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Procède de préparation d'apprêts nouveaux, de matières d'encollage nouvelles, etc. un a découvert que l'on obtient des produits nouveaux se prêtant particulièrement bien à des application diverses, en éthérifiant ou en estérifiant l'amidon de manière telle que le produit obtenu contienne encore des groupes hydroxyle réac- tifs, et en combinant ce produit avec des composants de résines artificielles ou avec des produits de précondensation desdites résines étant à même de réagir avec des groupes hydroxyle libres.
un a également constaté que non seulement l'amidon peut être utilisé comme matière de départ, mais qu'en général, on peut partir de carbohydrates polymères, par exemple de la cellulose, et marne, en général, de composés à poids moléculaire élevé contenant des groupes hydroxyle libres, tels que l'alcool polyvinique.
Dans le cadre des opérations décrites ci-dessus, on peut
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en outre aussi bien estérifier qu'éthérifier.
¯Le présent procédé permet donc le choix entre des possi- bilités différentes, par exemple, en ce qui concerne la matière de départ, les composants d'éthérification ou d'estérification, le degré d'éthérification ou d'estérification et la nature des résines artificielles ou des produits de précondensation.
En effectuant la combination précitée avec les produits partielle- ment éthérifiés et (ou) estérifiés, on pourra également utili- ser les composants de résines artificielles au cours d'une même opération ou d'une suite quelconque d'opération quand le composant en question est capable de réagir avec un groupe hydroxyle libre.En opérant de la sorte, on pourra obtenir des produits dont la nature diffère quelque peu de celle des pro- duits obtenus en utilisant les produits de précondensation, parce que lion n'est pas forcé d'observer la proportion déter- minée entre les composants dans les produits de précondensation.
En outre, il est possible, par exemple, de faire varier dans de larges limites les proportions de la matière de départ à poids moléculaire élevé et des composants de résines artificielles. un obtient ainsi, par exemple, suivant le choix qui a été fait, des produits propres à l'apprêtage des textiles, à l'encollage, à être utilisés pour la fabrication d'objets par pressage, etc.
rour la fabrication d'apprêts, on utilisera en général des composants d'éthérification et ou) d'estérification de nature telle que le produit obtenu ait encore la propriété' de se dissoudre ou de se gonfler ou, tout au moins, de pouvoir être émulsionné d'une manière satisfaisante dans l'eau ou dans une solution diluée de soude ou de potasse caustique, et en effectuant la combinaison avec. les composants de résines @ artificielles ou avec les produits}de précondensation desdites*
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résines, il faut avoir soin que cette propriété ne soit pas perdue. A peu prés les marnes exigences s'impose,nt lorsqu'il s'agit de la fabrication de matières d'encollage.
Les exemples de tels agents d'éthérification ou d'estérification sont le sulfate de diméthyle ou l'éthylène chlorohydrine ou bien le chlorure d'acétyle. Si l'on veut obtenir des poudres de pressage, possédant des propriétés avantageuses, on prendra en général des composants d'éthérification et (ou) d'éstérifi- cation, conférant à la molécule un caractère hydrophobe plus ou moins prononcé. Comma agent d'éthérification approprié, il convient de citer, par exemple, le chlorure de benzyle et comme agent d'estérification un chlorure d'un acide gras à poids moléculaire élevé.
Le pressage pourra s'effectuer de la manière usuelle dans des moules; les masses pourront également être traitées avec avantage dans des presses à vis.Evidemment le degré d'éthérification ou d'estérification joue également un r@le dans la nature de tous lesproduits obtenus conformément au présent procéda.
Au lieu d'agents d'4thdrification ou d'estérification monofonctionnels dont la molécule ne possède qu'un seul groupe réactif, on pourra aussi utiliser des agents bi ou pnlyfonc- tionnels, ce qui pourra produire la combinaison des molécules réagissantes, provoquant la formation d'une structura de chatne, de réseau ou d'une structure tridimensionnelle. Un exemple d'un tel agent d'éthérification est la dichlorohydrine.
L'éthérification ou l'estérification pourra être effectuée de la manière usuelle pour ces réactions, par exemple en milieu aquo-alcalin. Elle peut également être effectuée en milieu organique, combine le cas échéant avec une. base organique tell
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que la pyridine, en particulier si les composants devaient autrement occasionner des réactions indésirables.
Il est recommande de choisir un degré d'éthérification ou d'estérification tel qu'au moins un groupe hydroxyle par unité de la matière de départ reste libre, afin de fixer la résine artificielle d'une manière satisfaisante dans le produit final.
Ainsi qu'on l'a indiqué dans ce qui précède, on obtient, suivant le choix des substances utilisées et des conditions de réaction, des produits possédant des propriétés diffé- rentes. Ces produits peuvent, par exemple, être thermoplastiques.
,Un général, les composants de résines artificielles ou les produits de précondensation sont choisis de façon que l'on obtienne des produits durcissant à des températures élevées.
Le plus souvent, cela présente de l'importance pour la pré- paration d'apprêts et de matières d'encollage, et plus parti- culièrement pour celle de poudres de pressage. A ces exigences réponde,nt par exemple'l'urée, la thiour4e et leurs homologues, les phénols, les mélanges de phénols avec des aldéhydes, en particulier l'aldéhyde formique. Pourront aissi être utilisés les produits de condensation de ces substances pour autant qu'ils sont encore capables de réagir avec des groupes hydroxyles libres.
.Dans la description qui va suivre, ces produits seront dénommes "produits de précondensation".
Les produits préparés conformément au présent procédé pourront être additionnes de substances de différente nature, telles que des colorants, des matières de remplissage , des accélérateurs de durcissement, etc. En particulier, on utili- sera des agents amollissants, si l'on veut presser ces produits; comme exemples de tels agents il convient de citer le phtalate de dibutyle, la tracétins. pour àutant que ces additions ne '
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causent pas des réactions parasites, elles pourront aussi être mlanges avec les autres substances dans le cours de la prépa0- ration.
Exemples. un fait réagir pendant quelques heures, à 90 C environ, dans une composition d'azote et tout en agitant, 50 parties en poids d'amidon avec 15 parties en poids de chlorure de benzyle en présence de 200 parties en poids d'eau et de 7 parties en poids de NaOH. Il se forme alors une émulsion (alcaline), d'où. l'on pourra faire précipiter, sous la forme d'une masse, le produit benzylé par acidification. Après avoir été purifié, ce produit pourra être séché et broyé. il contient encore 85-90% environ de ses groupes hydroxyles à l'état non modifié.
Dans ce qui suit, on l'a dénommé le ''produit da benzylation". a) une certaine quantité de l'émulation alcaline susmen- tionnée, contenant lu parties en poids du produit benzylé, est additionnée de 4 parties en poids d'urée, d'une partie en poids de thiourée et de 4 partiesen poids de paraformaldéhyde, après quoi l'on effectue la condensation à une température voisine de celle du point d'ébullition du mélange. Cette opération est continuée jusqu'à ce que le produit formé soit précipité lorsqu'on ajoute de l'acide et, le cas échéant, un électrolyte à un échantillon de la masse.
Aussitôt que ce degré de conden- sation a été atteint, J'émulsion dapprêt est prêta à l'usage. un imprègne du coton avec l'émulsion alcaline préparée de la manière indiquée sous a), on l'essore, on le fait passer par un bain acide, on l'essore de nouveau et on le sèche. On pourra ensuite, afin d'augmenter la résistance de l'apprêt à l'eau, chauffer encore pendant une demi-heure à 100-110 c. b) On procède de la manière indiquée sous a), et, après que la condensation a suffisamment avancé, le produit est
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précipité au moyen d'un acide et (ou) d'un sel.
La masse ainsi obtenue est lavée éventuellement puis séchée et broyée. un obtient alors une poudre de pressage, à laquelle on pourra ajouter les adjuvants usuels pour les poudres de pressage, par exemple des émollients, des accélérateurs, etc.
C) un fait fondre ensemble 10 parties enpoids du produit de benzylation avec 5 parties en poids d'urée, 5 parties en poids de paraformaldéhyde et quelques gouttes d'une solution de soude caustique à 30%, en maintenant une température de 130-140 C jusqu'à ce que la masse puisse être pulvérisée après refroidissement. La masse refroidie est alors pulvérisée et, le cas échéant, séché encore à un certain degré.
On obtient ainsi une poudre durcissant à chaud qui, mélangé le cas échéant avec les substances ajoutées usuellement dans ce but, se prête au collage du bois. d) Les indications données sous c) pourront être modifiées en ce sens que l'on soumet la masse fondue d'abord à une condensation en milieu alcalin, après quoi on l'acidifie légèrement et on la chauffe jusqu'à ce qu'elle puisse Être pulvérisée sans difficultés à l'état refroidi. On neutralise alors cette masse, en y ajoutant les additions nécessaires, tels que des accélérateurs, des produits amollissants, etc.
Enfin, la masse est coulée après quoi on la laisse refroidir, on la brois et on la sèche, si nécessaire. Le produit obtenu est une poudre de pressage durcissant à des températures éle- vées. e) On fond 10 parties en poids du produit de benzylation avec 5 parties en poids d'urée, la masse fondue étant ensuite portée à une température de 150-140 C environ. oille devient alors homogène et tenace. On ajoute ensuite 5 parties en poids de paraformaldéhyde et quelques gouttes d'une solution de soude
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caustique à 30 %, après quoi on chauffe encore la masse à la température désirée jusqu'à ce. qu'elle soit pulvérisable à froid.
Alors on la coule, on la refroidit, on la broie et on la mélange avec les produits d'addition utilisés usuellement dans l'encollage. f) Si dans la manisre d'opérer décrite sous c) la condensation est poursuivie en milieu faiblement acide, et que l'on soumette enfin la masse fondue aux opérations de neutrali- sation, de coulage, de refroidissement, de broyage, et de séchage éventuel, on obtient une poudre de pressage à laquelle on pourra encore ajouter des produits de remplissage, des pro- duits amolissants, des matières colorantes, etc.
REVENDICATIONS.
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Process for the preparation of new primers, new sizing materials, etc. It has been found that new products are obtained which are particularly suitable for various applications by etherifying or esterifying the starch in such a way that the product obtained still contains reactive hydroxyl groups, and by combining this product with components of artificial resins or with products of precondensation of said resins being able to react with free hydroxyl groups.
It has also been found that not only can starch be used as a starting material, but that in general one can start from polymeric carbohydrates, for example cellulose, and marl, in general, from high molecular weight compounds containing free hydroxyl groups, such as polyvinic alcohol.
In the context of the operations described above, it is possible to
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furthermore, esterifying as well as etherifying.
¯The present process therefore allows a choice between different possibilities, for example, as regards the starting material, the components of etherification or esterification, the degree of etherification or esterification and the nature of the artificial resins or precondensation products.
By carrying out the aforementioned combination with the partially etherified and (or) esterified products, it is also possible to use the components of artificial resins during the same operation or in any sequence of operations when the component in question is capable of reacting with a free hydroxyl group. By operating in this way, one will be able to obtain products whose nature differs somewhat from that of the products obtained by using the precondensation products, because lion is not forced to '' observe the determined proportion between the components in the precondensation products.
Further, it is possible, for example, to vary within wide limits the proportions of the high molecular weight starting material and the components of artificial resins. One thus obtains, for example, depending on the choice which has been made, products suitable for finishing textiles, for sizing, for use in the manufacture of articles by pressing, etc.
For the manufacture of primers, in general, etherification and / or esterification components will be used, of such a nature that the product obtained still has the property 'of dissolving or of swelling or, at the very least, of being able to be emulsified satisfactorily in water or in a dilute solution of soda or caustic potash, and effecting the combination with. the components of @ artificial resins or with the precondensation products of the said *
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resins, care must be taken that this property is not lost. Roughly the marl requirements are essential when it comes to the manufacture of sizing materials.
Examples of such etherifying or esterifying agents are dimethyl sulfate or ethylene chlorohydrin or acetyl chloride. If it is desired to obtain pressing powders having advantageous properties, in general etherification and (or) esterification components will be taken, giving the molecule a more or less pronounced hydrophobic character. As a suitable etherifying agent, there may be mentioned, for example, benzyl chloride and as an esterifying agent a chloride of a high molecular weight fatty acid.
The pressing can be carried out in the usual way in molds; the masses can also be processed with advantage in screw presses. Obviously the degree of etherification or esterification also plays a role in the nature of all the products obtained according to the present procedure.
Instead of monofunctional thedrification or esterification agents in which the molecule has only one reactive group, it is also possible to use bi-functional or non-functional agents, which can produce the combination of the reacting molecules, causing the formation. of a chatne, network or three-dimensional structure. An example of such an etherifying agent is dichlorohydrin.
The etherification or esterification can be carried out in the usual manner for these reactions, for example in an aqueous-alkaline medium. It can also be carried out in an organic medium, possibly combined with a. organic base tell
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than pyridine, especially if the components would otherwise cause undesirable reactions.
It is recommended to choose a degree of etherification or esterification such that at least one hydroxyl group per unit of the starting material remains free, in order to fix the artificial resin satisfactorily in the final product.
As indicated in the foregoing, depending on the choice of substances used and the reaction conditions, products having different properties are obtained. These products can, for example, be thermoplastic.
In general, the components of artificial resins or the precondensation products are chosen so that products which cure at elevated temperatures are obtained.
Most often this is of importance for the preparation of sizes and sizing materials, and more particularly for that of pressing powders. These requirements meet, for example, urea, thiour4e and their homologues, phenols, mixtures of phenols with aldehydes, in particular formaldehyde. The condensation products of these substances can also be used, provided that they are still capable of reacting with free hydroxyl groups.
In the description which follows, these products will be called “precondensation products”.
The products prepared according to the present process may be supplemented with substances of different nature, such as colorants, fillers, hardening accelerators, etc. In particular, softening agents will be used if these products are to be pressed; as examples of such agents, mention should be made of dibutyl phthalate and tracetins. for as long as these additions do not
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do not cause side reactions, they can also be mixed with other substances in the course of preparation.
Examples. reacting for a few hours, at approximately 90 ° C., in a nitrogen composition and while stirring, 50 parts by weight of starch with 15 parts by weight of benzyl chloride in the presence of 200 parts by weight of water and of 7 parts by weight of NaOH. An emulsion (alkaline) is then formed, hence. the benzylated product can be precipitated in the form of a mass by acidification. After being purified, this product can be dried and ground. it still contains about 85-90% of its hydroxyl groups in the unmodified state.
In the following it has been called the "benzylation product". A) a certain amount of the above-mentioned alkaline emulation, containing 1 parts by weight of the benzyl product, is added to 4 parts by weight of urea, one part by weight of thiourea and 4 parts by weight of paraformaldehyde, after which the condensation is carried out at a temperature close to that of the boiling point of the mixture. This operation is continued until the product formed is precipitated when acid and, if appropriate, an electrolyte are added to a bulk sample.
As soon as this degree of condensation has been reached, the primer emulsion is ready for use. impregnating the cotton with the alkaline emulsion prepared in the manner indicated under a), it is filtered off, it is passed through an acid bath, it is again filtered off and dried. Then, in order to increase the resistance of the primer to water, heat for another half hour at 100-110 c. b) The procedure is as indicated under a), and, after the condensation has sufficiently advanced, the product is
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precipitated by means of an acid and (or) a salt.
The mass thus obtained is optionally washed then dried and ground. One then obtains a pressing powder, to which can be added the usual adjuvants for pressing powders, for example emollients, accelerators, etc.
C) melt together 10 parts by weight of the benzylation product with 5 parts by weight of urea, 5 parts by weight of paraformaldehyde and a few drops of a 30% caustic soda solution, maintaining a temperature of 130-140 C until the mass can be pulverized after cooling. The cooled mass is then pulverized and, if necessary, further dried to a certain degree.
A heat-hardening powder is thus obtained which, mixed where appropriate with the substances usually added for this purpose, is suitable for bonding wood. d) The indications given under c) may be modified in that the molten mass is first subjected to condensation in an alkaline medium, after which it is slightly acidified and heated until it becomes solid. can be sprayed without difficulty in the cooled state. This mass is then neutralized, by adding the necessary additions, such as accelerators, softeners, etc.
Finally, the mass is poured after which it is allowed to cool, crushed and dried, if necessary. The product obtained is a pressing powder which hardens at elevated temperatures. e) 10 parts by weight of the benzylation product are melted with 5 parts by weight of urea, the melt then being brought to a temperature of approximately 150-140 C. The ear then becomes homogeneous and tenacious. Then 5 parts by weight of paraformaldehyde and a few drops of a sodium hydroxide solution are added.
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30% caustic, after which the mass is further heated to the desired temperature until. that it is cold sprayable.
It is then poured, cooled, crushed and mixed with the adducts usually used in sizing. f) If in the manner of operating described under c) the condensation is continued in a weakly acidic medium, and the melt is finally subjected to the operations of neutralization, casting, cooling, grinding, and if necessary, drying, a pressing powder is obtained to which fillers, softeners, dyestuffs, etc. can also be added.
CLAIMS.
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