Procédé de préparation de compositions de moulages aminoplastiques
La présente invention concerne des compositions de moulage aminoplastiques pigmentées convenant à l'obtention d'objets moulés ayant un aspect de surface et une uniformité désirables.
Les condensats amino-aldéhydes sont aotuellement oonsidérés comme des composés résineux incomparables pour le moulage en vue de l'obtention d'objets moulés décoratifs. 0n s'en rend compte par l'emploi largement répandu et presque exclusif de ces composés de moulage resineux dans des applications telles que la vaisselle, les appareils téléphoniques, les appareils ménagers et analogues pour lesquels un bon aspect décoratif est une exigence primordiale du consommateur.
Bien que les belles couleurs claires de tous les articles moulés de ce type constituent une qualité dans une certaine mesure propre à la nature du composé résineux, l'uniformité de couleur et leur aspect superficiel sont des propriétés qui sont fondamentalement introduites par la manière de préparer ou de composer la composition de moulage. Pour atteindre une bonne uniformité de couleur dans les compositions de moulage, il est essentiel d'utiliser des charges d'imprégnations résineuses sèches réduites en fines particules et de les mélanger efficacement, habituellement en même temps que des pigments en fines particules. Dans tous les cas, la composition mixte pulvérulente doit être densifiée pour donner une composition qui, au moulage, présente le degré voulu d'aspect superficiel uniforme.
L'invention réside dans un nouveau mode de conditionnement de la poudre à mouler broyée mixte, c'est-àdire de l'accroissement modéré de la densité en masse de la poudre sans application de chaleur, ce qui, à son tour, permet l'emploi de cylindres de pression non chauffés pour densifier de façon économique et lappropriée la composition.
L'invention a pour objet un procédé pour obtenir une composition de moulage arninoplastique pigmentée qui est caractérisé par le fait qu'on imprègne une charge par un sirop résineux d'un condensat thermodurcissable d'un aldéhyde et d'un composé contenant des groupes aminés susceptibles de réagir avec l'aldéhyde, on sèche la composition imprégnée, on réduit en particules et mélange de façon homogène la composition imprégnée sèche en présence d'au moins un-pigment, on accroît la densité en masse de la composition réduite en particules à au moins 0,5 g/cc en désaérant de force cette composition à température ambiante, puis on densifie la composition désaérée jusqu'à une densité en masse d'au moins 1,
0 g/cc en la faissant passer entre des cylindres de pression juxtaposés non chauffés et on granule la composition densifiée.
Les compositions de moulage telles que celles utilisées pour les applications décoratives peuvent quelque peu varier dans le rapport de la charge aux composés résineux. Cependant, dans les compositions de ce type le rapport de la charge au composé de moulage varie d'environ 23 à 35 O/o. La densité minimum critique spécifiée ci-dessus, à savoir d'environ 0,6 g/cc a été trouvée applicable aux compositions de moulage contenant le rapport classique de charge à composés de moulage à savoir d'environ 23 : 77 à 27 : 73 respectivement pour les compositions de mélanine et d'environ 28 : 72 à 35 : 65 respectivement pour les compositions d'urée.
Pour réaliser la dés aération forcée du produit de la composition réduite en particules, divers moyens peuvent être utilisés.
Un de ces moyens consiste à utiliser une chambre angulaire de section décroissante équipée d'une vis hélicoïdale rotative. Dans cette méthode, la poudre floconneuse est introduite dans la chambre à son ouverture maximum et le pas de la vis est prévu de façon à faire avancer la poudre vers l'ouverture opposée. La longueur de la chambre et le dessin de la vis doivent être convenablement prévus de façon à effectuer le degré de mise sous forme compacte requis. Par suite par ce moyen, si la poudre a vu sa densité en masse portée à environ 0,6, la matière a été convenablement conditionnée pour son introduction efficace dans les cylindres de densification.
Un autre moyen de mettre la composition de moulage sous forme compacte ou la désaérer consiste simplement à faire avancer mécaniquement la poudre à travers tout type de volume fermé ou de passage auquel est appliqué un vide par des orifices. Natu rellement les orifices doivent être fluais de tamis ou de filtres pour éviter que ne s'échappent des quantités appréciables de la poudre désaérée. On a trouvé que la combinaison du dispositif de pression à vis précédent avec un vide convenablement appliqué à ladite chambre convient spécialement au traitement de la poudre volumineuse.
Un autre moyen encore consiste à employer des vibrateurs, c'est-à-dire à appliquer une force vibratoire à la poudre elle-même par insertion de tiges convenables dans une trémie contenant la poudre à introduire dans les cylindres de pression. Il peut également être désirable de faire vibrer la trémie elle-même. Généralement une dés aération suffisante peut être obtenue par l'emploi de la technique de vibration ou l'application du vide à la poudre, mais on a trouvé que ces méthodes particulières peuvent être efficacement mises en pratique en conjonction avec l'emploi d'une vis de pression.
Bien que le type ou le modèle des cylindres de densification n'aient pas d'influence sur le concept de base de l'invention, on en donnera des détails de construction qui ont été trouvés particulièrement convenables.
Le type de densificateur à cylindres préférable dans la mise en pratique de l'invention consiste en deux cylindres non chauffés juxtaposés comportant des dépressions longitudinales. La forme en section d'une dépression individuelle correspond à un demicercle d'environ 6 à 12 mm de rayon. L'espacement entre les dépressions individuelles peut être quelconque entre 3 et 12 man. I1 est de plus préférable que ces cylindres soient assortis de façon que la cavité de l'un corresponde à une portion lisse de l'autre.
De cettefaçon, la poudre densifiée quitte les. cylin- dres sous forme d'un ruban ondulé. Le dessin des cylindres et la manière de les assortir sont préférables car si ces détails. sont observés, la chute de fines est réduite. Comme indiqué précédernment, quel que soit le modèle des cylindres densificateurs, on n'a pas encore réussi à éviter complètement la formation d'une certaine quantité de fines sonsproduits.
Les condensats amino-aldéhydes qui constituent les composés de moulage de la composition visée sont les produits de réaction d'un aldéhyde et d'un amidogène. Le terme amidogène employé ici couvre les composés contenant un ou plusieurs radicaux amino, amide; imino, ou imido ou leurs combinaisons, ces composés étant pris individuellement ou en mélange les uns avec les autres et réagissant avec un aldéhyde en donnant un condensat thermodurcissable.
Les amidogènes préférées pour la composition de moulage résineux sont la mélamine, la benzoguanamine et l'urée. En plus de ces composés préférés, on peut utiliser un grand nombre d'amidogènes réagissant avec les aldéhydes, isolément ou de préférence en combinaison avec l'un des composés préférés précités.
Des exemples d'une classe de ces amidogènes sont ceux qui peuvent être caractérisés comme du type acyclique, c' est- à-dire ceux de ces composés dans lesquels les groupes susceptibles de réagir avec l'aldéhyde sont des substituants d'atomes de carbone ne faisant partie d'aucune struoture cyclique.
Des illustrations de ce type acyclique sont: les uréides, par exemple la thiourée, l'éthylurée, etc. ; les bigua uldes, par exemple la guanylguanidine, la phénylbiguanide, etc. ; les polyamides, par exemple l'adi- pamide, la fumaramide, la tartramide, la phényliminodiacétamide, etc. ; les diuréides, par exemple l'éthylènediurée, l'oxybiséthylèneurée, la 2hydroxy- propylènediurée, etc. ; les diuréthanes, par exemple le dicarbamate d'éthylèneglycol, le biscarbamate de diéthylèneglycol, etc. ; la dicyanodiamide; le biuret; le dicyanodiamidine et analogues.
Une autre classe importante d'amidogènes est celle de ceux contenant la structure triazine. Outre les membres préférés de cette classe à savoir la mélamine et la benzoguanamine, on peut citer les composés suivants: les produits de désamidation de la mélamine, par exemple le mélame, le mélène et la myélome; les 2,4,6-tris(monoalkylamino)- 3, 5- triazines, par exemple le 2, 4, 6-tris (éthylamino)-1, 3, 5- triazine;
les 2,4,6-tris(aryiamino)-l ,3 ,5-triazines, par exemple la 2, 4, 6-tris (phénylamino)-1, 3, 5-triazine ; la 2-chloro-4, 6-diamino-1, 3, 5-triazine ; la 2- amino- 4- hydroxyl-6-phényl-l,3,5-triazine; la 2,4- diamino- 6- méthylamino-l ,3,5-triazine; l'amrnéline; l'ammélide, une guanamine, par exemple la formoguanamine ; l'acétoguanamine, r adipoguanamine, la cébaçogua- namine, la diphényladipoguanamine, et analogues.
En plus des amidogènes triaziniques précédents on peut citer les amidogènes diaziniques que l'on peut utiliser tels que la 2,4-diamino- 1,3,4-thia- diazine.
Une autre classe convenable de composés réagissaut avec les aldéhydes sont ceux contenant le cycle triazole tel que par exemple le guanazole, le guana zolguanazole, le l-phénylguanazole, le l-carbamyl- guanazole, le l-benzoylguanazole, le l-acétylguanazole, etc.
Dans la préparation des composés de moulage résineux solubles convenant pour la mise en oeuvre de l'invention, la réaction entre l'aldéhyde et l'ami- dogène peut être conduite à température normale
ou plus élevée et à des pressions atmosphériques ou auaess;us ou au-dessous; et en conditions neu toues, alcalines ou acides. Cependant, il est préférable
que la polymérisation et toute déshydratation soient conduites dans un intervalle de Pu de 6,5-9,5, à une température d'environ 60=1050. La matière acide ou
alcaline susceptible d'agir sur le p, peut être un sel, une base ou un acide comme il est bien n connu dans la technique de préparation des résines.
La réaction de condensation est de préférence conduite
en milieu aqueux, bien que l'on puisse employer d'autres solvants polaires, par exemple le dioxane, la diméthylformamide et analogues.
Le rapport entre aldéhyde et amidogène peut varier dans un large intervalle en fonction n par exem- ple du nombre de groupes susceptibles de réagir avec l'aldéhyde contenus par l'amidogène et des propriétés particulières désirées pour le produit de condensation final. On peut utiliser l'aldéhyde en quantité suffisante pour réagir avec l'un des hydrogènes réactifs de l'amidogène ou avec tous. Ainsi, quand on utilise un composé tel que la mélamine, on peut employer 1 à 6 moles de l'aldéhyde par mole de cet amidogène. De même quand on emploie des amidogènes moins fonctionnels, tels que la benzoguanamine ou l'urée, on peut utiliser 1 à 4 atomes d'aldéhyde par mole de ce composé réaotif avec l'aldéhyde. Les proportions préférées varient avec l'amidogène particulier réagissant avec l'aldéhyde.
Cependant, si l'on prend pour exemple les catégories préférées d'amidogènes, le rapport molaire aldéhyde à mélamine est de préférence de l'ordre d'environ 1,0-3,0 et dans le cas de l'urée et de 'la benzoguanadine le rapport molaire préféré aldéhyde à amidogène est de 1,0-2,0.
Le formaldéhyde ou les composés engendrant le formaldéhyde tels que le paraformaldéhyde, l'hexa- mthylènetétramine et analogues sont les composants du type aldéhyde préférés dans la préparation des résines thermodurcissables utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention. Néanmoins pour certaines applications, il peut être désirable d'utiliser des aldéhydes tels que l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acroléine, le benzaldéhyde, le furfural, etc., leurs mélanges ou des mélanges de formaldéhyde avec un ou plusieurs des aldéhydes précités.
Les charges convenant à la préparation de la composition de moulage peuvent être fibreuses et choisies parmi une grande variété de matières. On emploie habituelle, ment comme charge l'a-cellulose.
Cependant, d'autres charges convenables pour ces compositions de moulage sont la cellulose régénérée, le coton, le lin, les tissus de verre, le NYLON , la laine, la soie et les tissus fibreux préparés à partir d'acryionitrile polymérisé ou copolymérisé. De plus, la totalité ou une partie de la charge peut être de la sciure de bois, de la farine de coquille de noix, etc., si le degré de qualité recherché le permet.
Les ingrédients catalytiques que l'on peut utiliser pour duroir les composés moulables thermodurcissables utilisables dans la préparation des compositions de moulage sont de préférence du type acide.
On peut utiliser à cet effet de nombreux catalyseurs
acides. Ce sont des acides minéraux, par exemple les acides phosphoriques ; des acides organiques, par exemple des acides phtalique, maléique, fumarique, oxalique, tétrachlorophtalique, ou leurs anhydrides; des sels acides, par exemple le chlorure ou le sulfate d'ammonium, le phosphate de sodium et analogues. La quantité de catalyseur acide que l'on peut utiliser va d'environ 0,02 à 5 o/o par rapport au poids de la composition. L'intervalle préféré sur la même base est d'environ 0,1 à 1 /o. Le catalyseur acide précité, en particulier s'il est de la catégorie soluble dans l'eau, peut être ajouté pendant la phase d'imprégnation ou on peut l'ajouter à la composition pendant la phase de broyage.
Généralement on introduit dans la composition de moulage un stabi lisateur vis-à-vis de la polymérisation prématurée.
Comme indiqué précédemment également cet ingrédient peut être ajouté pendant la phase d'imprégnation ou pendant la phase de broyage. Un grand nombre de matières bien connues dans cette technique servent d'inhibiteurs pour les compositions de moulage à base d'aminoplastes. Cependant l'hexaméthylènetétramine est l'inhibiteur préféré. La quantité d'hexaméthylènetétramine que l'on peut utiliser pour assurer une stabilisation convenable peut aller de 1 à 4 O/o environ par rapport à la teneur en composés de moulage résineux de la composition.
Les lubrifiants de moulage employés classiquement dans ces compositions de moulage peuvent être introduits dans la phase d'imprégnation ou perdant le broyage des grains. Selon une variante préférable le lubrifiant le plus courauuneiit employé, à savoir le stéarate de zinc, peut être introduit ou saupoudré dans le produit granulé final. D'autres lubrifiants convenables sont le monostéarate de glycérol, la crésine, la cire de carnauba, la cire de montant, le palinitate de zinc, le stéarate de calcium, etc.
Les pigments que l'on peut utiliser pour pré- parer des compositions de moulage comprennent d'innombrables variétés de pigments industriels tels que ceux utilisés dans les encres, les enduits superficiels et applications analogues, sous toutes leurs couleurs et leurs diverses nuances. Les pigments utilisables sont non seulement les matières organiques et minéraies que l'on désigne habituellement par le sens classique du mot pigment, mais encore les matières colorantes organiques. Les matières pigmentaires convenables comprennent également les opacifiants tels que le bioxyde de titane, et analogues. Tous les pigments industriels disponibles sont de dimensions relativement petites.
Par suite, très peu de nouvelle division en est nécessaire ou, pour ce qu'on en sait, pas plus que celle obtenue pendant l'opération de broyage. Comme indiqué précédemment, le but essentiel de l'opération de broyage est de réduire la charge imprégnée en particules et de réaliser le mélangeage avec celle-ci de la matière pigmentaire.
On en donne les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire.
Préparation du sirop cie résine A
On prépare de la manière suivante un sirop résineux d'un condensat thermodurcissable consistant en un condensat urée-formaldéhyde dans le rapport molaire 1,5 : 2 respectivement. Dans un récipient de réaction convenable équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 2250 parties de formaline à faible teneur en méthanol (formaldéhyde aqueux à 37 0/o), 125 parties d'urée et 3,75 parties d'oxyde de zinc. Le PEX initial du mélange réactionnel est de 6,7-7,1. On chauffe ensuite le mélange réactionnel en agitant à 460 pendant 30 min.
On poursuit le chauffage à 46-500 jusqu'à obtention d'un produit réactionnel contenant 4,5-5,00/0 de formaldéhyde libre (environ une heure), puis on refroidit le mélange réactionnel à température ambiante. La teneur en solides résineux du sirop résineux est de 60 O/o.
Préparation du sirop de résine B
On prépare de la manière suivante un sirop résineux d'un condensat thermodurcissable aminé consistant en un produit de condensation formaldéhyde- mélanine dans le rapport molaire 2 : 1. Dans un récipient de réaction convenable équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on introduit 2279 parties d'eau déminéralisée, 1540 parties d'une solution aqueuse à 37 o/o de formaldéhyde (formaline) et une quantité suffisante de soude 0,5 N pour porter le p11 à 8,6. On ajoute ensuite 1197 parties de mélamine. On chauffe ensuite en agitant le mélange réactionnel depuis la température ambiante jusqu'à 98-1020 en environ 1 heure.
On chauffe le mélange réactionnel au reflux (981020) jusqu'à ce qu'on obtienne un état standard hydrophobe, ce qu'indique un trouble bleu quand on ajoute 4 gouttes du mélange réactionnel à 25 cc d'eau à 0-30. On refroidit ensuite le sirop ? résineux à environ 650 et on le concentre sous un vide d'environ 17,5 cm de mercure jusqu'à ce que 2300 parties d'eau aient été éliminées, ce qui donne un sirop résineux ayant une teneur de 660/0 en solides résineux.
Exemple I
On prépare une composition de moulage à partir des ingrédients suivants:
Sirop résineux A 1700 parties
Pulpe d'a-cellulose hachée 400 parties
Hexaméthylènetétramine 126 parties
Anhydride phtalique 2,0 parties
Lithopone 70 parties
On introduit le sirop résineux et l'v-cellulose dans un mélangeur préchauffé. On commence le mélangeage et on porte les ingrédients graduellement à une température de 450 C. On poursuit le mélange pendant 30 min, on retire ensuite la charge imprégnée du mélangeur et on la tamise à travers un tamis d'une maille de 56 rani.
On introduit le mélange tamisé sur une courroie sans fin sur laquelle il passe à travers un dessiccateur du type standard à circulation d'air dans lequel sont maintenues des températures de 750 à sec et 420 à l'humidité. La matière imprégnée est déposée sur la courroie sur une épaisseur de 75 mm. Le temps de séjour total dans le dessiccateur est d'environ 80 min. Le grain soufflé sortant du dessiccateur a une teneur en produits volatils d'environ 6,O0/o.
Au grain on ajoute l'inhibiteur, le catalyseur et le pigment et on l'introduit ensuite dans un broyeur à billes dans lequel il est broyé pendant 8 heures.
La matière quittant le broyeur à billes possède une densité en masse de 0,25.
On introduit alors de façon continue la poudre sortant du broyeur à billes dans une trémie conique équipée d'une vis hélicoïdale de pas croissant. La poudre en traversant la trémie est dés aérée jusqu'à une densité en masse apparente d'environ 0,6 g/cc.
La vis se vide directement dans l'interstice d'une paire de cylindres et le produit résultant en sort sous forme d'un ruban continu ondulé ayant une densité en masse de 1,2-1,3. Le ruban est granulé dans une tronçonneuse rotative commerciale équipée d'un tamis perforé. Le granulé résultant a une densité apparente de 0,60-0,65 et environ 90 oxo en sont retenus sur un tamis de 80 mailles. Le granulé moulé donne des pièces présentant une remarquable absence de marque granulaire et désigné couramment dans le commerce par surface poudrée .
Exemple 2
On prépare une composition de moulage à partir du sirop résineux B de la manière suivante. Dans un mélangeur préchauffé on introduit 900 parties de sirop résineux B, et 150 parties de cellulose régénérée et 150 parties de tissu de lin ayant chacun été réduit à une taille de 60 mailles au broyeur à marteaux. On chauffe le mélangeur et en agitant, on porte les ingrédients à 480 en 10 min. Au mélange, on ajoute 0,2 /o d'anhydride hexachlorophtallque par rapport au composant résineux solide et 0,5 o/o sur la même base d'hexaméthylènetétramine. On poursuit le mélangeage à 480 pendant encore 40 min.
La matière sortant du mélangeur est séchée sur plateau sur une épaisseur d'environ 75 ram à 700 jusqu'à une teneur en humidité libre de 5,0 /n. A cette matière séchée, on ajoute 45 parties de dioxyde de titane et 2 parties de pigment foncé au vert de chrome et on réduit le mélange en particules comme à l'exemple 1.
On introduit de façon continue la poudre de résine à la mélamine sortant du broyeur à billes dans une trémie conique équipée de vibrateurs descendant auessous de la surface de la poudre. Les vibrateurs désaxèrent efficacement jusqu'à une densité d'environ 0,6, puis la poudre est amenée dans l'inter valle des cylindres de pression au moyen d'une vis.
Le ruban de résine ondulé sortant des cylindres est granulé dans une tronçonneuse rotative du commerce donnant un granulé d'une densité apparente de 0,600,66. Les moulages obtenus avec ce granulé ont une surface supérieure poudrée) > ne présentant aucune marque de granulation.