the interpolymerization operation. The catalyst is obtained by dissolving the active metal halide;
such as aluminum chloride, aluminum bromide or titanium chloride, or the like, in an alkyl halide solvent, for example methyl or ethyl chloride, or in carbon disulfide at a temperature. preferably, significantly lower than room temperature. The solution is preferably prepared below
<EMI ID = 13.1>
oentrations of 0.2% to 3% or more of metal halide and is preferably pre-cooled to the desired reaction temperature before use, for example, by subsequent dilution with an equal volume of liquid ethylene or d 'alkyl halide, such as methyl chloride, when the reaction is to take place at a temperature in the region of <EMI ID = 14.1> under the conditions employed in the reaction. Measures should be taken to rapidly remove the heat of reaction and thus maintain the low temperature throughout
<EMI ID = 15.1>
internal or external cooling * 1 /, as indicated above.
When the reaction is complete, the temperature of the material is allowed to rise to room temperature and water can be added to hydrolyze the catalytic material which precipitates as oxides of the metal ....
<EMI ID = 16.1>
heavy or other suitable solvents and the hydrolysis or catalytic decomposition product (s) may be removed by filtration or other mechanical means.
The examples below are given to explain the invention more clearly and it should be understood that these examples are given for this purpose only, and therefore should not be considered as limiting the scope of the invention.
EXAMPLE I.
(a) Ten grams of pure isobutylene in liquid state <EMI ID = 17.1>
the mixture boil to a temperature of about -I00 [deg.] C.
<EMI ID = 18.1>
solution, but no reaction resulted.
(b) The experiment was repeated using styrene as the reaction material and aluminum chloride solution as the catalyst. When 140 cc of ... styrene was dissolved in 300 cc of ethyl chloride and placed in a vessel fitted with a stirrer and immersed in an ethylene bath, a tendency to freeze the solution was observed and more ethyl chloride was added. When completely cooled, the mixture was sprayed with a solution of aluminum chloride (0.5%) in methyl chloride. styrene obtained was hard, colorless and tenacious.
of polyisobutylene, it gave a brittle and fibrous product.
EXAMPLE 3:
<EMI ID = 19.1>
were dissolved in 3 liters of methyl chloride and placed in a vessel fitted with a stirrer, immersed in an ethylene bath. When it has been completely re-
<EMI ID = 20.1> <EMI ID = 21.1> a methyl chloride, a solution of aluminum chloride in oonoentration of 0.6%. Styrene interpolymer
<EMI ID = 22.1>
increased compatibility with hydrocarbon polymers
�,
high molecular weight saturated aliphatics and, mixed in proportions of I: I with 100,000 molecular weight polyisobutylene, it gave upset or expulsion, smooth casing at a much higher rate than that obtained by expelling polyisobutylene alone ,
EXAMPLE 3.
<EMI ID = 23.1>
using 90 parts of styrene and 10 parts of isobutylene, was carried out.
The styrene-isobutylene interpolymers prepared according to Examples 2 and 3 can be used in small
<EMI ID = 24.1>
coated with polyisobutylene or other hydrocarbon polymers, depending on the physical properties desired in the final blend. In this interpolymerization reaction
<EMI ID = 25.1>
its counterparts, it should be noted that the isobutylene concentration can range from 10 parts up to 35 parts by weight and that the styrene content can range from 65 up to
95 parts by weight of the reaction mixture respectively. The hard, brittle and thermoplastic products obtained can be mixed with poly-isobutylene to give
tough, dry and flexible mixes suitable for extruded or improved molded articles.
In the preceding examples, we have shown
a vinyl-benzene in the form of styrene. The invention is not, however, limited to styrene alone, since substituted vinyl benzenes are widely useful in the practice of the invention. It doesn't seem to be important,
<EMI ID = 26.1>
styrene, either used as such or that one or more of the hydrogens are replaced by alkyl groups; in other words, the invention can use any compound having the formula:
<EMI ID = 27.1>
in which R is hydrogen or an alkyl radical including
<EMI ID = 28.1>
gene or any hydrocarbon residue having less than about 10 carbon atoms, and in which the different R 'radicals may be the same or different. The invention therefore particularly includes styrene in itself and also various substituted vinylbenzenes, such as alphamethylstyrene, paramethylstyrene, alpha-paradimethylstyrene, and the like.
When the term "styrene" is used in the claims, it is intended to mean members of the styrene family including styrene itself or any of the other vinylbenzene substances represented by the above formula.
The present invention therefore provides a method for the preparation of hard, tough and thermoplastic, high molecular weight, interpolymers of an olefin with vinylbenzene or its homologues, dissolved in an alkyl halide, by the application of low temperatures, in the presence of a metal halide catalyst dissolved in an alkyl halide.
The olefin-vinylbenzene interpolymers prepared according to the present invention are advantageously applicable for many uses, both for blending with polyisobutylene and other olefinic polymers, and for use alone in many applications. It will be particularly valuable for mixing with many substances, including oils, waxes, other polymers and the like, for many construction jobs.
The interpolymers prepared according to the above examples are not only applicable to blending with polyisobutylene, but are also applicable to blending with oils and predominantly rubbery hydrocarbon polymeric bodies, such as
as natural rubber, Buna S (interpolymer of butadiene-styrene emulsion), polyethylene, etc. Substances having a plasticizing action on one or other of the component polymers can likewise be added at will and we may incorporate therein the usual organic or inorganic fillers, or mixtures thereof.
Interpolymers are valuable in combination with virtually all natural and synthetic resins and gums, with some of which they form true solutions and with others of which they form a dispersed phase in a continuous phase. They are particularly useful with materials such as polyindene-coumarone resins, polyvinyl chlorides, polyvinyl acetylene, poly-coumarones, polyvinyl acetate, poly-acrylates and methaorylates, esters or ethers of ... cellulose, chlorinated rubber and aldehyde phenol resins, natural and synthetic waxes, rosin and natural resins, polyamides, factice, alkyl resins, formaldehyde phenol-aldehyde condensation resins, such as bakelite,
resins obtained from petroleum residue, <EMI ID = 29.1>
le and vegetable waxes.
Interpolymers, alone or in combination
<EMI ID = 30.1>
balata, natural or synthetic rubber, can be easily compounded with a variety of fillers to give novel and industrially valuable compositions. The list below shows examples of substances of suitable composition Chlorinated paraffin wax, Clays,
Chlorinated olefin polymers, Trioresyl phosphate Parafiez, Asbestos
Oxidized polymeric materials Dibutyl phthalate Chlorinated resins Sawdust
Carbon Black, Methacrylate Reinforcing Polymer Active or Inactive, Cetyl
Abalyn (ethyl abietate) Asphalt
Polyesters Brais
Polycyclopentadiene resin Polyhydronaphthalene Polymerized terpenes Drying oil resin Polymerized ethylene Mineral rubbers
(Polythene) Terpene polymers Polyvinyl acetate resin, hydrogenated.
The present invention therefore represents a new process for the polymerization of styrene with other olefinic materials, to give a new and particularly valuable interpolymer, characterized by high strength.