Procédé de préparation d'une composition de moulage granulée, contenant
une résine aminoplaste.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition de moulage granulée, contenant une résine aminoplaste, un catalyseur acide latent de eonden- sation et une matière de remplissage cellulo- sique.
Par catalyseur acide latente, on entend ici une substance qui est inaetive, à la température normale, dans la composition résineuse sèche, ou ne contenant que la quantité d'humi- dité habituellement présente dans les eomposi- tions de moulage, et qui ne libère une quantité appréciable d'ions hydrogène ou de substances acides qu'au moment où elle est ehauffée aux températures de moulage et de condensation. Dans les conditions régnant a la température de moulage ou de condensation, ledit catalyseur devient actif et joue le rôle d'un accélérateur.
Au cours de la fabrication de compositions résineuses thermodureissables se condensant en milieu acide, on prépare d'ordinaire un produit résineux incomplètement condensé contenant un catalyseur acide latent, ee cata lyseur restant sensiblement stable aux tempé- ratures normales pendant l'emmagasinage et jusqu'au moment de l'emploi de la composi- tion, mais se décomposant pour libérer une substance acide aux températures élevées utilisées pour le moulage, la coulée, le laminage et les opérations analogues, substance acide qui accélère la vitesse de condensation de la composition résineuse.
Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent constitués ordinairement par une matière solide telle que de la poudre sèche ou des cristaux, ont été ajoutés à la composition rési- neuse au dernier instant possible pendant la fabrication, par exemple après l'opération de séchage, et de préférence pendant l'opération de broyage dans le broyeur à boulets, par suite de l'action déeomposante qu'exercent sur eux la ou les phases liquides présentes au début de la fabrication, ou aussi la chaleur de séchage. C'est pourquoi, au cours des pro- cédés de fabrication utilisés jusqu'à présent, les broyeurs à boulets ont été utilisés surtout dans le but de réduire la résine séehée en une poudre, de sorte que le catalyseur latent puisse tre dispersé uniformément dans la matière pulvérisée par un broyage continu.
En outre, il n'est pas toujours possible d'enlever les dernières traces d'humidité de telles compositions de moulage pendant l'opération de séchage, et e'est pourquoi les catalyseurs latents connus jusqu'à présent tendent à se décomposer pendant l'emmagasinage et rendent ainsi instable la composition de moulage.
Le procédé selon l'invention pour la prépa- ration d'une eompositior de moulage granulée. contenant une résine aminoplaste, une matière de remplissage cellulosique et un catalyseur acide latent, est caractérise en ce que l'on forme une résine aminoplaste incomplètement condensée liquide, en ce que l'on imprègne une matière de remplissage cellulosique par ladite résine liquide, en ce qu'on déchiquette ladite matière de remplissage imprégnée, en ce que l'on fait réagir un sel d'un dérivé basique de l'ammoniac avec une aldéhyde, pour former ledit catalyseur acide latent in situ dans ladite résine aminoplaste, en ce que l'on sèche la matière imprégnée, puis en ce qu'on la pulvérise pendant une durée de quelques minutes et agglomère ensuite la matière pul vérisée,
après quoi on la réduit en granules.
Le dessin schématique annexé se réfère à des réalisations préférées de la présente invention.
Les parties constituantes de la résine sont introduites dans un récipient de réaction 10 équipé d'un agitateur 11. Avant ou après le commencement de la réaction, on peut ajouter une matière de remplissage cellulosique, telle que des feuilles de papier, de la sciure de bois. qui s'imprégnera de résine.
La matière de remplissage peut aussi tre ajoutée seulement au moment où] a résine, formée dans le récipient de réaction 10, est transférée dans l'appareil déchiqueteur 12 équipé d'aubes de déchiquetage ; la matière de remplissage imprégnée de résine est déehi quetée dans cet appareil, pour former une masse pelucheuse. L'achèvement de la réaction de production de la résine et la formation du catalyseur latent in situ peuvent tre exécu- tés pendant les phases d'imprégnation et de déehiquetage.
Après le déchiquetage, la matière est conduite dans un appareil de séchage 14 sur une courroie sans fin 15 ou analogue, qui peut tre animée d'un mouvement continu, les produits volatils y compris l'eau étant chassés par le passage d'air chaud ou de gaz à travers l'appareil de séchage.
Après sortie de l'appareil de séchage, la matière déchiquetée est amenée dans un appareil découpeur 16. L'appareil découpeur est équipé de couteaux rotatifs qui pulvérisent la matière dans un court laps de temps (par exemple cinq minutes).-\ près déeharge de l'appareil découpeur la matière passe à travers un train laminoir différentiel 17 chauffé dans lequel elle est rendue plus dense et la feuille est ensuite envoyée dans un eoncasseur 1. qui la pulvérise en particules de grandeur désirée. Le produit peut ensuite tre mis dans des réservoirs de transport 20 appropriés, em- ballé et transporté vers son lieu d'utilisation.
Les résines aminoplastes formées dans le présent procédé peuvent tre des résines triazine-aldéhyde (par exemple les résines m6lamijie-formald6hi-de), des résines dieyan- diamide-aldéhyde, des résines dicyandiamide- formaldhyde modifiées par la mélamine, des résines urée-aldéhyde (urée-formaldéhyde), des résines thiourée-urée-aldéhyde, des résines mélamine-urée-forma] déhyde, des résines urée-aldéhyde aleoylées, des résines mélaminealdéhyde aleoylées et analogues.
Le dérivé basique de l'ammoniae peut tre de l'hydroxyde d'ammonium, une base d'am- monium quaternaire ou une amine organique qui donne une réaction alcaline en solution aqueuse.
Pour la formation du catalyseur acide latent, le sel du dérivé de l'ammoniac peut avoir été formé préalablement ou peut tre formé in situ par réaction de proportions équivalentes d'un dérivé basique de l'ammoniac et d'un acide, de préférence d'hydroxyde d'am- monium avec un acide. Que le sel du dérivé basique de l'ammoniac soit utilisé comme tel ou formé in situ, la formation du catalyseur latent par la réaction entre ce sel et une aldé- hyde a lieu de préférence à des températures relativement basses, en des conditions sensi- blement neutres et en présence d'un grand volume d'aldéhyde, c'est-à-dire en excès molaire sur celle exigée par la réaction.
Le catalyseur latent (sel complexe) peut tre formé avant ou pendant la formation de la résine thermodurcissable. mais. dans tous les cas, avant le séchage de la résine. Ce cata- lyseur acide latent est sensiblement stable en solution aqueuse aux températures normales, mais se décompose aux températures élevées de moulure on de condensation pour libérer (les ions hydrogène ou une substance acide.
Le plus. souvent, c'est la formalise com- ruerciale (solution aqueuse de formaldéhyde à : 17 /o) qui est utilisée comme source d'aldé- hyde. Ces solutions contiennent généralement (le] aeide for1nique libre en qua1ltité suffisante pour fournir l'acide nécessaire pour la préparation d'une quantité substantielle du sel d'un dérivé basique de l'ammoniac, sel qui, à son tour. réagit avec la formaldéhyde pour former le sel complexe (catalyseur latent).
Tout acide supplémentaire nécessaire est fourni en ajoutant de l'acide libre ou des substances formant des acides. Au lieu de la tormaldéhyde. on peut aussi utiliser l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, l'afroléine. la crotonaldéhyde et autres.
Parmi tes aminés organiques utilisables comme dérivés de l'ammoniac, et donnant une réaction alcaline en solution aqueuse, on peut citer, à titre d'exemple, la méthylamine. j'éthyiamine. la propylamine. la diméthyl- al le la diéthylamine. la dipropylamine, la triéthylamine. la tripropylamine, l'hexamé- thylënetétramine, la monothanolamine, la di élhalìolamille, la triéthanolamine, l'aniline, le diaminobenzene, la benzylamine. la benzyl- hydroxylamine. la pyridine, la pipéridine. i'éthylëne-diamine.
la propylënediamine, la triméthylenediamine. la diétiiylenetriamine. la triéthylënetétramine, la phénylenediamine.
1'éthytëne-diphényl-diamine. etc.
Toutefois, on préfère employer comme sel d'un dérivé basique de l'ammoniac un composé minéral parce que ces composés sont incolores el ne provoquent pas de coloration ou de déeoloration dans le produit moulé, et réagissent plus facilement avec les aldéhydes telles que la formaldéhyde. De plus, les plus, complexes (catalyseur latent) provenant des composés minéraux sont plus efficaces par unité de poids que ceux provenant des composés orga niques. Dans ! e premier cas, par exemple, il faut d'ordinaire moins de l /o de catalyseur, tandis que dans le second il peut en falloir jusqu'à 2 ou 3 lo.
La formation du se] eomple ze a lieu de préférence dans un grand volume d'aldéhyde, c'est-à-dire en présence de toute ou de la plus grande partie de l'aldéhyde nécessaire pour la préparation de la résine.
La quantité du dérivé basique de l'ammo- niae employé dépendra évidemment de la quantité de catalyseur latent que l'on désire obtenir ; elle n'est de préférence pas supérieure à celle nécessaire pour fixer l'acide présent dans les matières premières ou ajouté. D'autre part, il est indiqué que la quantité globale de substances alcalines ajoutées ne soit pas inférieure à eelle nécessaire pour conférer à la matière sèehe un pl, compris entre 5,8 et 7, et de préférence égal à 6,5.
Dans la pratique. lorsqu'un dérive basique de l'ammoniac est ajouté à une solution de formaldéhyde on d'urée, le pH peut tre au début légèrement du côté alcalin, et pendant le développement de la réaction, la solution peut devenir acide et le pI1 peut diminuer peu à peu. Cependant, pendant le séchage de la composition, on constatera que la valeur du pjj monte peu à peu, et la valeur du PH du produit séché final sera normalement d'environ 6,5.
Fn moyen pratique pour la détermination du PH de la poudre sèche consiste à mettre une ou deux gouttes d'indicateur sur la matière séehée en poudre. Cela donne une eoloration caractéristique qui peut tre comparée à des échelles de couleur standard. Le bleu de bromthymol couvre la gamme de couleurs préférée.
Parmi les conditions qui affectent la qualité et la quantité du catalyseur latent formé figurent la manière avec laquelle le dérivé ba- sique de l'ammoniac est ajouté au mélange d'aldéhyde et d'acide, la température à laquelle la réaction a lieu, le pu du milieu pendant la formation du catalyseur et pendant la formation de la résine et la durée pendant laquelle on laisse s'effectuer la réaction.
Il est souvent préférable d'ajouter le dérivé basique de l'ammoniac très lentement au mélange de formaldéhyde et d'aeide par exemple, car on a constaté, chose assez surprenante, que lorsque la quantité complète de ce dérivé est ajoutée en une fois, on obtient une quantité beaucoup plus faible de catalyseur latent que lorsque le dérivé est ajouté lentement et successivement par petites quantités. Lorsque le dérivé basi- que de l'ammoniac est ajouté lentement et par petites quantités, il en fautunequantité moindre pour produire un pu déterminé, par exemple le plj préféré d'environ 6,5.
La matière cellulosique imprégnée de résine synthétique contenant le catalyseur latent est de préférence partiellement séchée a température normale ou peu élevée, puis en- suite chauffée pour achever le séchage. Grâce à ce séchage partiel à des températures bases, la composition est ainsi moins sensible à l'ae- tion de la chaleur pendant le séchage final. bien qu'une quantité relativement grande du. catalyseur latent acide soit présente.
D'excellents résultats sont obtenus lorsque la composition est d'abord partiellement séehée a une température inférieure à 50 C'. par exemple en la soumettant à l'action d'un courant d'air ou d'un autre gaz inerte, et le séchage est ensuite terminé à une température inférieure à 800 C, de préférence non supérieure à 70" (.'.
D'autre part, au lieu d'utiliser un tel séchage en deux phases, la formation du sel complexe et de la résine et le séchage peuvent tre exécutés en succession continue, par exemple en maintenant la composition à une température cons- tante pendant toute la réaction et le telle qu'une température inférieure a 60 C ou en laissant la température, pendant la réaction et le séchage, s'élever graduellement de la tem- pérature normale à une température non supérieure à 80 C à la fin du séchage.
E. resilple I :
Dans le récipient de réaction. cm d'acide sulfurique concentré sont lentement mélangés avee 90, 7 lSg d une solution de formaline renfermant un peu d'acide formique 037, 5 /o de tormaldéhyde en poids). 800 ciiii, d'une solution d'ammoniaque concentrée sont ensuite ajoutés tout en mélangeant : l'ammo niaque réagit avee l'aeide sulfuriqule et l'acide formique pour former des sels. Ce sont ces sels qui réagissent ensuite avec la formaldé lus-de pour former le catalyseur latent h) situ.
A cette niasse, on ajoute ensuite 45, 4 kg d'urée de titre commercial, et ln masse est mélangée suffisamment pour dissoudre l'urée dans la formaline aqueuse. Normalement, on a constaté que l'urée est dissoute en moins de cinq mi- nutes. Le de la masse pendant la réaction était compris entre 6, 0 et 6. 1. 45. 4 kg de pâte à papier décolorée en feuille sont ensuite ajou- tés à la masse et le mélange continué jusqu'à ce qu'une imprégnation complète de la pâte soit réalisée.
Si on] e cIésire. on peut taire eil- culer l'air a travers la masse pendant le mé- lange el l'imprégnation, obtenait ainsi un sé- eliage partiel de la masse pendant la réaction.
La masse imprégnée est ensuite transférée dans l'appareil déehiqueteur. où elle est dé cliquetée jusqu'à ce qu'elle soit dans un état pelucheux. Pendant le déehiquetage, de l'hu- midité supplémentaire et les produits volatils peuvent tre enlevés en faisant passer de l'air chaud à travers l'appareil déehiqueteur, mais dans tous les cas. la température de la masse est réglée à emiron 40 à 40 C. de préférence à 40 C pendant l'opération de déchiquetage.
Après le déchiquetage pendant environ une heure, un petit échantillon de la masse, par r compression, n'évacue plus de solution rési- neuse, mais n'est pas dur non plus et ressem- ble à une pâte malléable sous la main. A ce moment, le j ; de la masse s'élève à environ 6,6. La masse déchiquetée est ensuite passée a travers l'appareil de séchage, par exemple à l'aide d'une courroie sans fin, et le séchage est effectué à une température d'environ 74 à 80 C. Après le séehage, le PH est d'environ 6, 5.
La matière déchiquetée venant de l'appareil de séchage est pulvérisée en la faisant passer à travers un appareil découpeur comprenant un coupoir à boulets et à diamants équipé de couteaux rotatifs. La matière pulvérisée est agglomérée en la passant à travers un broyeur Albert comprenant un train de laminoirdifié- rentiel chaud.
Un des rouleaux était actionné à une plus grande vitesse que le second rou- leau avee lequel il coopère, tandis qu'en mme temps la température du rouleau rapide était maintenue à environ 116 à 121 C. La tempé iatui'e du rouleau lent était maintenue a environ 10-).".") C et les rouleaux étaient écartés l'un de l'autre d'environ 0,76 mm. La matière est ainsi transformée en une feuille compacte se soutenant par elle-mme, d une épaisseur d'environ 3, 2 mm.
La matière en feuille est ensuite granulée par passage dans un appareil découpeur à boulets et à diamants dans le but de former des particules de la grandeur désirée.
tTne combinaison appropriée de grandeurs de particules dans la matière granulaire ayant un minimum de fines est celle pour laquelle les particules les plus grandes traversent un tamis standard à 10 0 rnailles, 55 /o de la masse restent sur un tamis à 20 mailles, 15 /o le la masse restent sur un tamis de 40 mailles, ! 3 /o restent sur un tamis de 80 mailles, et SI"/ ? restent sur un tamis de 140 mailles, le restant (9 /o)
étant nne poudre plus fine que celle qui traverse un tamis de 14. 0 mailles.
La composition résineuse granulaire a été ensuite emballée. On a constaté que cette com- position avait une densité appropriée sensiblement pour toutes les exigences de moulage et que les produits moulés obtenus avaient une surface dont l'aspect était satisfaisant, de mme que la dureté et la résistance à eau.
E. renifle Il :
l'ne molécule-gramme de mélanine est mé langée avec 4 molécules-grammes de formaline commerciale contenant de l'acide formique dans le récipient de réaction et la réaction exécutée pendant environ 8 heures à une tem pérature d'environ 60 (¯'. vant le mélange avec la mélanine. on a lentement ajouté à la mélamine une quantité suffisante d'ammo- niaque pour que le pli de la solution s'élève approximativement à 6, 5. On a laissé reposer ie mélange pendant une nuit avant d'ajouter ia mélamine.
Pendant la réaction de la mélaanine avee la formaldéhyde, 0,5 /o de chlorure d'ammonium calculé par rapport au poids de la formaline est ajouta, ainsi que de l'ammoniaque supplémentaire, pour maintenir le pH à environ 6. 5. La formation du eataly seur latent s'effectue par réaction du sel inter médiaire entre 1 ammoniaque et l'acide formi- que. avec la formaldéhyde. Ensuite, on ajoute une matière de remplissage cellulosique et la masse est agitée jusqu'à ce que la matière de remplissage soit complètement imprégnée.
On lait circuler suffisamment d'air dans le réei pient de réaction pour produire une matière ayant une consistance quelque peu pâteuse mais qui, après compression, ne forme pas de morceaux. La matière est ensuite transférée clans 1'appareil deeluiqnetenr et. dechiquetée à une température d environ 40O C pour former une masse pelucheuse. Pendant le déehique- tage. une élimination supplémentaire des produits volatils peut tre effectuée, par exemple en niaisant passer un courant d'air.
Après le déehiquetage. on fait passer la matière par un appareil de séchage et elle est séchée à une température d'environ 50 à 60 C. près le séchage, la matière est passée dans l'appareil découpeur. oii elle est coupée en granules de grandeur désirée. La matière est ensuite agglo- mérée dans un broy eun Albert, puis trans- formée en granules comme dans l'exemple I.
La composition obtenue pouvait tre moulée a ] 40-160 C en quelques minutes sons une pression de 157,5 à 315 kg/em2.
Différentes matières de remplissage cellu- losique peuvent tre utilisées, telles que, par exemple, de la pulpe de bois, de la cellulose alpha, du papier, du papier-journal peu coû- teux. du coton, de la toile, des fibres eelliilo- siques naturelles ou synthétiques de toute espèce.
Des lubrifiants de moulage appropriés peuvent tre ajoutés à la masse de réaction dans le récipient avant le séchage pour empcher l'adhésion de la composition au moule, tels que, par exemple, les savons métalliques, eomprenant les oléates, les stéarates et les palmitates d'aluminium, de calcium, de chrome, de baryum, de magnésium et de zinc : des huiles, des graisses et des cires telles que la lanoline, cle l'huile de lin, de l'huile minérale, de la paraffine, des eires végétales et animales, de l'acide stéarique. du stéarate but ; vlique et des produits analogues.
On peut aussi ajouter à tout moment, au u. cours du procédé, des plastifiants appropries pour améliorer les caractéristiques de coulée et pour augmenter encore la résistance du produit final aux bris. Des plastifiants appropriés sont, par exemple : la glycérine, la triacétine, l'huile de ricin, le phtalate dibutyli- que, le phtalate dicrésylique, la paraffine et des produits analogues.
Des matières colorantes telles que les pig ments, les colorants, les terres glaises colorées et des produits analogues peuvent tre ajoutés à tout moment avant le séchage. D'autre part, ces matières colorantes peuvent tre ajoutées à la matière après le séchage afin de produire différents effets de marbrure, lorsque la dispersion complète de la matière colorante dans la a masse n'est pas essentielle.
Les compositions de moulage obtenues par le présent procédé peuvent tre utilisées pour le moulage de boutons, de boîtiers de pendules, de coffrets de radio, d'assiettes, de différents ustensiles de ménage, de boitiers devant servir à des appareils électriques et cl autres dispositifs isolants, et de produits analogues.
A process for preparing a granulated molding composition, containing
an aminoplast resin.
The present invention relates to a process for preparing a granulated molding composition containing an amino resin, an acidic latent condensing catalyst and a cellulose filler.
By latent acid catalyst is meant here a substance which is inactive, at normal temperature, in the dry resinous composition, or containing only the amount of moisture usually present in the molding compositions, and which does not release an appreciable amount of hydrogen ions or acidic substances only when it is heated to the temperatures of molding and condensation. Under the conditions prevailing at the molding or condensation temperature, said catalyst becomes active and acts as an accelerator.
In the manufacture of thermosetting resinous acid condensing compositions, an incompletely condensed resinous product containing a latent acid catalyst is usually prepared, the catalyst remaining substantially stable at normal temperatures during storage and until. the time of use of the composition, but decomposing to liberate an acidic substance at the elevated temperatures used in molding, casting, rolling and the like, an acidic substance which accelerates the rate of condensation of the resinous composition.
The catalysts used heretofore, usually consisting of a solid material such as dry powder or crystals, have been added to the resinous composition at the last possible moment during manufacture, for example after the drying operation, and preferably during the grinding operation in the ball mill, as a result of the decomposing action exerted on them by the liquid phase (s) present at the start of manufacture, or also by the heat of drying. This is why, during the manufacturing processes used hitherto, ball mills have been used above all with the aim of reducing the dried resin to a powder, so that the latent catalyst can be dispersed uniformly in the resin. the material pulverized by continuous grinding.
Further, it is not always possible to remove the last traces of moisture from such molding compositions during the drying process, and therefore latent catalysts known heretofore tend to decompose during the drying process. storage and thus make the molding composition unstable.
The process according to the invention for the preparation of a granulated molding composition. containing an aminoplast resin, a cellulosic filler and a latent acid catalyst, is characterized in that an incompletely condensed liquid aminoplast resin is formed, in that a cellulosic filler is impregnated with said liquid resin, thereby shredding said impregnated filler material, in that a salt of a basic ammonia derivative is reacted with an aldehyde, to form said latent acid catalyst in situ in said aminoplast resin, in that the impregnated material is dried, then in that it is pulverized for a period of a few minutes and then the pulverized material agglomerates,
after which it is reduced to granules.
The accompanying schematic drawing refers to preferred embodiments of the present invention.
The constituent parts of the resin are introduced into a reaction vessel 10 equipped with a stirrer 11. Before or after the start of the reaction, cellulosic filler material, such as sheets of paper, sawdust, can be added. wood. which will become impregnated with resin.
The filling material can also be added only at the moment when the resin, formed in the reaction vessel 10, is transferred into the shredder apparatus 12 equipped with shredding vanes; the resin impregnated filler material is dehicated in this apparatus to form a fluffy mass. The completion of the reaction for the production of the resin and the formation of the latent catalyst in situ can be carried out during the impregnation and shredding phases.
After shredding, the material is led into a drying apparatus 14 on an endless belt 15 or the like, which can be driven in a continuous movement, the volatile products including water being expelled by the passage of hot air. or gas through the dryer.
After leaving the drying apparatus, the shredded material is fed into a cutting apparatus 16. The cutting apparatus is equipped with rotating knives which pulverize the material in a short period of time (for example five minutes). From the cutting apparatus the material passes through a heated differential rolling train 17 in which it is made more dense and the sheet is then sent to a crusher 1. which pulverizes it into particles of the desired size. The product can then be placed in suitable transport tanks 20, packaged and transported to its place of use.
The aminoplast resins formed in the present process can be triazine-aldehyde resins (for example the melamine-formaldehyde resins), dieyan-diamide-aldehyde resins, dicyandiamide-formaldehyde resins modified with melamine, urea-aldehyde resins. (urea-formaldehyde), thiourea-urea-aldehyde resins, melamine-urea-forma] dehyde resins, aleoylated urea-aldehyde resins, aleoylated melamine-aldehyde resins and the like.
The basic ammonia derivative can be ammonium hydroxide, a quaternary ammonium base or an organic amine which gives an alkaline reaction in aqueous solution.
For the formation of the latent acid catalyst, the salt of the ammonia derivative may have been formed beforehand or may be formed in situ by reaction of equivalent proportions of a basic derivative of ammonia and of an acid, preferably of ammonium hydroxide with an acid. Whether the basic ammonia derivative salt is used as such or formed in situ, the formation of the latent catalyst by the reaction between this salt and an aldehyde preferably takes place at relatively low temperatures, under sensitive conditions. slightly neutral and in the presence of a large volume of aldehyde, that is to say in molar excess over that required by the reaction.
The latent catalyst (complex salt) can be formed before or during the formation of the thermosetting resin. But. in all cases, before the resin has dried. This latent acid catalyst is substantially stable in aqueous solution at normal temperatures, but decomposes at elevated temperatures, forming or condensing to liberate hydrogen ions or an acidic substance.
Most. often, commercial formalize (aqueous formaldehyde solution at: 17%) is used as the source of aldehyde. These solutions generally contain free formaldehyde in sufficient quantity to provide the acid necessary for the preparation of a substantial amount of the salt of a basic ammonia derivative, which salt in turn reacts with formaldehyde. to form the complex salt (latent catalyst).
Any additional acid needed is provided by adding free acid or acid forming substances. Instead of tormaldehyde. it is also possible to use acetaldehyde, propionaldehyde, afrolein. crotonaldehyde and others.
Among the organic amines which can be used as derivatives of ammonia, and which give an alkaline reaction in aqueous solution, there may be mentioned, by way of example, methylamine. I ethyiamine. propylamine. dimethyl- al diethylamine. dipropylamine, triethylamine. tripropylamine, hexamethylenetetramine, monothanolamine, dialolamine, triethanolamine, aniline, diaminobenzene, benzylamine. benzylhydroxylamine. pyridine, piperidine. ethylene diamine.
propylenediamine, trimethylenediamine. dietiiylenetriamine. triethylenetetramine, phenylenediamine.
Ethylene-diphenyl-diamine. etc.
However, it is preferred to employ as the salt of a basic ammonia derivative an inorganic compound because these compounds are colorless and do not cause coloration or discoloration in the molded product, and react more easily with aldehydes such as formaldehyde. . In addition, more complexes (latent catalyst) from mineral compounds are more effective per unit weight than those from organic compounds. In ! The first case, for example, usually requires less than l / o of catalyst, while in the second it may take as much as 2 or 3%.
The formation of the se] eomple ze preferably takes place in a large volume of aldehyde, that is to say in the presence of all or most of the aldehyde necessary for the preparation of the resin.
The amount of the basic ammonia derivative employed will obviously depend on the amount of latent catalyst which is desired; it is preferably not greater than that necessary to fix the acid present in the raw materials or added. On the other hand, it is indicated that the overall amount of alkaline substances added is not less than that necessary to give the dry material a pl, between 5.8 and 7, and preferably equal to 6.5.
In practice. when a basic ammonia derivative is added to a solution of formaldehyde or urea, the pH may initially be slightly on the alkaline side, and during the development of the reaction, the solution may become acidic and the pI1 may decrease gradually. However, during the drying of the composition, it will be found that the pH value gradually rises, and the pH value of the final dried product will normally be about 6.5.
A practical way of determining the pH of the dry powder is to put one or two drops of indicator on the dry powder material. This gives a characteristic staining which can be compared with standard color scales. Bromthymol blue covers the preferred color range.
Among the conditions which affect the quality and quantity of the latent catalyst formed are the manner in which the basic ammonia derivative is added to the mixture of aldehyde and acid, the temperature at which the reaction takes place, the temperature at which the reaction takes place. pu of the medium during the formation of the catalyst and during the formation of the resin and the time during which the reaction is allowed to proceed.
It is often preferable to add the basic derivative of ammonia very slowly to the mixture of formaldehyde and aid for example, because it has been found, quite surprisingly, that when the complete quantity of this derivative is added at once, a much smaller quantity of latent catalyst is obtained than when the derivative is added slowly and successively in small quantities. When the basic ammonia derivative is added slowly and in small amounts, less is needed to produce a determined pu, for example the preferred pl of about 6.5.
The synthetic resin impregnated cellulosic material containing the latent catalyst is preferably partially dried at normal or low temperature and then heated to complete the drying. By virtue of this partial drying at low temperatures, the composition is thus less sensitive to the aeration of heat during the final drying. although a relatively large amount of the. latent acid catalyst is present.
Excellent results are obtained when the composition is first partially dried at a temperature below 50 ° C. for example by subjecting it to the action of a current of air or other inert gas, and the drying is then terminated at a temperature below 800 ° C., preferably not above 70 "(. '.
On the other hand, instead of using such a drying in two phases, the formation of the complex salt and of the resin and the drying can be carried out in continuous succession, for example by maintaining the composition at a constant temperature throughout. the reaction and such that a temperature below 60 ° C. or allowing the temperature, during the reaction and drying, to rise gradually from normal temperature to a temperature not above 80 ° C. at the end of drying.
E. resilple I:
In the reaction vessel. cm of concentrated sulfuric acid are slowly mixed with 90.7 lSg of a formalin solution containing a little formic acid 037.5 / o tormaldehyde by weight). 800 ciiii, of a concentrated ammonia solution are then added while mixing: the ammonia reacts with sulfuric acid and formic acid to form salts. It is these salts which then react with the formaldehyde read to form the latent catalyst h) in situ.
To this mass, 45.4 kg of commercial grade urea is then added, and the mass is mixed sufficiently to dissolve the urea in aqueous formalin. Normally, it has been found that urea dissolves in less than five minutes. The mass during the reaction was between 6.0 and 6. 1. 45. 4 kg of decolored sheet pulp are then added to the mass and mixing continued until complete impregnation. dough is made.
If we] e cIésire. air can be silenced through the mass during mixing and impregnation, thus obtaining partial alloying of the mass during the reaction.
The impregnated mass is then transferred to the dehiquetor device. where it is un-clicked until it is in a fluffy state. During shredding, additional moisture and volatile products can be removed by passing hot air through the shredder, but in all cases. the temperature of the mass is set at about 40 to 40 ° C. preferably at 40 ° C. during the shredding operation.
After shredding for about an hour, a small sample of the mass, on compression, no longer shreds resinous solution, but is not hard either and looks like a malleable paste on the hand. At this time, the j; of mass is about 6.6. The shredded mass is then passed through the drying apparatus, for example by means of an endless belt, and the drying is carried out at a temperature of about 74-80 C. After drying, the PH is of about 6, 5.
The shredded material from the drying apparatus is pulverized by passing it through a cutting apparatus comprising a ball and diamond cutter equipped with rotating knives. The pulverized material is agglomerated by passing it through an Albert mill comprising a hot differential mill train.
One of the rollers was operated at a greater speed than the second roll with which it cooperates, while at the same time the temperature of the fast roller was maintained at about 116 to 121 C. The temperature of the slow roller was held at about 10-). ".") C and the rollers were spaced apart by about 0.76 mm. The material is thus transformed into a compact sheet supporting itself, with a thickness of about 3.2 mm.
The sheet material is then granulated by passing it through a ball diamond cutter to form particles of the desired size.
A suitable combination of particle sizes in the granular material having a minimum of fines is that where the largest particles pass through a standard 10 0 mesh sieve, 55 / o of the mass remains on a 20 mesh sieve, 15 / o the mass remain on a 40 mesh sieve,! 3 / o remain on an 80 mesh sieve, and IF "/? Remain on a 140 mesh sieve, the rest (9 / o)
being a finer powder than that which passes through a 14.0 mesh sieve.
The granular resinous composition was then packaged. It was found that this composition had a suitable density substantially for all the molding requirements and that the molded products obtained had a surface of which the appearance was satisfactory, as well as the hardness and the water resistance.
E. sniffs It:
The one gram molecule of melanin is mixed with 4 gram molecule of commercial formalin containing formic acid in the reaction vessel and the reaction carried out for about 8 hours at a temperature of about 60 (¯ '. Before mixing with the melanin, a sufficient amount of ammonia was slowly added to the melamine so that the fold of the solution was approximately 6.5. The mixture was allowed to stand overnight before setting. add melamine.
During the reaction of melanin with formaldehyde, 0.5% ammonium chloride calculated based on the weight of formalin is added, along with additional ammonia, to maintain the pH at about 6. 5. The Formation of the latent catalyst takes place by reaction of the intermediate salt between ammonia and formic acid. with formaldehyde. Next, cellulosic filler is added and the mass is stirred until the filler is completely impregnated.
Sufficient air is allowed to circulate through the reaction vessel to produce a material having a somewhat pasty consistency but which, upon compression, does not form lumps. The material is then transferred into the deeluiqnetenr apparatus and. shredded at a temperature of about 40O C to form a fluffy mass. During deethic- tation. additional elimination of the volatile products can be carried out, for example by preventing an air current from passing.
After the dismantling. the material is passed through a drying apparatus and it is dried at a temperature of about 50 to 60 ° C. After drying, the material is passed through the cutting apparatus. where it is cut into granules of the desired size. The material is then agglomerated in a mill in Albert, then transformed into granules as in Example I.
The composition obtained could be molded at] 40-160 ° C. in a few minutes at a pressure of 157.5 to 315 kg / m 2.
Different cellulosic fillers can be used, such as, for example, wood pulp, alpha cellulose, inexpensive paper or newsprint. cotton, canvas, natural or synthetic fibers of all kinds.
Appropriate molding lubricants can be added to the reaction mass in the container before drying to prevent the composition from adhering to the mold, such as, for example, metallic soaps, including oleates, stearates and palmitates of aluminum, calcium, chromium, barium, magnesium and zinc: oils, fats and waxes such as lanolin, linseed oil, mineral oil, paraffin, eires plants and animals, stearic acid. but stearate; vlique and similar products.
We can also add at any time, to u. During the process, suitable plasticizers to improve the casting characteristics and to further increase the resistance of the final product to breakage. Suitable plasticizers are, for example: glycerin, triacetin, castor oil, dibutyl phthalate, dicresyl phthalate, paraffin and the like.
Coloring materials such as pigments, colorants, colored clays and similar products can be added at any time before drying. On the other hand, these dyestuffs can be added to the material after drying in order to produce different marbling effects, when the complete dispersion of the dyestuff in the mass is not essential.
The molding compositions obtained by the present process can be used for molding buttons, clock boxes, radio boxes, plates, various household utensils, boxes to be used for electrical appliances and other devices. insulators, and similar products.