NO140675B - Fremgangsmaate for fremstilling av et celluloseholdig melamin/formaldehyd-kondensasjonsprodukt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for fremstilling av et celluloseholdig melamin/formaldehyd-kondensasjonsprodukt i form av en pressmasse eller en støpt gjenstand.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved følgende trinn:

(A) man blander 20-70 vektdeler av et fiberformig

fyllstoff av cellulosetype med 100 vektdeler av en harpikssirup

av et kondensat av formaldehyd og melamin,

(B) materialet som stammer fra (A) tørkes ved en temperatur på opp til 99°C,

(C) det tørkede materiale fra (B) utsettes for blan-

ding og homogenisering med 1-50%, basert på den samlede vekt av den

resulterende vekt, av en fyllstoffblanding som er fremstilt ved at man

(a) blander 20-70 vektdeler av et fiberformig fyllstoff av cellulosetype med 100 vektdeler av en har<p>ikssirup av et kondensat av formaldehyd og melamin, (b) tørker materialet som stammer fra (a) ved temperaturer opp til 99°C, og (c) herder det tørkede materiale fra (b) ved en temperatur på minst 99°C i minst 90 minutter og ved en temperatur som ikke overstiger 191°C i 3 minutter, og pulveriserer det resulterende fyllstoff-

holdige melamin/formaldehyd-kondensat for dannelse av et materiale med partikkelstørrelse under 250 ym.

Om ønskes, foretas i tillegg følgende trinn:

(D) -blandingen som fremkommer fra trinn (C) støpes på

i og for seg kjent måte ved forhøyet temperatur og trykk.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gir en melamin/formaldehyd-støpeblanding hvor en viss del av støpepulve-

ret er blitt underkastet en totrinns-herding. En av hovedfordelene ved foreliggende oppfinnelse er at avfall fra melamin/aldehyd-stø-

peoperasjonene, slik som støpefinner, og brente tabletter som skyldes at støpepulveret utsettes for temperaturer som er høye nok til å gi herdning i fravær av trykk, kan gjenvinnes og anvendes ved fremgangsmåten. Støpepulver som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan formes til ønskede plastgjenstander ved kompre-sjonsstøpning eller ved sprøytestøpning, og de støpte artikler har overlegne fysiske egenskaper sammenlignet med egenskapene til artikler som oppnås ved standard melamin/formaldehyd-støpeteknikk.

Støpeblandingen som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar ved fremstilling av støpt service og spisebestikk, imidlertid er blandingen også anvendelig for fremstilling av elektriske komponenter og andre husholdningsred-skaper. De støpte artikler som oppnås ved den beskrevne fremgangsmåte viser vesentlig forbedring i bøyningsfastheter og merkbar økning i bøyningsmodul, slagprøve Izod, hårdhet og ripefasthet sammenlignet med støpte artikler fremstilt fra standard melamin-støpeblandinger. Forbedringen i fysiske egenskaper som realiseres ved foreliggende oppfinnelse bekrefter teorien om at herdede ir.ela-min/formaldehyd-blandinger i blanding med standard melamin/formaldehyd-støpepulver fungerer som et reaktivt fyllstoff, mens inerte fyllstoffer, slik som leire, virker som fortynnere og har vanligvis en ugunstig virkning på de fysiske egenskaper ved støpeblan-dingen .

De aktive, varmeherdbare melamin/formaldehyd-fyllstoffer som anvendes i støpeblandingene inneholder de vanlige mengder av et fiberfyllstoff slik som leire, asbest, papir og fortrinnsvis a-cellulose. Eventuelt kan det også være til stede slippmidler, herdekatalysatorer og polymerisasjonsinhibitorer som normalt anvendes i støpepulver.

Et tilfredsstillende støpepulver kan fremstilles ved å tilsette pulverisert, herdet melamin/formaldehyd-blanding til standard melamin/formaldehyd-støpepulver eller korn i konsentrasjoner som varierer fra 1 til 50% på vektbasis basert på totalvekten av den resulterende støpepulverblanding. Den øvre konsentrasjon er gitt av flyteegenskapene til støpepulverblandingen, siden tendensen til å flyte avtar med økende konsentrasjon av tilsatt herdet (eller varmeherdbar) blanding. Den foretrukkede konsentrasjon varierer fra 10 til 35% på vektbasis basert på totalvekten av støpepulverblanding.

Flyteegenskapene til støpepulveret kan justeres og forhåndsdannelsesegenskapene forbedres ved å tilsette til blandingen mindre mengder av slike velkjente smøremidler som vann, sinkstearat, fettsyreamider, silikoner og tilsvarende. Det er spesielt fordelaktig å tilsette et smøremiddel til støpepulveret i konsentrasjoner opp til ca. 4 vekt% av støpepulverblandingen mens konsentrasjoner over 4% vanligvis har en ugunstig virkning på glansen av de støpte gjenstander.

Mengden av katalysator som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er mindre enn den som normalt er til stede i standard melamin/formaldehyd-støpepulver, siden det ikke er vesentlig å tilsette ytterligere katalysator for å kompensere for det aktive varmeherdbare melamin-fyllstoff blandet med standard støpepulver. Faktisk er det, hvis det varmeherdede fyllstoff tilsettes som korn, ikke vesentlig å tilsette katalysator til blandingen, da herdetiden i støpetrinnet kan justeres for å kompensere for mangelen av tilstedeværende katalysator.

Partikkelstørrelsen av varmeherdbart melamin/formaldehyd-fyllstoff er en viktig faktor i blandingen, og tilfredsstillende støpte artikler oppnås når 100% av den varmeherdbare pla-stiske komponent som tilsettes til støpepulveret er malt til en partikkelstørrelse som er mindre enn 250 pm. Dette tilsvarer det materiale som går gjennom en 60 U.S.-sikt eller en 60 mesh Tyler-sikt.

De aktive varmeherdede melamin/formaldehyd-fyllstoffer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig blandes med andre støpepulversystemer slik som støpe<p>ulvere av fenol- eller urinstofftype med lignende fordelaktige resultater.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omsettes en kommersiell, vandig løsning av formaldehyd som inneholder 37% formaldehyd på vektbasis, med melamin i et mol-forhold på ca. 1:1 til 3:1. Blandingen omrøres og blandingens pH-verdi justeres til mellom 8 og 10 med en base, f.eks. natriumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd. Blandingen oppvarmes til til-bakeløp inntil det er dannet en sirup.

Støpeforbindelsen fremstilles fra denne sirup ved å tilsette et konvensjonelt fyllstoff slik som leire, asbest, papir, fiber, etc, og fortrinnsvis a-cellulose i mengder som varierer fra 20 til 70 deler pr. 100 deler harpiks. Etter god blanding tørkes det impregnerte fyllstoff, og det tilsettes konvensjo-

nelle pigmenter, herdekatalysatorer, slippmidler og lysgjørings-midler.

Tørketrinnet utføres i en ovn av kontinuerlig type

hvor det impregnerte fyllstoff beveger seg gjennom en ovn på et belte og bringes i berøring med varm luft ved ca. 77° til 99°C

for fjerning åv fuktighet. Harpiksen fjernes fra ovnen i en grov, granulær form som betegnes som korn. Kornene reduseres i stør-

relse i en for-knuser. Til dette fint oppdelte materiale kan tilsettes den ønskede mengde av pulverisert, herdet melamin/formaldehyd-fyllstoff.

Det varmeherdede mel amin/formaldehyd — fyllstoff fremstilles på samme måte som beskrevet for støpepulveret, bortsett fra at den herdede blanding oppnås ved å utsette melamin/formaldehyd-støpepulveret for høyere temperaturer og lengre tids varme-behandling slik at det finner sted en tilstrekkelig tverrbinding til å overføre støpepulveret til en ikke-termoplastisk blanding. Skjønt temperaturen og varigheten av varmebehandlingen er innbyr-

des avhengige, er det viktig for å sikre ikke-termo-plastisitet av melamin/formaldehyd-polymerfyllstoffet å utsette polymeren for en temperatur på minst 99°C i minst 90 min. og ikke over en maksi-mumstemperatur på 191°C i 3 min. i fravær av trykk.

Dersom avfallet fra støpetrinnet utnyttes som fyllstoff oppnås fyllstoffet ved først å overføre støpepulveret til tabletter ved kaldpregning og deretter å for-varme tabletten til temperaturer over 138°C i 1 min. før støpningen. Betraktelig tverrbin-

ding av polymeren finner sted i for-oppvarmningstrinnet slik at

tabletten, og spesielt'slike som er uegnet for trykkstøpning på

grunn av overoppvarmning og brenning, deretter kan males til den ønskede partikkelstørrelse og innarbeides i uherdede melamin/formaldehyd-korn eller støpepulversubstrat i egnede mengder.

Ved vanlig drift støpes deretter de kaldpregede, for-varmede tabletter til piastgjenstander ved forhøyede temperaturer og trykk, ■ hvorved det finner sted en tverrbinding av melamin/formalde-hydpolymeren. Støpte artikler som kasseres på grunn av feil eller støpefinner oppnådd fra slike støpetrinn, kan males til egnet par-tikkel størrelse og fordelaktig tilsettes til standard melamin/formaldehyd-korn eller støpepulver.

Malt, varmeherdbart fyllstoff som oppnås på denne måte kan disperge-res jevnt og blandes i korn eller støpepulversubstrat ved hjelp av et egnet middel slik som blanding for hånd . , kulemølle, blanding ved høy hastighet slik som i en "Prodex Henschel Mixer", luftfluidisering etc. Maling i kulemølle, som er meget benyttet, utføres i et roterende trommeIlignende apparat som inneholder flint eller porselenskuler av lik eller varierende diameter. Det malte produkt støpes deretter ut i forskjellige former ved å under-kaste de dannede tabletter til kompresjonsstøpning ved temperaturer av fra 121°C til 191°C og trykk fra 99 til 281 kg/cm<2> i 0,5 til 10 minutter og ved injeksjonsstøpning ved temperaturer av fra 121 til 188°C på fra 50 sekunder til 3 minutter.

De følgende eksempler illustrerer i detalj de forskjellige trinn ved fremgangsmåten.

Eksempel 1

A. Fremstilling av korn av harpiks.

126 deler (1,0 mol) melamin og 178 deler (2,2 mol) av 37% vandig formaldehydløsning ble tilsatt til reaktoren som var utstyrt med en tilbakeløpskjøler, termometer og rører. Blandingen ble om-rørt i ca. 5 minutter for å bryte opp eventuelt sammenbundet materiale, og pH-verdien ble justert til 8,5-9 (glasselektrode ved 25°C) under anvendelse en en-normal løsning av natriumhydroksyd. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 15 minutter og man fortsatte med tilbakeløpskoking inntil én dråpe av harpiksen var hydrofob i 25 ml vann (25°C) og Ford Cup-viskositet var ca. 25 sekunder. Harpiksen ble deretter avkjølt til 70°C.

Harpikssirupen (63 % tørrstoff) og 94 deler basert på vekt massedotter av a-cellulose ble godt blandet i en "Sigma Blade"-blandema-skin i 45 minutter. Cellulose-harpiksblandingen ble deretter tør-ket i luftstrøm i 1 time ved 88°C og 18 % relativ fuktighet. Det malte korn ble kompresjonsstøpt ved 155°C ved et trykk på

99 kg/cm i 5 minutter.

Eksempel 2

A. Fremstilling av reaktive fyllstoffer.

Standard melamin støpepulver ble fremstilt etter fremgangsmåten

som beskrevet i eksempel 1 ved å tilsette 100 vektdeler tørre harpiks korn, 0,2 deler ftalsyreanhydrid, 0,5 deler sinkstea-

rat og 0,5 deler rutil titandioksyd. Melamin/formaldehyd-støpe-pulveret som var fremstilt på denne måten, ble kompresjonsstøpt ved en temperatur på 174°C og et trykk på 140 kg/cm i 3 minutter for å oppnå et herdet, tverrbundet plastisk materiale. Den varmeherd-

ede polymeren som ble oppnådd på denne måte ble malt til en par-tikkelstørrelse under 100 mikron på en roterende mølle av turbin-

typen ved å anvende en silduk på 0,5 mm.

B. Fremstilling av støpepulver.

25 vektdeler av reaktivt fyllstoff fremstilt i del A ble blandet med 75 vektdeler malte korn fra eksempel 1, reqnet på melamin/formaldehyd ved håndblanding i ca. 3 minutter. Det resulterende støpepulver ble kompresjonsstøpt ved 155°C og et trykk på 99 kg/cm<2> i 5 minutter.

Eksempel 3

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at 65 vekt-

deler av standard melamin/formaldehyd-korn som var fremstilt i eksempel 1 ble blandet med 35 vektdeler av reaktivt fyllstoff fremstilt som i del A i eksempel 2.

Eksempel 4

Fremgangsmåten i eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at 0,3 vektprosent av kjønrøk basert på vekten av totalt støpepulver ble tilsatt til støpepulveret, og malt standard melamin/formaldehyd-

korn og reaktivt fyllstoff ble kombinert ved å blande i en

"Prodex Henschel Mixer".

Eksempel 5

Fremgangsmåten i eksempel 4 ble gjentatt bortsett fra at kornene

og det reaktive fyllstoff ble blandet i en kulemølle i 8 timer.

Eksempel 6

Fremstilling av støpepulver.

126 deler (1,0 mol) melamin og 178 deler (2,2 mol) av 37% vandig

formaldehydløsning ble tilsatt i reaktoren som var utstyrt med en tilbakeløpskjøler, termometer og rører. Blandingen ble omrørt i 5 minutter for å bryte opp eventuelt sammenbundet materiale, og pH-verdien ble justert til 8,5-9 (glasselektrode ved 25°C) ved å

anvende en én-normal løsning av natriumhydroksyd. Reaksjonsblån-

dingen ble oppvarmet til tilbakeløpskjøling i 15 minutter og til-bakeløpskokningen ble fortsatt inntil én dråpe harpiks var hydro-

fob i 35 ml vann (25°C) og Ford Cup-viskositeten var ca. 25 sdc Harpiksen ble deretter avkjølt til 70°C.

Harpikssirupen (63% tørrstoff) og 94 deler massedotter av a-cellu-

lose ble blandet godt i en Sigma Blade-mikser i 45 minutter. Cellulose/harpiks-blandingen ble tørket i en luftstrøm i 1 time

ved 88°C og 18% relativ fuktighet. Den resulterende tørre harpiks (100 deler) ble malt i en kulemølle med 0,20 deler ftalsyreanhyd-

rid, 0,5 deler sinkstearat, 0,5 deler rutil titandioksyd i 8 timer.

Det således oppnådde støpepulver ble kompresjonsstøpt ved 155°C

ved et trykk på o 99 kg/cm 2 i 3 minutter.

Eksempel 7

A. Fremstilling av reaktivt fyllstoff.

126 deler (l,o mol) melamin og 178 deler (2,2 mol) 37% vandig for-maldehydløsning ble tilsatt i reaktoren som var utstyrt med en til-bakeløpsk jøler , termometer og rører. Blandingen ble omrørt i ca.

5 minutter for å bryte opp eventuelt sammenbundet materiale, og pH-verdien ble justert til 8,5-9 (glasselektrode ved 25°C) ved å an-

vende en en-normal løsning av natriumhydroksyd. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp i 15 minutter og tilbakeløpskok-

ningen fortsatte inntil én dråpe av harpiksen var hydrofob i 35 ml vann (25°C) og Ford-Cup-viskositeten var ca. 25 sekunder. Harpik-

sen ble deretter avkjølt til 70°C.

Harpikssirupen (63% tørrstoff) og 94 deler massedotter av «-cellu-

lose ble blandet godt i en Sigma Blade-mikser i 45 minutter. Cellulose-harpiksblandingen ble tørket i en luftstrøm i 4 timer

ved 88°C og 4% relativ fuktighet. 100 deler av den resulterende tørre harpiks ble malt i en kulemølle med 0,2 deler ftalsyreanhyd-

rid , og 0,5 deler sinkstearat i 5 timer. Det således oppnådde støpepulver ble formet til en tablett ved pregning og ble deretter

oppvarmet tilstrekkelig for å gi tverrbinding av tabletten ved at man fører den mellom platene i et radiobølge-varmeapparat med en gitterspenning på 2,7 og en oppholdstid på 60 sekunder. Tablette-ne ble deretter avkjølt og malt i en roterende mølle av turbintypen ved å anvende en silduk på 0,5 mm for å gi et pulvoisert produkt med en partikkelstørrelse som var slik at 100 % var under 100 mikron.

B. Fremstilling av støpepulver.

75 vektdeler standard støpepulver etter eksempel 6 ble blandet med

25 vektdeler av et reaktivt fyllstoff fremstilt som i del A ved håndblanding. Det resulterende støpepulver ble kompresjonsstøpt ved 155°C ved et trykk av 99 kg/cm<2> i 3 minutter.

Eksempel 8

75 deler vektdeler standard støpepulver fra eksempel 6 ble tilsatt til og blandet for hånd med 25 deler reaktivt fyllstoff fremstilt som i eksempel 2, del A. Støpepulveret ble kompresjonsstøpt under de samme betingelser som i eksempel 6.

Eksempel 9

Fremgangsmåten etter eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at 50 vektdeler standard støpepulver ble blandet med 50 vektdeler reaktivt fyllstoff.

Eksempel 10

Fremgangsmåten etter eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at 25 vektdeler standard støpepulver ble blandet med 75 vektdeler reaktivt fyllstoff.

Eksempel 11

Fremgangsmåten etter eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at 0,3 vektprosent av kjønrøk basert på vekten av totalt støpepulver ble tilsatt til støpepulverblandingen og støpepulveret og reaktivt fyllstoff ble blandet i en kulemølle.

Eksempel 12

A. Fremstilling av støpepulver

756 deler (6 mol) melamin og 1362 deler (16 mol) 37% vandig formal-dehydløsning ble tilsatt i en reaktor utstyrt med tilbakeløpskjøler, termometer og omrører. Blandingen ble omrørt i noen minutter for å bryte opp sammenbundet materiale og for å gi en jevn dispersjon av melamin gjennom hele blandingen. pH av blandingen ble justert til 8,0 (glasselektrode ved 25°C) under anvendelse av IN natriumhydroksyd. Reaksjonsblandingen ble deretter oppvarmet til tilbakeløp,

og tilbakeløpskokingen ble fortsatt inntil 1 dråpe av den rene harpiks var hydrofob (Encyclopedia of Polymer Science and Technology,

bind 2, side 30) i 25 ml vann (25°C) . Harpiksen ble avkjølt, til-

satt til 582 g a-cellulose og blandet for hånd inntil det ikke var noen fri harpikssirup igjen. Produktet ble deretter blandet i en Sigma Blade-mikser i 1 time.

a-cellulose-harpiksblåndingen ble tørket i en luftstrøm i 1 time ved 88°C ved 18% relativ fuktighet. Det resulterende tørre produkt ble malt på en sikimølle til et pulver hvor den maksimale partikkel-størrelse var mindre enn 800 ym.

B. Til 75 deler støpepulver fremstilt i del (A) ble tilsatt 0,5

deler sinkstearat, 0,5 deler rutil titandioksyd, 0,13 % ftalsyreanhydrid og 25 deler malt reaktivt fyllstoff fremstilt som i eksempel 2(A) og blandingen ble tilsatt til en mølle og malt i 1 time. Ved dette tidspunkt ble det tilsatt 0,3 g kjønrøk i blandingen. Etter 1 times maling ble det sprøytet inn 2 deler vann i møllen for å unngå konsentrerte områder med vann som ville resulte-

re i klumper. Malingen fortsatte i 4 timer. Denne harpiksen ble deretter støpt ved trykk på 210 kg/cm<2> og ved en temperatur på 175°C

i 3 minutter for å gi en støpt del med en utmerket overflateglans. Flytemåling etter Rossi Peak gav en 35% økning i flytning sammenlignet med pulveret hvor det ikke var tilsatt noe vann.

Eksempel 13

A. Fremstillingen av malte korn var den samme som i eksempel

12, del (A).

B. Til malte korn i del (A) ble tilsatt 0,5 deler sinkstearat,

0,5 deler rutil titandioksyd og tilstrekkelig reaktivt fyllstoff (fremstilt som i eksempel 2), del A) slik at den resulterende støpepulverblanding består av en blanding av like deler av "trans-fer grade"-støpepulver fra del (A) og reaktivt fyllstoff. Blandin-gen ble malt i en kulemølle i 5 timer. Harpiksen ble deretter støpt ved å anvende en "transfer"form ved et trykk på 210 kg/cm 2 og en temperatur på 175°C i 5 minutter.

De fysiske egenskaper av produktene som er oppnådd i eksemplene 1 til 11 fremgår av tabell I. De viste egenskaper er målt etter standard ASTM-metoder slik som det fremgår av hodet i tabellen. Tallene i tabellen illustrerer de oppnådde forbedringer i de fysiske egenskaper, spesielt i bøyningsfasthet av støpte melamin/ formaldehyd-polymerblandinger under tilsetning av aktive, varmeherdbare melamin/formaldehyd-fyllstoff til standard korn eller til standard-støpepulversubstrat.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et celluloseholdig melamin/formaldehyd kondensasjonsprodukt i form av en pressmasse eller en støpt gjenstand, karakterisert ved at man (A) blander 20-70 vektdeler av et fiberformig fyllstoff av cellulosetype med 100 vektdeler av en harpikssirup av et kondensat av formaldehyd og melamin, (B) tørker materialet som stammer fra (A) ved en temperatur på opp til 99°C, (C) utsetter det tørkede materiale fra (B) for blanding og homogenisering med 1-50%, basert på den samlede vekt av den resulterende blanding, av en fyllstoffblanding som er fremstilt ved at man (a) blander 20-70 vektdeler av et fiberformig fyllstoff av cellulosetype med 100 vektdeler av en harpikssirup av et kondensat av formaldehyd og melamin, (b) tørker materialet som stammer fra (a) ved temperaturer opp til 99°C, og (c) herder det tørkede materiale fra (b) ved en temperatur på minst 99°C i minst 90 minutter og ved en temperatur som ikke overstiger 191°C i 3 minutter, og pulveriserer det resulterende fyllstoff-holdige melamin/formaldehyd-kondensat for dannelse av et materiale med en partikkelstørrelse under 250 ym, samt, om ønsket, (D) støper blandingen som fremkommer fra trinn (C) på i og for seg kjent måte ved forhøyet temperatur og trykk.