Procédé de préparation d'une composition de moulage granulée, contenant
une résine aminoplaste.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une composition de moulage granulée, contenant une résine aminoplaste, un catalyseur acide latent de eonden- sation et une matière de remplissage cellulo- sique.
Par catalyseur acide latente, on entend ici une substance qui est inaetive, à la température normale, dans la composition résineuse sèche, ou ne contenant que la quantité d'humi- dité habituellement présente dans les eomposi- tions de moulage, et qui ne libère une quantité appréciable d'ions hydrogène ou de substances acides qu'au moment où elle est ehauffée aux températures de moulage et de condensation. Dans les conditions régnant a la température de moulage ou de condensation, ledit catalyseur devient actif et joue le rôle d'un accélérateur.
Au cours de la fabrication de compositions résineuses thermodureissables se condensant en milieu acide, on prépare d'ordinaire un produit résineux incomplètement condensé contenant un catalyseur acide latent, ee cata lyseur restant sensiblement stable aux tempé- ratures normales pendant l'emmagasinage et jusqu'au moment de l'emploi de la composi- tion, mais se décomposant pour libérer une substance acide aux températures élevées utilisées pour le moulage, la coulée, le laminage et les opérations analogues, substance acide qui accélère la vitesse de condensation de la composition résineuse.
Les catalyseurs utilisés jusqu'à présent constitués ordinairement par une matière solide telle que de la poudre sèche ou des cristaux, ont été ajoutés à la composition rési- neuse au dernier instant possible pendant la fabrication, par exemple après l'opération de séchage, et de préférence pendant l'opération de broyage dans le broyeur à boulets, par suite de l'action déeomposante qu'exercent sur eux la ou les phases liquides présentes au début de la fabrication, ou aussi la chaleur de séchage. C'est pourquoi, au cours des pro- cédés de fabrication utilisés jusqu'à présent, les broyeurs à boulets ont été utilisés surtout dans le but de réduire la résine séehée en une poudre, de sorte que le catalyseur latent puisse tre dispersé uniformément dans la matière pulvérisée par un broyage continu.
En outre, il n'est pas toujours possible d'enlever les dernières traces d'humidité de telles compositions de moulage pendant l'opération de séchage, et e'est pourquoi les catalyseurs latents connus jusqu'à présent tendent à se décomposer pendant l'emmagasinage et rendent ainsi instable la composition de moulage.
Le procédé selon l'invention pour la prépa- ration d'une eompositior de moulage granulée. contenant une résine aminoplaste, une matière de remplissage cellulosique et un catalyseur acide latent, est caractérise en ce que l'on forme une résine aminoplaste incomplètement condensée liquide, en ce que l'on imprègne une matière de remplissage cellulosique par ladite résine liquide, en ce qu'on déchiquette ladite matière de remplissage imprégnée, en ce que l'on fait réagir un sel d'un dérivé basique de l'ammoniac avec une aldéhyde, pour former ledit catalyseur acide latent in situ dans ladite résine aminoplaste, en ce que l'on sèche la matière imprégnée, puis en ce qu'on la pulvérise pendant une durée de quelques minutes et agglomère ensuite la matière pul vérisée,
après quoi on la réduit en granules.
Le dessin schématique annexé se réfère à des réalisations préférées de la présente invention.
Les parties constituantes de la résine sont introduites dans un récipient de réaction 10 équipé d'un agitateur 11. Avant ou après le commencement de la réaction, on peut ajouter une matière de remplissage cellulosique, telle que des feuilles de papier, de la sciure de bois. qui s'imprégnera de résine.
La matière de remplissage peut aussi tre ajoutée seulement au moment où] a résine, formée dans le récipient de réaction 10, est transférée dans l'appareil déchiqueteur 12 équipé d'aubes de déchiquetage ; la matière de remplissage imprégnée de résine est déehi quetée dans cet appareil, pour former une masse pelucheuse. L'achèvement de la réaction de production de la résine et la formation du catalyseur latent in situ peuvent tre exécu- tés pendant les phases d'imprégnation et de déehiquetage.
Après le déchiquetage, la matière est conduite dans un appareil de séchage 14 sur une courroie sans fin 15 ou analogue, qui peut tre animée d'un mouvement continu, les produits volatils y compris l'eau étant chassés par le passage d'air chaud ou de gaz à travers l'appareil de séchage.
Après sortie de l'appareil de séchage, la matière déchiquetée est amenée dans un appareil découpeur 16. L'appareil découpeur est équipé de couteaux rotatifs qui pulvérisent la matière dans un court laps de temps (par exemple cinq minutes).-\ près déeharge de l'appareil découpeur la matière passe à travers un train laminoir différentiel 17 chauffé dans lequel elle est rendue plus dense et la feuille est ensuite envoyée dans un eoncasseur 1. qui la pulvérise en particules de grandeur désirée. Le produit peut ensuite tre mis dans des réservoirs de transport 20 appropriés, em- ballé et transporté vers son lieu d'utilisation.
Les résines aminoplastes formées dans le présent procédé peuvent tre des résines triazine-aldéhyde (par exemple les résines m6lamijie-formald6hi-de), des résines dieyan- diamide-aldéhyde, des résines dicyandiamide- formaldhyde modifiées par la mélamine, des résines urée-aldéhyde (urée-formaldéhyde), des résines thiourée-urée-aldéhyde, des résines mélamine-urée-forma] déhyde, des résines urée-aldéhyde aleoylées, des résines mélaminealdéhyde aleoylées et analogues.
Le dérivé basique de l'ammoniae peut tre de l'hydroxyde d'ammonium, une base d'am- monium quaternaire ou une amine organique qui donne une réaction alcaline en solution aqueuse.
Pour la formation du catalyseur acide latent, le sel du dérivé de l'ammoniac peut avoir été formé préalablement ou peut tre formé in situ par réaction de proportions équivalentes d'un dérivé basique de l'ammoniac et d'un acide, de préférence d'hydroxyde d'am- monium avec un acide. Que le sel du dérivé basique de l'ammoniac soit utilisé comme tel ou formé in situ, la formation du catalyseur latent par la réaction entre ce sel et une aldé- hyde a lieu de préférence à des températures relativement basses, en des conditions sensi- blement neutres et en présence d'un grand volume d'aldéhyde, c'est-à-dire en excès molaire sur celle exigée par la réaction.
Le catalyseur latent (sel complexe) peut tre formé avant ou pendant la formation de la résine thermodurcissable. mais. dans tous les cas, avant le séchage de la résine. Ce cata- lyseur acide latent est sensiblement stable en solution aqueuse aux températures normales, mais se décompose aux températures élevées de moulure on de condensation pour libérer (les ions hydrogène ou une substance acide.
Le plus. souvent, c'est la formalise com- ruerciale (solution aqueuse de formaldéhyde à : 17 /o) qui est utilisée comme source d'aldé- hyde. Ces solutions contiennent généralement (le] aeide for1nique libre en qua1ltité suffisante pour fournir l'acide nécessaire pour la préparation d'une quantité substantielle du sel d'un dérivé basique de l'ammoniac, sel qui, à son tour. réagit avec la formaldéhyde pour former le sel complexe (catalyseur latent).
Tout acide supplémentaire nécessaire est fourni en ajoutant de l'acide libre ou des substances formant des acides. Au lieu de la tormaldéhyde. on peut aussi utiliser l'acétaldéhyde, la propionaldéhyde, l'afroléine. la crotonaldéhyde et autres.
Parmi tes aminés organiques utilisables comme dérivés de l'ammoniac, et donnant une réaction alcaline en solution aqueuse, on peut citer, à titre d'exemple, la méthylamine. j'éthyiamine. la propylamine. la diméthyl- al le la diéthylamine. la dipropylamine, la triéthylamine. la tripropylamine, l'hexamé- thylënetétramine, la monothanolamine, la di élhalìolamille, la triéthanolamine, l'aniline, le diaminobenzene, la benzylamine. la benzyl- hydroxylamine. la pyridine, la pipéridine. i'éthylëne-diamine.
la propylënediamine, la triméthylenediamine. la diétiiylenetriamine. la triéthylënetétramine, la phénylenediamine.
1'éthytëne-diphényl-diamine. etc.
Toutefois, on préfère employer comme sel d'un dérivé basique de l'ammoniac un composé minéral parce que ces composés sont incolores el ne provoquent pas de coloration ou de déeoloration dans le produit moulé, et réagissent plus facilement avec les aldéhydes telles que la formaldéhyde. De plus, les plus, complexes (catalyseur latent) provenant des composés minéraux sont plus efficaces par unité de poids que ceux provenant des composés orga niques. Dans ! e premier cas, par exemple, il faut d'ordinaire moins de l /o de catalyseur, tandis que dans le second il peut en falloir jusqu'à 2 ou 3 lo.
La formation du se] eomple ze a lieu de préférence dans un grand volume d'aldéhyde, c'est-à-dire en présence de toute ou de la plus grande partie de l'aldéhyde nécessaire pour la préparation de la résine.
La quantité du dérivé basique de l'ammo- niae employé dépendra évidemment de la quantité de catalyseur latent que l'on désire obtenir ; elle n'est de préférence pas supérieure à celle nécessaire pour fixer l'acide présent dans les matières premières ou ajouté. D'autre part, il est indiqué que la quantité globale de substances alcalines ajoutées ne soit pas inférieure à eelle nécessaire pour conférer à la matière sèehe un pl, compris entre 5,8 et 7, et de préférence égal à 6,5.
Dans la pratique. lorsqu'un dérive basique de l'ammoniac est ajouté à une solution de formaldéhyde on d'urée, le pH peut tre au début légèrement du côté alcalin, et pendant le développement de la réaction, la solution peut devenir acide et le pI1 peut diminuer peu à peu. Cependant, pendant le séchage de la composition, on constatera que la valeur du pjj monte peu à peu, et la valeur du PH du produit séché final sera normalement d'environ 6,5.
Fn moyen pratique pour la détermination du PH de la poudre sèche consiste à mettre une ou deux gouttes d'indicateur sur la matière séehée en poudre. Cela donne une eoloration caractéristique qui peut tre comparée à des échelles de couleur standard. Le bleu de bromthymol couvre la gamme de couleurs préférée.
Parmi les conditions qui affectent la qualité et la quantité du catalyseur latent formé figurent la manière avec laquelle le dérivé ba- sique de l'ammoniac est ajouté au mélange d'aldéhyde et d'acide, la température à laquelle la réaction a lieu, le pu du milieu pendant la formation du catalyseur et pendant la formation de la résine et la durée pendant laquelle on laisse s'effectuer la réaction.
Il est souvent préférable d'ajouter le dérivé basique de l'ammoniac très lentement au mélange de formaldéhyde et d'aeide par exemple, car on a constaté, chose assez surprenante, que lorsque la quantité complète de ce dérivé est ajoutée en une fois, on obtient une quantité beaucoup plus faible de catalyseur latent que lorsque le dérivé est ajouté lentement et successivement par petites quantités. Lorsque le dérivé basi- que de l'ammoniac est ajouté lentement et par petites quantités, il en fautunequantité moindre pour produire un pu déterminé, par exemple le plj préféré d'environ 6,5.
La matière cellulosique imprégnée de résine synthétique contenant le catalyseur latent est de préférence partiellement séchée a température normale ou peu élevée, puis en- suite chauffée pour achever le séchage. Grâce à ce séchage partiel à des températures bases, la composition est ainsi moins sensible à l'ae- tion de la chaleur pendant le séchage final. bien qu'une quantité relativement grande du. catalyseur latent acide soit présente.
D'excellents résultats sont obtenus lorsque la composition est d'abord partiellement séehée a une température inférieure à 50 C'. par exemple en la soumettant à l'action d'un courant d'air ou d'un autre gaz inerte, et le séchage est ensuite terminé à une température inférieure à 800 C, de préférence non supérieure à 70" (.'.
D'autre part, au lieu d'utiliser un tel séchage en deux phases, la formation du sel complexe et de la résine et le séchage peuvent tre exécutés en succession continue, par exemple en maintenant la composition à une température cons- tante pendant toute la réaction et le telle qu'une température inférieure a 60 C ou en laissant la température, pendant la réaction et le séchage, s'élever graduellement de la tem- pérature normale à une température non supérieure à 80 C à la fin du séchage.
E. resilple I :
Dans le récipient de réaction. cm d'acide sulfurique concentré sont lentement mélangés avee 90, 7 lSg d une solution de formaline renfermant un peu d'acide formique 037, 5 /o de tormaldéhyde en poids). 800 ciiii, d'une solution d'ammoniaque concentrée sont ensuite ajoutés tout en mélangeant : l'ammo niaque réagit avee l'aeide sulfuriqule et l'acide formique pour former des sels. Ce sont ces sels qui réagissent ensuite avec la formaldé lus-de pour former le catalyseur latent h) situ.
A cette niasse, on ajoute ensuite 45, 4 kg d'urée de titre commercial, et ln masse est mélangée suffisamment pour dissoudre l'urée dans la formaline aqueuse. Normalement, on a constaté que l'urée est dissoute en moins de cinq mi- nutes. Le de la masse pendant la réaction était compris entre 6, 0 et 6. 1. 45. 4 kg de pâte à papier décolorée en feuille sont ensuite ajou- tés à la masse et le mélange continué jusqu'à ce qu'une imprégnation complète de la pâte soit réalisée.
Si on] e cIésire. on peut taire eil- culer l'air a travers la masse pendant le mé- lange el l'imprégnation, obtenait ainsi un sé- eliage partiel de la masse pendant la réaction.
La masse imprégnée est ensuite transférée dans l'appareil déehiqueteur. où elle est dé cliquetée jusqu'à ce qu'elle soit dans un état pelucheux. Pendant le déehiquetage, de l'hu- midité supplémentaire et les produits volatils peuvent tre enlevés en faisant passer de l'air chaud à travers l'appareil déehiqueteur, mais dans tous les cas. la température de la masse est réglée à emiron 40 à 40 C. de préférence à 40 C pendant l'opération de déchiquetage.
Après le déchiquetage pendant environ une heure, un petit échantillon de la masse, par r compression, n'évacue plus de solution rési- neuse, mais n'est pas dur non plus et ressem- ble à une pâte malléable sous la main. A ce moment, le j ; de la masse s'élève à environ 6,6. La masse déchiquetée est ensuite passée a travers l'appareil de séchage, par exemple à l'aide d'une courroie sans fin, et le séchage est effectué à une température d'environ 74 à 80 C. Après le séehage, le PH est d'environ 6, 5.
La matière déchiquetée venant de l'appareil de séchage est pulvérisée en la faisant passer à travers un appareil découpeur comprenant un coupoir à boulets et à diamants équipé de couteaux rotatifs. La matière pulvérisée est agglomérée en la passant à travers un broyeur Albert comprenant un train de laminoirdifié- rentiel chaud.
Un des rouleaux était actionné à une plus grande vitesse que le second rou- leau avee lequel il coopère, tandis qu'en mme temps la température du rouleau rapide était maintenue à environ 116 à 121 C. La tempé iatui'e du rouleau lent était maintenue a environ 10-).".") C et les rouleaux étaient écartés l'un de l'autre d'environ 0,76 mm. La matière est ainsi transformée en une feuille compacte se soutenant par elle-mme, d une épaisseur d'environ 3, 2 mm.
La matière en feuille est ensuite granulée par passage dans un appareil découpeur à boulets et à diamants dans le but de former des particules de la grandeur désirée.
tTne combinaison appropriée de grandeurs de particules dans la matière granulaire ayant un minimum de fines est celle pour laquelle les particules les plus grandes traversent un tamis standard à 10 0 rnailles, 55 /o de la masse restent sur un tamis à 20 mailles, 15 /o le la masse restent sur un tamis de 40 mailles, ! 3 /o restent sur un tamis de 80 mailles, et SI"/ ? restent sur un tamis de 140 mailles, le restant (9 /o)
étant nne poudre plus fine que celle qui traverse un tamis de 14. 0 mailles.
La composition résineuse granulaire a été ensuite emballée. On a constaté que cette com- position avait une densité appropriée sensiblement pour toutes les exigences de moulage et que les produits moulés obtenus avaient une surface dont l'aspect était satisfaisant, de mme que la dureté et la résistance à eau.
E. renifle Il :
l'ne molécule-gramme de mélanine est mé langée avec 4 molécules-grammes de formaline commerciale contenant de l'acide formique dans le récipient de réaction et la réaction exécutée pendant environ 8 heures à une tem pérature d'environ 60 (¯'. vant le mélange avec la mélanine. on a lentement ajouté à la mélamine une quantité suffisante d'ammo- niaque pour que le pli de la solution s'élève approximativement à 6, 5. On a laissé reposer ie mélange pendant une nuit avant d'ajouter ia mélamine.
Pendant la réaction de la mélaanine avee la formaldéhyde, 0,5 /o de chlorure d'ammonium calculé par rapport au poids de la formaline est ajouta, ainsi que de l'ammoniaque supplémentaire, pour maintenir le pH à environ 6. 5. La formation du eataly seur latent s'effectue par réaction du sel inter médiaire entre 1 ammoniaque et l'acide formi- que. avec la formaldéhyde. Ensuite, on ajoute une matière de remplissage cellulosique et la masse est agitée jusqu'à ce que la matière de remplissage soit complètement imprégnée.
On lait circuler suffisamment d'air dans le réei pient de réaction pour produire une matière ayant une consistance quelque peu pâteuse mais qui, après compression, ne forme pas de morceaux. La matière est ensuite transférée clans 1'appareil deeluiqnetenr et. dechiquetée à une température d environ 40O C pour former une masse pelucheuse. Pendant le déehique- tage. une élimination supplémentaire des produits volatils peut tre effectuée, par exemple en niaisant passer un courant d'air.
Après le déehiquetage. on fait passer la matière par un appareil de séchage et elle est séchée à une température d'environ 50 à 60 C. près le séchage, la matière est passée dans l'appareil découpeur. oii elle est coupée en granules de grandeur désirée. La matière est ensuite agglo- mérée dans un broy eun Albert, puis trans- formée en granules comme dans l'exemple I.
La composition obtenue pouvait tre moulée a ] 40-160 C en quelques minutes sons une pression de 157,5 à 315 kg/em2.
Différentes matières de remplissage cellu- losique peuvent tre utilisées, telles que, par exemple, de la pulpe de bois, de la cellulose alpha, du papier, du papier-journal peu coû- teux. du coton, de la toile, des fibres eelliilo- siques naturelles ou synthétiques de toute espèce.
Des lubrifiants de moulage appropriés peuvent tre ajoutés à la masse de réaction dans le récipient avant le séchage pour empcher l'adhésion de la composition au moule, tels que, par exemple, les savons métalliques, eomprenant les oléates, les stéarates et les palmitates d'aluminium, de calcium, de chrome, de baryum, de magnésium et de zinc : des huiles, des graisses et des cires telles que la lanoline, cle l'huile de lin, de l'huile minérale, de la paraffine, des eires végétales et animales, de l'acide stéarique. du stéarate but ; vlique et des produits analogues.
On peut aussi ajouter à tout moment, au u. cours du procédé, des plastifiants appropries pour améliorer les caractéristiques de coulée et pour augmenter encore la résistance du produit final aux bris. Des plastifiants appropriés sont, par exemple : la glycérine, la triacétine, l'huile de ricin, le phtalate dibutyli- que, le phtalate dicrésylique, la paraffine et des produits analogues.
Des matières colorantes telles que les pig ments, les colorants, les terres glaises colorées et des produits analogues peuvent tre ajoutés à tout moment avant le séchage. D'autre part, ces matières colorantes peuvent tre ajoutées à la matière après le séchage afin de produire différents effets de marbrure, lorsque la dispersion complète de la matière colorante dans la a masse n'est pas essentielle.
Les compositions de moulage obtenues par le présent procédé peuvent tre utilisées pour le moulage de boutons, de boîtiers de pendules, de coffrets de radio, d'assiettes, de différents ustensiles de ménage, de boitiers devant servir à des appareils électriques et cl autres dispositifs isolants, et de produits analogues.