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Perfectionnements à la fabrication de résines synthétiques.
L'invention concerne la fabrication de résines synthétiques.
Conformément à la présente invention un procédé est prévu pour la fabrication de résines synthétiques suivant lequel un hydrocarbone ou des hydrocarbones qui est ou qui sont liquides et non polymérisables sous les conditions de la réaction et dont toutefois la masse bout au-dessus de 250 C est ou sont dispersés dans une solution aqueuse de formaldéhyde et un ou plusieurs des dérivés du cyanamide suivants :
urée, thiourée, dicyandiamide, dicyandiamidine et thiodicyandiamidine à une température suffi- samment élevée pour amener une réaction exothermique à se produire entre les hydrocarbones, le formaldéhyde et le dérivé de cyanamide avec production d'un mélange homogène et le produit et/ou un produit en résultant obtenu par repos et/ou filtration est stabilisé par un chauffage complémentaire et l'élimination de l'excès d'eau,
Suivant une modification du procédé de l'invention, au lieu d'utiliser le formaldéhyde et le dérivé du cyanamide,' un pro-
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duit de condensation du dérivé du cyanamide et du formaldéhyde bas poids moléculaire est employé.
L'expression dérivé du cyanamide du genre spécifié" sera usitée dans la description pour désigner un ou plusieurs composés d'urée, de thiourée, de dicyandiamide, de dicyandiamidine et de thiodicyandiamidine.
Il doit être entendu qu'un mélange d'hydrocarbones et également un mélange de dérivés de cyanamide du genre spécifié peut être utilisé et qu'une partie du formaldéhyde peut être remplacée par du paraformaldéhyde lorsque la température d'opération est suffisamment élevée.
Une très grande variété d'hydrocarbones peut être utilisée, pourvu qu'ils soient liquides à la température de réaction et que toutefois, leur masse entre en ébullition au-dessus de 250 C et ne soient pas polymérisables sous les conditions de la réaction, ces hydrocarbones peuvent provenir de sources naturelles telles le pétrole ou l'asphalte ou de pétroles synthétiques ou de goudron de houille ou du traitement thermique ou autre traitement de tels produits.
La proportion de formaldéhyde peut être variée largement.
Un excès peut aisément être récupéré pendant la stabilisation.
Les dérivés de cyanamide du genre spécifié dont l'utilisation est préférée selon l'invention, sont l'urée et la thiourée.
Bien que le procédé puisse être exécuté sans l'utilisation d'une matière de remplissage il sera décrit en général avec référence à l'introduction d'une matière de remplissage et tel étant le cas, deux méthodes distinctes d'opération sont possibles, la différence provenant de la variation du stade auquel la matié- re de remplissage est introduite.
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- Premier Procédé -
Dans le premier procédé qui sera décrit, la première opération consiste en une réaction par laquelle un mélange homogène est obtenu, par exemple une émulsion laiteuse qui,-graduellement, devient plus épaisse au repos. Le degré jusqu'auquel une telle modi- fi,cation peut être tolérée avant le mélange avec la matière de remplissage (si elle est utilisée) a une influence sur la stabilisation. Il est généralement recommandable d'ajouter la matière de remplissage presque immédiatement après qu'un mélange homogène s'est formé.
La seconde opération, c'est-à-dire le chauffage combiné avec l'assèchement du produit est également de grande importance quant au d.egré de séchage, quant à la température à laquelle il est exécuté et quant à la durée du chauffage.
Il est généralement recommandable d'utiliser une température située entre 80 C et 90 C. En ce qui concerne la durée, une demiheure suffit dans de nombreux cas mais elle peut être considéra- blement dépassée, par exemple jusqu'à 2 heures, du moment que la réduction en poids du produit n'est pas amenée en-dessous de la valeur désirée. Le degré de séchage est déterminé par une série d'épreuves de stabilisation pendant le séchage, une quantité considérable devant rester dans le produit chauffé, particulièrement lorsque des matières de remplissage sont utilisées, étant donné qu'autrement la stabilisation dans le moule de pressage pourrait provoquer des difficultés.
La matière de remplissage, par exemple de la farine de bois, peut avantageusement contenir des résines qui agissent comme lubrifiants de moule ; il est recommandable, dans certains cas de la recouvrir de résines ou d'hydrocarbones qui agissent comme lubrifiants de moule qui peuvent être ou ne pas être les mêmes que ceux
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employés dans la fabrication de la résine à laquelle la matière de remplissage devra être ajoutée.
Un tel recouvrement agissant comme lubrifiant de moule peut être effectué en projetant les hydrocarbones sur la matière de remplissage ou en diluant les hydrocarbones avec un solvant, en imprégnant la matière de remplissage avec la solution et en évaporant le solvant et en même temps toute quantité d'eau qui peut se trouver dans la matière de remplissage,
Il a également été trouvé avantageux de sécher le mélange de la dispersion et de la matière de remplissage corme une pâte, par exemple dans un moule d'un tel format qu'un ou un petit nombre de pièces séchées peuvent facilement être chargées dans le moule de pressage, particulièrement lorsque des grandes pièces stabilisées sont exigées. La stabilisation par chauffage à haute fréquence est avantageuse dans de tels cas.
Pour la production en masse il est recommandable d'effectuer le procédé complet en un cycle unique, en produisant l'émulsion, en la mélangeant immédiatement à la matière de remplissage, en chargeant immédiatement le mélange dans le sécheur et de là dans le moule de pressage. Mais il est possible d'emmagasiner le produit séché pendant un temps considérable, spécialement lorsque des pertes supplémentaires d'eau sont évitées.
Si des résines sans matière de remplissage ou avec seulement une petite quantité de matière de remplissage sont requises la réaction initiale peut être exécutée dans de telles conditions de température et de pression que l'excès d'eau peut s'évaporer; l'utilisation d'un excès de formaldéhyde, même un grand excès est recommandable; il peut être facilement récupéré pour le réemploi.
La réaction est achevée lorsqu'un prélèvement montre la fixation de la résine avec très peu d'huile et peu ou pas d'eau sur la surface. Cette résine devra être laissée au repos pour devenir
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plus stable, à une température de début de moins de 100 C pendant plusieurs heures, et pourra être ultérieurement stabilisée davantage à environ 130 C.
Ces résines, particulièrement lorsqu'une proportion considérable de thiourée a été employée, sont souvent molles et durcissent lentement, elles peuvent par conséquent, être conformées dans les formats voulus sous une pression légère, pour le moulage par injection ou répandues ou projetées comme en pellicules sur les surfaces et ensuite durcies. pendant les stades intermédiaires à la stabilisation finale il est possible d'extraire des résines de valeur, par exemple à @ l'aide d'acétone ou d'autres solvants.
Il a été constaté qu'il est généralement recommandable t
1, de travailler dans des conditions légèrement acides;
2. d'utiliser un mélange d'hydrocarbones contenant une grande proportion de caractéristiques paraffiniques, certains d'entre eux du type à chaîne ramifiée bouillant entre 250 et 400 C;
3. d'utiliser de la thiourée ou de l'urée comme masse du dérivé de cyanamide du genre spécifié.
La proportion des hydrocarbones utilisés peut varier largement ; même de très petites proportions en dispersion facilitent la formation de composés du dérivé de cyanamide du genre spécifié et du formaldéhyde à basse température, comme cela est indiqué par une élévation de la température. Il est préférable toutefois, d'utiliser une proportion entre 100o et 150% en poids calculée d'après le dérivé de cyanamide. Lorsque l'on utilise certains types d'hydrocarbones (voir exemple 1) et que l'on arrête l'agitation après la première élévation de température l'huile peut être extraite et le corps formé récupéré par évaporation ou employé en solution.
Si une agitation est effectuée sans enlèvement des hydrocarbones une seconde élévation de la température se produit, parti-
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culièrement lorsque la température a été élevée jusque environ 50 à 55 C. Ceci conduit à une émulsion qui, rapidement, se met à durcir et à devenir presque solide, Si un grand excès d'eau a été utilisé, une séparation se produit et une grande proportion d'eau peut être extraite par filtration.
Avec certains types d'hydrocarbones ou si la température est suffisamment élevée depuis le début, seule une élévation de la température se produit qui comprend les deux accroissements dont il est question cidessus,
Lorsque l'on désire incorporer le maximum d'un mélange donné d'hydrocarbones, il est recommandable de procéder à une série d'épreuves en partant du même poids d'hydrocarbones que le dérivé de cyanamide du genre spécifié et en augmentant constamment d'en- viron 10%, En certains cas il peut être avantageux de le réduire.
Un excès moléculaire de formaldéhyde par rapport au dérivé de cyanamide est très souvent avantageux; la consommation finale est souvent de plus de 1 : 1 en proportion du dérivé de cyanamide pour des résines devant être utilisées avec des matières de remplissage, mais la récupération pour le réemploi est facile au cours de ce procédé.
Pour la production de résine pure la concentration peut être élevée et même une certaine quantité de paraformaldéhyde peut être utilisée étant donné que la température utilisée est généralement plus élevée.
Lorsque des matières de remplissage sont ajoutées la concentration devra être telle que le mélange de réaction puisse être commodément mélangé à la matière de remplissage jusqu'à la con- sistance pâteuse. Dans les cas où la réaction deviendrait autrement trop vigoureuse et où le refroidissement par d'autres moyens n'est pas recommandable, une plus grande quantité d'eau peut être utilisée.
Les produits obtenus peuvent être stabilisés sous cha-
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leur et pression. Lorsque le produit contient une matière de remplissage telle que de la farine de bois la stabilisation est convenablement effectuée à une température d'environ 140 C et une pression de moins de 2 tonnes par pouce carré est fréquemment suffisante, Si le produit contient insuffisamment d'eau ou a été laissé en repos trop longtemps avant le mélange avec la matière de remplissage, une plus forte pression que 2 tonnes au pouce car- ré et une température légèrement supérieure à 140 C peuvent être nécessaires.
Si des matières de remplissage ne sont pas présentes le pro- duit peut être stabilisé à environ 130*0, pendant 10 à 20 minutes suivant le format des pièces. De plus grandes pièces exigent une plus longue durée.
Certains des dérivés du cyanamide du genre spécifié peuvent réagir avec certains hydrocarbones de manière si vigoureuse qu'il est recommandable de modifier le processus.
Ceci concerne spécialement l'urée et les hydrocarbones du type à chaîne plus ramifiée tels que les cires, gelées de pétro- le et hydrocarbones similaires, tels qu'ils se présentent par exemple dans les huiles brutes contenant des cires et des gelées de pétrole et des hydrocarbones aliphatiques de la chaîne ramifiée.
Dans de tels cas la réaction peut devenir si violente, qu'un contrôle régulier devient très difficile.
Les expériences ont démontré que la réaction peut être modé- rée par les moyens ci-après :
1. Elever la température très lentement jusqu'à ce qu'un point soit atteint auquel l'élévation de la température devient critique et appliquer alors les moyens de refroidissement, un tel refroidissement peut être effectué par des chemises ou ser- pentins au travers desquels passent des liquides froids ou au moyen d'air froid, lequel peut aussi agir comme agitateur.
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2. Dilution avec de l'eau ou autres liquides appropriés depuis le commencement ou en cours d'opération.
3. Remplacement d'une partie d'urée par d'autres dérivés de cyanamide du genre spécifié de moindre réactivité aux conditions de réaction, par exemple de la thiourée.
4. Remplacement d'une partie des hydrocarbones de la branche ramifiée par d'autres types, par exemple des hydrocarbones de la chaîne droite,
5. Si l'hydrocarbone du type à chaîne ramifiée est une cire de paraffine de haut point de ramolissement, le dissoudre dans un solvant et utiliser la solution, Un hydrocarbone à bas point d'ébullition peut être utilisé qui s'évapore pendant le processus ou ultérieurement et peut être récupéré.
De la grande variété d'bydrocarbones convenant pour le procédé ceux d'un poids moléculaire élevé peuvent être utilisés avec grand avantage ; unmélange d'hydrocarbones dont la masse bout au- dessus de 250 C avantageusement au-dessus de 300*0, s'étendant jusqu'au rang de matière bitumineuse sont très utiles, des petites extensions de l'un ou des deux côtés peuvent parfois être désirables,étant donné que de petites proportions d'hydrocarbones à bas point d'ébullition augmentent la fluidité du mélange d'hydrocarbone et facilite par conséquent la dispersion,cependant qu'une petite proportion de matière bitumineuse produit un recouvrement sur la surface du produit stabilisé.
Des mélanges d'hydrocarbones tels que décrits ci-dessus peuvent être obtenus très facilement et à peu de frais depuis des résidus de pétrole obtenus par traitement direct ou par cracking, d'asphaltes, d'huiles schisteuses, sables bitumineux, produits de la liquéfaction de houille, et de goudrons spécialement de goudrons à basse température. Ils peuvent aussi être produits par la conversion d'autres hydrocarbunes.
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Un mélange d'hydrocarbones peut être considéré comme convenant pour le procédé, lorsque seulement une petite proportion bout en dessous de 250*0 ou de préférence en-dessous de 300*0 et une distillation ordinaire par le vide ou par entraînement à la vapeur ne laissera subsister qu'un résidu minime, s'il y en a, semblable à de l'asphalte.
Avec certains types d'hydrocarbones la conversion peut être effectuée sans application de chaleur pendant l'opération et à une température comparativement fort basse ; la température de début peut, en certains cas, être légèrement élevée au-dessus de , la température de la chambre (environ 15 C) en vue d'augmenter la fluidité des hydrocarbones.
Il est souvent recommandable d'utiliser ,une proportion considérable d'eau dans le mélange en vue de diluer la dispersion crémeuse pour une agitation plus aisée et pour faciliter le mélange avec la matière de remplissage.
Les exemples ci-après illustrent comment le procédé suivant l'invention peut être réalisé.
Dans les exemples l'agitation a été effectuée au moyen d'un propulseur actionné directement par un moteur électrique. La cadence était réglée par un rhéostat. Le diamètre de la cuve de réaction était de deux pouces et dans certains cas de trois pouces.
1. Les hydrocarbones utilisés dans cet exemple étaient un mélange contenant 50% en poids de matière connue sur le marché sous le nom de "Pool Diesoleum" et 50% d'une gelée de pétrole non blanchie.
15 gr. d'urée, 6.5 gr. de thiourée, 30 ces. d'eau, 3 ces. de N.acide sulfurique, 40 ces. de formaline (35% de formaldéhyde en volume) et 30 ces des hy drocarbones ci-dessus (gravité spécifique 0.84 à 40 C) furent mélangés et le mélange agité pour obtenir une dispersion complète et chauffé jusqu'à 40 C moment où
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le chauffage fut arrêté.
Pendant une agitation complémentaire la température s'éleva jusqu'à environ 50 C et commença alors à tomber. Lorsque l'agitation fut arrêtée l'huile se sépara immédiatement.
L'agitation fut reprise à nouveau et le mélange chauffé jusqu'à 55*C et le chauffage arrêté,
Endéans les cinq minutes la température s'éleva jusqu'à 53 C et commença alors à s'abaisser. Lorsque l'agitation fut arrêtée après que la température commença à tomber, le mélange fut trouvé comme étant homogène et l'huile ne se sépara pas.
La mixture fut immédiatement mélangée avec 35 gr, de farine de bois (contenant 11% d'eau) jusque la formation d'une pâte homogène. Cette pâte fut séchée dans un four à 80 C tout en passant de l'air à travers le four, jusqu'à ce qu'une réduction de poids de 32% se soit effectuée.
La stabilisation fut effectuée dans un moule de pressage à 140 C et une pression de 1.7 tonne au pouce carré pendant un délai de deux minutes.
79 gr, de boulettes de bonne qualité, indiquant un bon é- coulement furent obtenus.
Il est à remarquer que la stabilisation de produits, séchés pour effectuer une réduction de 20% seulement en poids provoqua une fusion et une désintégration alors qu'un produit obtenu par séchage pour réduire le poids de plus de 40% montra considérablement moins de flux.
2. L'exemple 1 fut répété en utilisant 35 gr. de farine de bois, imprégnée d'une solution de 5 ccs du mélange d'hydre- carbones utilisé pour la fabrication de la résine, dans 5ccs d'éther de pétrole, et séché pour éliminer l'éther et l'eau.
Des résultats quelque peu améliorés furent obtenus,
Une pièce de matière circulaire fut obtenue par la stabi-
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lisation à 140 C et 1.7 tonne au pouce carré pendant deux minutes.
Elle était circulaire et consistait en deux gradins de 45mm et 30mm de diamètre respectivement ; le plus grand diamètre avait une épaisseur de 1.5mm et le plus petit de 3mm. La gravité spécifi- que était de 1.35. Lorsqu'elle fut immergée dans l'eau à la température de la chambre pendant 24 heures une augmentation de poids de 0.4% seulement se produisit.
3. 20 gr, d'urée, 20 gr, de cire de paraffine (point de ramollissement aux environ de 60 C) et 73 ces d'eau furent chauffée jusqu'à 62 C jusqu'à ce que la cire fut fondue 'et une agitation fut appliquée de façon à ce qu'une dispersion complète soit obtenue. 50 ces de formaldéhyde (35 gr. HCHO par 100 ces) furent chauffés jusqu'à 60 C et 4 ces de N.H2SO4 ajoutés, et les deux solutions furent mélangées.
Une dispersion totale se produisit presque Immédiatement et la température s'éleva en moins d'une minute jusqu'à 75 C et commença alors à tomber légèrement mais continuellement. Après dix minutes l'agitation fut interrompue. Le mélange obtenu était laiteux et ne resta pas plus longtemps complètement homogène. 60 gr de poudre d'asbeste furent ajoutés et le mélange agité pendant dix autres minutes et filtré. Le solide fut chauf- fé dans un four de séchage jusqu'à environ 105 C pendant une heure et puis stabilisé dans un moule de pressage à environ 140 C pendant un court moment. 97 gr de boulettes blanches possédant de bonnes propriétés furent obtenus. La solution filtrée contenait quelques résines ou des matières proches des résines et un peu de formaldéhyde.
Lorsque des parties de cette solution furent répandues de temps en temps sur le solide occupé à sécher, les propriétés des boulettes obtenues par stabilisation furent considérablement améliorées.
4. 17 gr d'urée, 3,5 gr de thiourée, 25 ces d'hydrocarbones
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de cires brutes (provenant des sources de Grande-Bretagne, traitées par voie directe, bouillant entre 250 à 350*0) 50 ces de formaldéhyde (35 gr de HCHO par 100 ces) et 1.5 ces de N.H2S0 furent mélangés et vigoureusement agités jusqu'à ce qu'une dispersion soit obtenue. Aucune chaleur ne fut appliquée pendant l'opération. Immédiatement après la dispersion la température était de 14 C; elle s'éleva lentement endéans environ une heure jusque 22 C, resta stationnaire pendant un moment et s'abaissa ensuite graduellement; l'agitation fut maintenue pendant environ douze heures. Un mélange crémeux fut obtenu qui ne montra aucun signe de séparation même après quelques heures.
Il fut mélangé avec 32 gr de farine de bois (non séché contenant environ 25% d'eau) qui l'absorba complètement, formant une pâte. Celle-ci fut chauffée pendant une heure dans un foyer d'assèchement à 105 C et sta- bilisée ensuite dans un moule de pressage sous pression à environ 140 C pendant un court moment. 78 gr de boulettes dures à excellentes propriétés furent obtenus.
5. Les hydrocarbones utilisés furent le résidu de la distillation (traité par voie directe) d'une huile cireuse brute dont les composés bouillant en-dessous de 350 C avaient été sub- stantiellement éliminés ; il avait la consistance d'une poix très molle. Il fut mélangé avec un dissolvant de naphte aromatique pour le rendre fluide à la température ordinaire. Le mélange d'hydrocarbone contenait de ce fait une grande variété d'hydrocarbones.
35 gr du résidu de distillation furent intimement mélangés avec 10 ces de dissolvant de naphte aromatique (point d'ébullition = 141 - 142 C) et puis ajoutés à 100 ces d'eau légèrement chaude et l'agitation entamée. 20 gr d'urée et 4 ces de N.acide sulfurique furent ajoutés et après qu'une bonne dispersion fut obtenue 40 ces de solution de formaldéhyde (35 gr dans 100 ces) furent ajoutés. Immédiatement après le mélange la température fut de 25 C
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Endéans les 15 minutes elle monta graduellement jusque 40.5 C et commença, alors à descendre de nouveau. Le mélange fut agité pendant cinq autres minutes. Le mélange final était brûnatre, cré- meux et homogène.
Il fut mélangé avec 63 gr de farine de bois (contenant 7.5% d'eau) pour former une pâte molle qui fut chauffée dans un four pendant 1 heure à 110-120 C. Un peu de formaldéhyde s'évapora.
Le produit obtenu était dur, non visqueux et pouvait facile- ment être broyé ou brisé.
Il fut stabilisé 4 environ 140 C sous pression et 111 gr de boulettes dures d'excellente qualité furent obtenus.
6. Les hydrocarbones furent obtenus d'un résidu de disso- ciation. Le produit brut dont ce résidu fut obtenu contenait très peu d'bydrocarbones paraffiniques mais'quelques hydrocarbones aromatiques.
Le stade d'ébullition de la fraction utilisée pour le procé- dé commença à 250 C, le résidu à 385.0 était de 1.5%. Les hydro- carbones étaient liquides à 15 C. Le processus fut le même que celui de l'exemple 5.
La charge consistait en 40 gr d'bydrocarbones, 75 ces d'eau,
17 gr d'urée, 3.5 gr de thiourée, 4 ces de N.acide sulfurique et 40 ces de solution de formaldéhyde (35 gr dans 100 ces). La tem- pérature de départ était 8.5 C La température s'éleva graduel-, lement endéans les 57 minutes à 23.5 C et commença alors à des- cendre. Juste avant que la température maximum fut atteinte la viscosité du mélange crémeux diminua très rapidement et il de- vint très fluide. Ce mélange fluide laissé au repos se maintint.. ainsi pendant 20 minutes et puis commença à durcir.
Le mélange très fluide fut mélangé avec 45 gr de farine de bois (contenant 7.5% d'eau) jusqu'à obtention d'une pâte molle qui fut chauffée pendant environ 1h1/2 à une température de
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110-120 C.
Le produit obtenu n'était pas visqueux et pouvait facilement être brisé ou broyé.
Il fut stabilisé à 140 C sous pression.
100 gr de boulettes dures d'excellente qualité furent obtenus.
7.3 gr de thiourée, 2.5 gr d'urée, 20 ces de formaline (35% de formaldéhyde en volume), 1 cc d'acide sulfurique N et 12 ces de paraffine liquide (B.P) furent agités pour former une dispersion et chauffés jusque ce que la température s'élève au-dessus de 100 C jusqu'à environ 103 C. Ceci se produisit endéans les 12 minutes.
Le mélange fut mis à reposer et à refroidir lentement pendant environ 2 heures, puis l'excès d'huile fut enlevé.
16. 5 gr d'une résine semblable à du verre, insonore, furent obtenus. Le produit était primitivement mou et put ainsi être mélangé à une matière de remplissage. Le durcissement subséquent put être activé dans un four à environ 130 C. Le produit fini était très stable au choc, transparent et incolore.
8. L'exemple 7 fut répété en utilisant 5. 5 gr d'urée au lieu du mélange d'urée et de thiourée. Le produit était blanc, non transparent, quelque peu caoutchouteux et au durcissement devint cassant.
Il doit être noté qu'en traitant de plus grandes quantités que dans l'exemple S, il n'est pas nécessaire et souvent pas recommandable, de dépasser une température de 100 C et de permettre le maintien d'un peu d'eau.
9. 6 gr de thiourée, 12 ces de paraffine liquide (B.P.) et 18 ces de formaldéhyde (40%) furent agités dans un.gobelet de 100 ces au moyen d'un agitateur (propulseur) à environ 1200 révolutions/minute et chauffés. L'agitateur était fixé directement à l'arbre d'un moteur à grande vitesse (2000 tours/minute) réglable au moyen d'une résistance.
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Après un très court délai la dispersion fut achevée mais im- médiatement une séparation en deux couches se produisit lorsque après cinq minutes l'agitation fut arrêtée pendant quelques secon- des. La température était alors d'environ 97 C.
Après environ huit minutes le mélange devint laiteux et après quinze minutes la température du mélange avait graduellement at- teint 110 C, lorsque la flamme fut éloignée et qu'après deux minu- tes complémentaires l'agitation fut interrompue. La durée totale fut ainsi de dix-sept minutes.
L'excès d'huile put facilement être enlevé immédiatement après l'arrêt de l'agitation et une autre petite proportion après repos et un léger pétrissage:
10. L'exemple 9 fut répété avec addition à la charge de (a) 1 cc de N.NaOH et (b) 1 ce de N.H2SO4.
Les poids des gelées furent :
14.7 gr sans. addition la.7 gr en utilisant 1 cc de Na OH
15.9 gr en utilisant 1 cc de N.H2SO4.
Des expériences correspondantes furent également entreprises avec de l'urée et du dicyandiamide lorsque des gelées quelque peu différentes furent obtenues cependant qu'autrement la forte simi- litude de toutes ces réactions devint apparente. 1 ce de N.H2S0 fut additionné dans chaque cas. Les rendements furent différents : pour l'urée 16. 6 gr et pour le dicyandiamide 14 gr pour des équi- valents de 6 gr de thiourée.
11. La paraffine liquide de l'exemple 9 fut remplacée par un mélange d'hydrocarbones contenant 40% de matière connue sur le marché sous la désignation "pool diesoleum", 40% de solvant de naphte aromatique et 20% d'une fraction d'un résidu de crac- king bouillant à 380-420 C. Ainsi 6 gr de thiourée, 10 ces du mélange d'huile ci-dessus, 18 ces de formaldéhyde (40% et 1 ce de N.H2SO4 furent mis en réaction comme décrit dans l'exemple 9. La
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durée totale fut de dix-sept minutes et la température finale 110 C.
Dans ce cas aucun excès d'huile ne subsista, le poids de la gelée était de 18 gr. Certaines fractions plus légères du solvant de naphte furent évaporées pendant l'agitation,
Les deux gelées produites par la thiourée avec l'addition de N.H2SO4 furent mélangées séparément avec une proportion égale de poudre d'asbeste et placées dans un four de séchage pendant 50 mi- nutes à environ 100 C. Des produits durs et secs furent obtenus pouvant être broyés ou brisés. Ceux-ci furent chauffés dans un mou- le de pressage pendant vingt minutes à 110.C sous pression et fu- rent stabilisée en boulettes dures et claires à propriétés excel- lentes. En élevant la température le temps peut être réduite Les boulettes produites avec la paraffine liquide étaient blanches, les autres légèrement brunâtres.
12. Le thiodicyandiamine est un composé d'une liqueur rési- duelle de la production de thiourée à partir de cyanamide de cal- cium et de soufre (voir brevet anglais 412,254-) ou d'autres com- posés de soufre. Cette liqueur peut être utilisée telle quelle ou, après précipitation de tout le calcium présent par du carbonate d'ammonium, par exemple comme dans l'exemple ci-après.
25 ces d'une solution exempte de calcium contenant 45% en vo- lume de composés organiques à teneur d'azote, principalement de thiodicyandiamidine furent mis en réaction avec 10 ces du mélange d'huile cité ci-dessus, 18 ces de formaldéhyde (40%) et 1 cc de N.H2S0,, La durée totale fut de 25 minutes et la température fi- nale de 110 C. Aucun excès d'huile ne subsista et 24 gr de gelée légère furent obtenus.
Les propriétés des résines pouvant être obtenues par le procé- dé suivant la présente invention peuvent varier fortement en modi- fiant la proportion et la nature des hydrocarbones incorporés et également en variant la proportion et la nature du dérivé de cya- namide du genre spécifié.
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Comme les dérivés de cyanamide du genre spécifié peuvent facilement être obtenus du cyanamide de calcium et de nombreux hydrocarbones utiles de matières brutes à bon marché tels l'asphalte, goudrons de houille ou de pétrole, le procédé suivant l'invention crée la possibilité d'obtenir une grande variété de résines interessantes depuis des matières brutes bon marché et abondantes.
De plus, la gravité spécifique des produits suivant la présente invention est comparativement basse et leurs propriétés hydrophobes peuvent varier en modifiant la proportion et la nature des hydrocarbones utilisés.
- Second procédé -
Dans le second procédé qui sera maintenant décrit, des matières de remplissage de nature poreuse capables d'absorber ou adsorbant des solutions des dérivés de cyanamide et de formaldéhyde ou ou leurs produits de condensation à bas poids moléculaires,et des hydrocarbones qui sont liquides et non polymérisables sous les conditions de leur réaction (particulièrement pendant l'opération décrite plus loin sous le terme "séchage")sont imprégnées avec de tels solutions ou liquides et convenablement pétries pendant un court moment pour obtenir une pâte homogène qui, de préférence, après un certain repos à une température ordinaire ou quelque peu élevée, est chauffée pendant un court délai, l'excès d'eau enlevé et ensuite stabilisée sous chauffage et pression.
Des agents de condensation, des agents de stabilisation, des colorants, des pigments ou analogues peuvent être incorporés avant ou après la première période de chauffage,
L'exemple ci-après illustre comment le procédé suivant l'invention peut être réalisé.
Exemple 12 -
120 gr de farine de bois (80 mailles contenant environ 9% d'eau) furent imprégnés d'une solution contenant : 280 ces d'eau,
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53 gr d'urée, 0.2 gr de H2S0. (100%), 61 gr de formaldéhyde (100%) et également de 70 ces d'une huile de gaz paraffiniques, par pétrissage dans un mélangeur. La pâte émiettée fut laissée en repos pendant quelques heures, pendant lesquelles elle devint légèrement plus dure. Elle fut divisée en particules du format d'un pois et placée sur un plateau en une couche d'environ 4 mm de profondeur et chauffée dans un sécheur au travers duquel passait de l'air par aspiration naturelle, pendant environ 40 minutes de 74 à 81 C. Le poids fut ainsi réduit de 32% la perte représentant de l'eau et quelque formaldéhyde.
Le produit séché fut stabilisé à 140 C et sous une pression de 1 tonne/pouce carré ; la durée fut de 2 1/2 minutes pour des disques de 1.1 pouce de diamètre'et d'environ 1/12ème de pouce d'épaisseur.
262 gr de disques solides avec plein flux et d'excellentes propriétés furent obtenus. Un polissage ou un tamponnage, spécia- lement après enlèvement d'une légère pellicule de la surface, améliorèrent considérablement l'apparence.
L'application du procédé peut être fortement variée.
Les matières de remplissage peuvent être premièrement imprégnées des composés pour former des produits de condensation faiblement moléculaires des dérivés de cyanamide et de formaldéhyde, le mélange chauffé et/ou séché jusqu'à un certain degré et les hydrocarbones ajoutés ensuite, mélangé et le séchage achevé.
Les dérivés de cyanamide pouvant être utilisés conformément à l'invention sont : l'urée, la thiourée, le dicyandiamide, le dicyandiamidine, le thiodicyandiamidine. Ils peuvent être utilisés comme mélanges. Le formaldéhyde peut partiellement être remplacé par du paraformaldéhyde. ses proportions par rapport aux dérivés de cyanamide doivent généralement être plus élevées que 1 : 1; de préférence plus que 2 : 1, spécialement pour l'urée et la thiourée, mais des produits satisfaisants peuvent être obtenus avec moins
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que 2 : 1, spécialement avec des mélanges de ces produits avec d'autres dérivés de cyanamide.
Les hydrocarbones à utiliser peuvent être saturés ou non sa- turés, paraffiniques, naphténiques ou aromatiques ou des mélanges de ceux-ci, mais des hydrocarbones paraffiniques dont la masse bout entre 250 et 380 C et qui sont partiellement de la nature de chaine ramifiée, sont avantageux ; proportion peut dépasser 200% du poids du dérivé de cyanamide mais une proportion de 75à 150o s'est souvent démontrée satisfaisante.
Dans le cas d'hydrocarbones contenant des proportions consi- dérables de cires, gelées, résines, l'état liquide peut être obte- nu en chauffant les matières de remplissage et/ou les hydrocarbo- nes avant, pendant ou après le mélange au-dessus du point de fu- sion des hydrocarbones, avant ou après que les solutions d'eau soient incorporées; les lydrocarbones peuvent être dispersées dans une partie ou dans toutes les solutions d'eau. L'entièreté des produits peut être chauffée séparément ou ensemble de façon à ce qu'un mélange intime puisse être exécuté. Pour réduire les tem- pératures requises en de tels cas des solvants peuvent être utili- sés qui peuvent être évaporés avant ou après que les solutions d'eau sont incorporées.
La nature de la matière de remplissage ou du mélange des matières de remplissage devant être utilisé est de grande impor- tance quant à sa puissance adsorbante ou absorbante qui permet la distribution intime des liquides non miscibles nécessaires pour une exécution satisfaisante.
Normalement, la farine de bois possède les propriétés requi- ses, telles que la paille ou autres matières végétales. Lorsqu'- elles sont insuffisantes, elles peuvent être améliorées par un traitement préalable par exemple par extraction de matières inor- ganiques ou organiques, broyage, chauffage à la vapeur sur-
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chauffée et expansion soudaine. De la matière fibreuse mais insuffisamment poreuse, comme la pulpe, le coton, etc.. peut, en certains cas, être feutrée dans ce but en des formats voulus, et peut, après imprégnation et séchage, être utilisée sans inconvé- nient.
Un mélange de matières de remplissage peut être utilisé. Ces matières peuvent être mélangées avant l'imprégnation ou après une imprégnation distincte qui peut être ou n'êtrepas suivie d'un séchage complet ou partiel.
Dans le cas d'une matière poreuse satisfaisante telle que le bois, des morceaux comparativement grands peuvent être utilisés étant donné que les solutions d'eau pénètrent librement; les hydrocarbones peuvent être rendus moins visqueux par dilution par des réducteurs qui peuvent être évaporés et récupérés soit pendant le séchage, soit avant l'adjonction des solutions d'eau.
Le mélange de la matière de remplissage avec les composés devant former les résines devra, de préférence, être quelque peu pàteux, ce qui peut être réglé par la quantité d'eau à utiliser. La proportion de matière de remplissage par rapport à la résine dans le produit stabilisé dépend, en dehors de la nature désirée, du type et des proportions des composés qui seront utilisés.
Des résultats satisfaisants ont été obtenus lorsque la proportion de poids à sec de la matière de remplissage était quelque peu moindre que celui de la résine stabilisée, mais plus de matière de remplissage peut être utilisée dans de nombreux cas.
Lorsque des formes spéciales sont désirées, comme elles peuvent être obtenues conformément aux applications décrites ci-dessus, la matière ou les matières de remplissage peuvent être imprégnées avec seulement une proportion des composés pour la quantité de résine requise et le complément ajouté comme émulsionouproduits de celle-ci; une telle addition peut être faite immédia- tement ou après un certain repos ou mâme sprès un @
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chage des matières de remplissage imprégnées; les résines variées ou les composés pour leur formation peuvent être différentes dans chaque cas.
Il est également possible de produire des matiès de remplissage imprégnées conformément aux deux procédés séparément et de mélanger ces produits imprégnés soit immédiatement après leur production, soit après un certain séchage ou un séchage complet.
Le chauffage et le séchage de la matière de remplissage imprégnée qui peuvent être ou n'être pas exécutés en une opération unique, constituent un stade important et remplissent deux buts :
1. Condensation ou transposition chimique ou physique.
2. Elimination de l'eau en excès.
Les deux sont nécessaires pour une stabilisation satisfaisante La durée et la température peuvent être fortement variés; généralement une durée de 30 à 60 minutes et une température entre 60 et 90 C sont satisfaisants. La teneur d'eau finale favorable dépend de la nature des hydrocarbones, de l'agent de stabilisation s'il y en a, du volume des pièces devant être produites par stabilisation, de la nature des dérivés de cyanamide et de leur proportion.
L'optimum peut être facilement réalisé en prélevant des é- cbantillons pendant une épreuve de séchage et en stabilisant ces échantillons,
Souvent une teneur d'eau de 10 à 18% dans le produit séché est satisfaisante, mais dans de nombreux cas, spécialement avec des hydrocarbones faiblement non saturés il est possible d'aller en-dessous de ces taux, cependant que dans d'autres cas, spécialement quand les produits doivent rester dans le moule chauffé pendant un temps considérable avant l'application de la pression ils peuvent devoir être plus élevés de manière à ne pas affaiblir l'écoulement.
Le séchage peut être effectué sur des plateaux ou dans
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des tambours rotatifs ou analogues.
La stabilisation est dépendante des marnes facteurs que ceux mentionnés ci-dessus sous le terme "séchage". Mais généralement plus élevée est la teneur d'eau du produit séché, plus basse est la température, qui elle-même peut varier de 130 à 16000, un ordre de 138 C à 152 C étant souvent satisfaisante
La pression peut varier de 0.5à 1. 5 tonne au pouce carré, généralement au plus haut étant la faneur d'eau du produit séché au plus bas étant la pression. La durée depuis l'atteinte de la première indication de pression jusqu'à l'atteinte de la pression finale devra être déterminée par certaines épreuves pour chaque type en vue de permettre à l'eau de s'échapper avant la stabilisation de la surface du produit.
Il peut être avanta- geux de varier cette durée de 2 secondes chaque fois, de sorte que quelques épreuves seront suffisantes.
La durée pour la stabilisation dépend des mêmes facteurs que ceux mentionnés ci-dessus et peut varier depuis environ 1/2 minute jusqu'à environ 3 minutes pour une épaisseur d'environ 1/12ème de pouce.
Un chauffage électronique est avantageux pour de grands formats.
Les produits obtenus par le procédé sont d'une grande variété ; en utilisant de la farine de bois ou de la paille ou analogue comme filtres et en stabilisant un mélange de morceaux, un article tel que le bois précieux peut être obtenu, qui est d'un éclat élevé spécialement après tamponnement. Avec de la pulpe de bois ou du coton blanc des produits blancs brillants peuvent être obtenus pouvant être teintés jusqu'à n'importe quelle couleur pure, spécialement lorsque des hydrocarbones fortement paraffiniques sont utilisés, comme par exemple des huiles de transformateur, furfural ou fractions de nature paraffinique traitées à l'acide qui peuvent contenir des gelées ou cires blanchies.
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Des produits sombres peuvent être obtenus lorsque les hydrocarbones consistent partiellement ou complètement en corps résiduaires (asphaltiques) comme ils proviennent des distillations par voie directe ou par cracking, qui peuvent en certains cas, avoir été soumis à un traitement par la chaleur ultérieur ou qui se présentent dans des produits naturels tels qu'asphal- tes, bitumes, etc..; en de tels cas les parties de ces produits qui sont insolubles dans l'éther de pétrole sont déposés comme pigment de coloration (sombre). Les produits sont solides, résistants à l'eau et possèdent également autrement d'excellentes qualités,
Dans ce second procédé l'importance de l'opération de"séchage" a été mise en évidence et spécialement l'importance de laisser subsister une certaine quantité d'eau, en vue de faciliter la stabilisation.
Il a de plus été constaté que des conditions peuvent être créées dans lesquelles un séchage complet ou presque complet peut être effectué et en même temps une poudre rapidement stabilisante être obtenue. Au surplus, la couleur des produits devient plus légère, l'éclat plus grand et il y a une amélioration générale de la surface. L'évolution de la vapeur d'eau pendant la stabilisation est aussi considérablement réduite ou même évitée.
Ce résultat peut être obtenu en ajoutant des résines d'un type différent à celles produites pendant la réaction initiale.
Ceci peut être obtenu en utilisant l'un quelconque ou une combinaison quelconque des facteurs suivants :
1. MÉlanger avec la poudre de stabilisation une proportion de poudre stabilisante du type urée-formaldéhyde ou phénol-formaldéhyde ou furane-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde. Même 10 à 20% de ces produits possèdent une grande influence, toutefois une quantité considérablement plus élevée peut être utili- sée.
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Il devient ainsi possible d'obtenir très économiquement une grande variété de poudres de stabilisation mélangées.
Au lieu de mélanger les poudres de stabilisation les résines pures peuvent être utilisées, ou leurs solutions dans des solvants.
2, Les résines complémentaires peuvent être produites dans le mélange après que la réaction initiale ait eu lieu, par exemple en additionnant des corps phénoliques ou des dérivés ou du cyanamide ou de la mélamine; un peu d'ammoniaque et de formal- déhyde et/ou de paraformaldéhyde et/ou de furfurane ou de furfural peut être additionné, un alcali dans tous les cas où le mélange original était acide et l'ammoniaque est spécialement avantageuse.
Une petite proportion de résines thermoplastiques qui ramollissent en-dessous de la température de stabilisation peut être additionnée soit seule soit en combinaison avec une matière de remplissage.
L'addition de hexaméthylentetramine est également souvent avantageuse. Lorsque la réaction initiale a eu lieu dans des conditions légèrement acides, l'addition d'un petit pourcentage d'ammoniaque seule montre certaines améliorations.
3. L'utilisation d'une proportion d'hydrocarbones à bas point d'ébullition (bouillant en-dessous d'environ 200 C). Ces hydrocarbones s'évaporent pendant le séchage, abandonnant ainsi un type varié de résine.
4. L'addition de produits agissant comme plastifiants.
Lorsque des matières de remplissage telles que bois et paille ou analogues ont été utilisés, un petit pourcentage de fécule de pomme de terre augmente considérablement l'écoulement; le même résultat est obtenu avec du phosphate tricresylique ou du stéarate de calcium . Pour des matières fibreuses telles le coton ou la pulpe à papier ces plastifiants donnent de
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grands avantages même en petites proportions, spécialement les deux cités en dernier lieu.
Comme les produits cellulosiques tendent à durcir pendant le séchage à la suite de leur contact prolongé avec le formai- déhyde, l'addition de tels produits avant la stabilisation est souvent avantageuse ; ils peuvent être imprégnés d'autres pro- duits n'exigeant pas un tel contact.
A ce propos, il doit être remarqué que des graisses ou hui- les grasses ou acides gras ne doivent pas être présents en gran- des proportions dans la. poudre de stabilisation. 'certaines ma- ' tières de remplissage, par exemple le coton, sont préférables après l'extraction de ces produits, mais de petites quantités peuvent, en de nombreux cas, être avantageuses ; elles peuvent être ajoutées aux plastifiants, colorants ou analogues,
Les types les plus avantageux d'hydrocarbones sont les corps paraffiniques d'un ordre d'ébullition tel que leur masse bout au-dessus de 250 ou mieux au-dessus de 300 C, l'addition de gelées de pétrole étant souvent avantageuse.
Des pétroles brutes contenant des gelées traités jusqu'au point requis et par exemple le furfural traité pour éliminer les corps naphté- niques et analogues sont souvent d'un grand avantage. Cepen- dant l'addition d'un certain pourcentage de corps aromatiques, naphténiques, dissociés ou mélangés peut, en certains cas, de être avantageuse. Une huile/gaz obtenue de la distillation de schistes, contenant un petit pourcentage d'hydrocarbones disso- ciés s'est avérée comme très satisfaisante sans addition d'au- cun autre hydrocarbone.
Les propriétés de la matière de remplissage (absorbante ou adsorbante) sont de grande importance. Il est possible d'utili- ser une grande variété de types organiques ou inorganiques, ou de mélanges, mais des résultats très satisfaisants sont obtenus avec des produits consistant en ou contenant une grande pro-
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portion de dérivé de cellulose ou de cellulose fibreuse, par exemple tels ceux utilisés pour les soies artificielles; par conséquent les farine de bois, paille, jute, coton, papier et viscose permettent d'obtenir d'excellents produits, spécialement quand ceux contenant de la matière grasse sont libérés de celleci par exemple par extraction ; la lignite telle qu'elle est contenue dans le bois ou la paille n'empêche pas l'obtention de bons produits.
Il est parfois avantageux d'utiliser une matière de remplissage capable d'absorber ou d'adsorber plus de résine que nécessaire et d'adjoindre à la matière de remplissage plus ou moins saturée un type différent de matière de remplissage à un stade ultérieur du procédé, par exemple, après qu'un séchage partiel ou complet a eu lieu. Ces matières de remplissage additionnelles peuvent être imprégnées de résines, plastifiants, etc.,
Pour la stabilisation de grands morceaux, des poudres de stabilisation de différent flux peuvent être employées pour chaque morceau individuel convenablement espacé.
Bien que les facteurs ci-dessus facilitent considérablement la stabilisation, les conditions de durée de température et de réduction de poids n'en demeurent pas moins d'une importance considérable.
Les conditions pour la stabilisation en ce qui concerne la durée, la température et la pression pour les poudres de stabilisation complètement ou presque complètement séchées, dépendent des matières brutes utilisées et du format des produits désirés; ces conditions peuvent fortement varier. Généralement 1 à 10 minutes à une température d'environ 1350 à 175 C à 0.5 jusqu'à 5 tonnes au pouce carré sont satisfaisants.
Les exemples suivants illustrent comment ce procédé selon l'invention peut être réalisé.
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Exemple13 -
1900 gr de farine de bois (environ 10% d'eau) 2700 ces de formaline (environ 39% HCOH) 855 gr d'urée, 1600 ces d'eau, 1000 gr d'hydrocarbones (750 gr d'huile de gaz paraffinique, 10% bouillant en-dessous de 220 C et 250 gr de gelée de pétrole non blanchie) et 1.3 ces d'acide sulfurique concentrée, furent agités dans un mélangeur de Werner pendant environ 15 minutes.
Une certaine chaleur fut appliquée pour atteindre 50 C et ensui- te furent ajoutés sous agitation : 150 gr d'urée, 70 gr de heax-
EMI27.1
méthylenetetram.ne et -0 ces d'une solution de NH3 (gravité spécifique 0.880) et l'agitation poursuivie pendant 10 autres minutes.
Le mélange fut placé sur des plateaux en couches d'environ 4 mm et séché dans un four de séchage au travers duquel était aspiré de l'air à une température s'élevant de 80 à 120 C. Apres 2 heures la perte par 10 minutes était moindre que 1/2% et tout ensemble d'environ 49%. Le produit séché fut broyé pour passer par un tamis à 40 mailles.
En stabilisant pendant 6 minutes à 150 et une pression de 1 tonne au pouce carré, une excellente briquette de 6" x 6" d'en- vj.ron 1/8" d'épaisseur fut obtenue.
Des épreuves similaires,mais en additionnant dans un cas environ 5% de fécule de pomme de terre au produit séché et dans un autre cas environ 3% de phosphate tricrésylique (additionné au mélange avant séchage) montrèrent des améliorations marquées.
Exemple 14-
1000 gr de coton blanchi (environ 30 mailles) 1000 ces d'eau, 1390 ces de formaline (environ 39% HCOH) 556 gr d'urée, 600 gr d'hydrocarbones (90 ces de l'huile de gaz utilisée dans l'exemple 1, 360 gr d'huile de transformateur hautement paraffineuse, bouillant à environ 320 à 39000 et 150 gr de gelée de pétrole non blanchie) et 0.8 ces d'acide sulfurique concentré
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furent traités comme dans l'exemple 1, les substances ajoutées furent :
60 gr d'urée, 40 gr de hexaméthylénetetramine et 60 ces de solution de NH3 (gr.spéc. = 0.880).
Le séchage fut également exécuté comme dans l'exemple 1.
Pour obtenir une briquette les conditions de température et de pression furent les mêmes que pour la briquette de l'exemple 1 mais la durée fut augmentée de 8 minutes.
Pour obtenir de minces boites à parois de bons résultats fièrent obtenus par l'addition d'environ 0.2% de stéarate de calcium ajoutés au produit sec ou environ 2% de phosphate tricrésylique au mélange avant le séchage.
Tous ces produits sont de couleur claire surprenante, si l'on considère la couleur de la matière brute, telle que la farine bois ou les hydrocarbones et par l'addition de colorants des couleurs pures peuvent être obtenues. Ces colorants, particulièrement si ils sont basés sur la cellulose ou les acides gras, peuvent, lorsqu'utilisés dans de faibles proportions, faciliter considérablement la stabilisation.
Il doit être entendu que le terme "hydrocarbone" dans les revendications annexées comprend un mélange d'hydrocarbones.
Les références faites dans la, description à l'excès d'eau concernent l'eau restant dans le produit qui doit être éliminée avant la stabilisation, un excès similaire de formaldéhyde se rapporte au formaldéhyde qui reste non combiné dans le produit et qui doit être extrait avant la stabilisation.
L'expression "mélange homogène" tel qu'il est utilisé dans la description se réfère à un mélange qui, après la cessation de l'agitation n'abandonne pas de l'eau au fond etde l'hydrocarbone au sommet, qui est d'apparence laiteuse, mais peut être séparé en deux phases par filtration, si nécessaire, après repos.
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Improvements in the manufacture of synthetic resins.
The invention relates to the manufacture of synthetic resins.
In accordance with the present invention a process is provided for the manufacture of synthetic resins, according to which a hydrocarbon or hydrocarbons which is or which are liquid and not polymerizable under the reaction conditions and whose mass however boils above 250 C is or are dispersed in an aqueous solution of formaldehyde and one or more of the following cyanamide derivatives:
urea, thiourea, dicyandiamide, dicyandiamidine and thiodicyandiamidine at a temperature high enough to cause an exothermic reaction to take place between the hydrocarbons, formaldehyde and the cyanamide derivative with production of a homogeneous mixture and the product and / or a product resulting obtained by standing and / or filtration is stabilized by additional heating and removal of excess water,
According to a modification of the process of the invention, instead of using formaldehyde and the cyanamide derivative, a pro-
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The condensation product of the cyanamide derivative and the low molecular weight formaldehyde is used.
The term cyanamide derivative of the genus specified "will be used in the description to denote one or more compounds of urea, thiourea, dicyandiamide, dicyandiamidine and thiodicyandiamidine.
It should be understood that a mixture of hydrocarbons and also a mixture of cyanamide derivatives of the kind specified can be used and that part of the formaldehyde can be replaced by paraformaldehyde when the operating temperature is sufficiently high.
A very wide variety of hydrocarbons can be used, provided they are liquid at the reaction temperature and yet their mass boils above 250 C and are not polymerizable under the reaction conditions, these Hydrocarbons can come from natural sources such as petroleum or asphalt or from synthetic oils or coal tar or from the heat treatment or other treatment of such products.
The proportion of formaldehyde can be varied widely.
An excess can easily be recovered during stabilization.
The cyanamide derivatives of the type specified, the use of which is preferred according to the invention, are urea and thiourea.
Although the process can be carried out without the use of a filler it will be described in general with reference to the introduction of a filler and as the case, two distinct methods of operation are possible, the difference arising from varying the stage at which the filling material is introduced.
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- First Process -
In the first process which will be described, the first operation consists of a reaction by which a homogeneous mixture is obtained, for example a milky emulsion which gradually becomes thicker on standing. The degree to which such a change can be tolerated before mixing with the filler (if used) has an influence on stabilization. It is generally advisable to add the filler material almost immediately after a homogeneous mixture has formed.
The second operation, i.e. the heating combined with the drying out of the product is also of great importance as to the degree of drying, as to the temperature at which it is carried out and as to the duration of the heating.
It is generally advisable to use a temperature between 80 C and 90 C. Regarding the duration, half an hour is sufficient in many cases but it can be considerably exceeded, for example up to 2 hours, from the moment that the reduction in weight of the product is not brought below the desired value. The degree of drying is determined by a series of stabilization tests during drying, with a considerable amount remaining in the heated product, particularly when fillers are used, as otherwise stabilization in the pressing mold could. cause difficulties.
The filling material, for example wood flour, can advantageously contain resins which act as mold lubricants; it is advisable in some cases to cover it with resins or hydrocarbons which act as mold lubricants which may or may not be the same as those
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used in the manufacture of the resin to which the filler is to be added.
Such a coating acting as a mold lubricant can be effected by spraying the hydrocarbons on the filler material or by diluting the hydrocarbons with a solvent, impregnating the filler with the solution and evaporating the solvent and at the same time any amount of 'water which may be in the filling material,
It has also been found advantageous to dry the mixture of the dispersion and the filling material as a paste, for example in a mold of such a size that one or a small number of the dried pieces can easily be loaded into the mold. pressing, especially when large stabilized parts are required. Stabilization by high frequency heating is advantageous in such cases.
For mass production it is advisable to carry out the entire process in a single cycle, producing the emulsion, immediately mixing it with the filling material, immediately loading the mixture into the dryer and from there into the mold. pressing. But it is possible to store the dried product for a considerable time, especially when further water losses are avoided.
If resins without filler or with only a small amount of filler are required the initial reaction can be carried out under such temperature and pressure conditions that excess water can evaporate; the use of an excess of formaldehyde, even a large excess is advisable; it can be easily recovered for reuse.
The reaction is complete when a sample shows binding of the resin with very little oil and little or no water on the surface. This resin should be left to stand to become
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more stable, at an onset temperature of less than 100 C for several hours, and may subsequently be stabilized further at around 130 C.
These resins, particularly where a considerable proportion of thiourea has been employed, are often soft and slowly harden, therefore they can be shaped into desired formats under light pressure, for injection molding or spilled or sprayed as in films. on surfaces and then hardened. during the intermediate stages to the final stabilization it is possible to extract valuable resins, for example with the aid of acetone or other solvents.
It has been found that it is generally recommendable t
1, to work in slightly acidic conditions;
2. to use a mixture of hydrocarbons containing a high proportion of paraffinic characteristics, some of them of the branched chain type boiling between 250 and 400 C;
3. to use thiourea or urea as the mass of the cyanamide derivative of the genus specified.
The proportion of the hydrocarbons used can vary widely; even very small dispersed proportions facilitate the formation of compounds of the cyanamide derivative of the specified genus and formaldehyde at low temperature, as indicated by an increase in temperature. It is preferable, however, to use a proportion between 100% and 150% by weight calculated from the cyanamide derivative. When certain types of hydrocarbons are used (see Example 1) and the stirring is stopped after the first temperature rise, the oil can be extracted and the body formed recovered by evaporation or used in solution.
If agitation is carried out without removing the hydrocarbons a second temperature rise occurs, particularly
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especially when the temperature has been raised to about 50-55 C. This results in an emulsion which quickly begins to harden and become almost solid. If a large excess of water has been used separation occurs and a large proportion of water can be extracted by filtration.
With some types of hydrocarbons or if the temperature is high enough from the start, only one temperature rise occurs which includes the two increases discussed above,
When it is desired to incorporate the maximum of a given mixture of hydrocarbons, it is advisable to carry out a series of tests starting from the same weight of hydrocarbons as the cyanamide derivative of the genus specified and constantly increasing by about 10%. In some cases it may be advantageous to reduce it.
A molecular excess of formaldehyde relative to the cyanamide derivative is very often advantageous; the end consumption is often more than 1: 1 as a proportion of the cyanamide derivative for resins to be used with fillers, but recovery for reuse is easy in this process.
For the production of pure resin the concentration can be high and even a certain amount of paraformaldehyde can be used since the temperature used is generally higher.
When filling materials are added the concentration should be such that the reaction mixture can be conveniently mixed with the filling material to a pasty consistency. In cases where the reaction would otherwise become too vigorous and cooling by other means is not advisable, more water may be used.
The products obtained can be stabilized under each
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their and pressure. When the product contains a filling material such as wood flour stabilization is suitably carried out at a temperature of about 140 ° C and a pressure of less than 2 tons per square inch is frequently sufficient, If the product contains insufficient water or has been left standing too long before mixing with the filler, a pressure greater than 2 tons per square inch and a temperature slightly above 140 ° C may be required.
If fillers are not present the product can be stabilized at about 130 * 0, for 10 to 20 minutes depending on the size of the pieces. Bigger parts require longer life.
Some of the cyanamide derivatives of the genus specified may react with certain hydrocarbons so vigorously that it is advisable to modify the process.
This especially concerns urea and more branched chain type hydrocarbons such as waxes, petroleum jellies and the like, such as occur for example in crude oils containing petroleum waxes and jellies and branched chain aliphatic hydrocarbons.
In such cases the reaction can become so violent that regular monitoring becomes very difficult.
Experiments have shown that the reaction can be moderated by the following means:
1. Raise the temperature very slowly until a point is reached at which the rise in temperature becomes critical and then apply the cooling means, such cooling can be effected by jackets or coils through which pass cold liquids or through cold air, which can also act as an agitator.
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2. Dilution with water or other suitable liquids from the start or during operation.
3. Replacement of part of urea by other cyanamide derivatives of the specified type of less reactivity to reaction conditions, for example thiourea.
4. Replacement of part of the branched branch hydrocarbons by other types, for example straight chain hydrocarbons,
5. If the branched chain type hydrocarbon is high softening point paraffin wax, dissolve it in a solvent and use the solution, Low boiling point hydrocarbon can be used which evaporates during the process. or later and can be recovered.
Of the wide variety of hydrocarbons suitable for the process those of a high molecular weight can be used with great advantage; a mixture of hydrocarbons, the mass of which boils above 250 C, preferably above 300 * 0, extending to the rank of bituminous material are very useful, small extensions on one or both sides can sometimes be desirable, since small proportions of low boiling point hydrocarbons increase the fluidity of the hydrocarbon mixture and therefore facilitate dispersion, while a small proportion of bituminous material produces a coating on the surface of the product stabilized.
Mixtures of hydrocarbons as described above can be obtained very easily and inexpensively from petroleum residues obtained by direct treatment or by cracking, of asphalts, shale oils, tar sands, products of liquefaction coal, and tars especially low temperature tars. They can also be produced by the conversion of other hydrocarbons.
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A mixture of hydrocarbons can be considered suitable for the process, when only a small proportion boils below 250 * 0 or preferably below 300 * 0 and ordinary vacuum or steam distillation does not. will leave only minimal residue, if any, similar to asphalt.
With some types of hydrocarbons the conversion can be carried out without the application of heat during operation and at a comparatively very low temperature; the onset temperature may, in some cases, be slightly elevated above the chamber temperature (about 15 ° C.) in order to increase the fluidity of the hydrocarbons.
It is often advisable to use a considerable proportion of water in the mixture in order to dilute the creamy dispersion for easier agitation and to facilitate mixing with the filling material.
The examples below illustrate how the process according to the invention can be carried out.
In the examples the stirring was carried out by means of a thruster actuated directly by an electric motor. The rate was regulated by a rheostat. The diameter of the reaction vessel was two inches and in some cases three inches.
1. The hydrocarbons used in this example were a mixture containing 50% by weight of material known in the market as "Pool Diesoleum" and 50% of unbleached petroleum jelly.
15 gr. of urea, 6.5 gr. of thiourea, 30 cc. of water, 3 these. of N. sulfuric acid, 40 cc. of formalin (35% formaldehyde by volume) and these of the above hydrocarbons (specific gravity 0.84 to 40 C) were mixed and the mixture stirred to obtain complete dispersion and heated to 40 C when
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the heating was turned off.
During further stirring the temperature rose to about 50 C and then began to drop. When the agitation was stopped the oil separated immediately.
Stirring was resumed and the mixture heated to 55 ° C and the heating stopped,
Within five minutes the temperature rose to 53 C and then began to drop. When the stirring was stopped after the temperature began to drop, the mixture was found to be homogeneous and the oil did not separate.
The mixture was immediately mixed with 35 g of wood flour (containing 11% water) until a homogeneous paste was formed. This dough was dried in an oven at 80 C while passing air through the oven, until a 32% weight reduction had occurred.
Stabilization was carried out in a pressing mold at 140 ° C and a pressure of 1.7 tons per square inch for a period of two minutes.
79 g of good quality balls, indicating a good flow, were obtained.
It should be noted that the stabilization of products, dried to effect a reduction of only 20% by weight, caused melting and disintegration while a product obtained by drying to reduce the weight by more than 40% showed considerably less flux.
2. Example 1 was repeated using 35 g. of wood flour, impregnated with a solution of 5 tbsp of the mixture of hydrocarbons used in the manufacture of the resin, in 5 tbsp of petroleum ether, and dried to remove ether and water.
Somewhat improved results were obtained,
A circular piece of material was obtained by the stabilization
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read at 140 C and 1.7 tonnes per square inch for two minutes.
It was circular and consisted of two steps 45mm and 30mm in diameter respectively; the largest diameter was 1.5mm and the smallest 3mm. The specific gravity was 1.35. When immersed in water at chamber temperature for 24 hours a weight increase of only 0.4% occurred.
3. 20 gr, urea, 20 gr, paraffin wax (softening point around 60 C) and 73 these water were heated to 62 C until the wax was melted 'and stirring was applied so that complete dispersion was obtained. 50 cc of formaldehyde (35 gr. HCHO per 100 cc) were heated to 60 ° C and 4 cc of N.H2SO4 added, and the two solutions were mixed.
Complete dispersion occurred almost immediately and the temperature rose in less than a minute to 75 ° C and then began to drop slightly but continuously. After ten minutes the stirring was stopped. The resulting mixture was milky and did not remain completely homogeneous any longer. 60 g of asbestos powder were added and the mixture stirred for another ten minutes and filtered. The solid was heated in a drying oven to about 105 C for one hour and then stabilized in a pressing mold at about 140 C for a short time. 97 g of white dumplings with good properties were obtained. The filtered solution contained some resins or resins-like materials and some formaldehyde.
When parts of this solution were spilled from time to time on the solid being dried, the properties of the pellets obtained by stabilization were considerably improved.
4.17 gr of urea, 3.5 gr of thiourea, 25 these of hydrocarbons
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of crude waxes (from sources in Great Britain, treated by direct route, boiling between 250 to 350 * 0) 50 ces of formaldehyde (35 gr of HCHO per 100 cc) and 1.5 ces of N.H2S0 were mixed and vigorously stirred until a dispersion is obtained. No heat was applied during the operation. Immediately after the dispersion the temperature was 14 C; it rose slowly within about an hour to 22 ° C, remained stationary for a while and then gradually lowered; stirring was continued for about twelve hours. A creamy mixture was obtained which showed no signs of separating even after a few hours.
It was mixed with 32g of wood flour (not dried containing about 25% water) which absorbed it completely, forming a paste. This was heated for one hour in a drying furnace at 105 ° C. and then stabilized in a pressing mold under pressure at about 140 ° C. for a short time. 78 g of hard balls with excellent properties were obtained.
5. The hydrocarbons used were the residue of the distillation (treated by the direct route) of a crude waxy oil from which the compounds boiling below 350 C had been substantially removed; it had the consistency of a very soft pitch. It was mixed with an aromatic naphtha remover to make it fluid at room temperature. The hydrocarbon mixture therefore contained a wide variety of hydrocarbons.
35 g of the distillation residue were intimately mixed with 10 cc of aromatic naphtha solvent (boiling point = 141 - 142 C) and then added to 100 cc of slightly hot water and stirring started. 20 g of urea and 4 cc of N sulfuric acid were added and after a good dispersion was obtained 40 cc of formaldehyde solution (35 g in 100 cc) were added. Immediately after mixing the temperature was 25 C
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Within 15 minutes it gradually rose to 40.5 C and then began to descend again. The mixture was stirred for another five minutes. The final mixture was brownish, creamy and smooth.
It was mixed with 63 g of wood flour (containing 7.5% water) to form a soft dough which was heated in an oven for 1 hour at 110-120 C. Some formaldehyde evaporated.
The product obtained was hard, non-viscous and could easily be crushed or broken.
It was stabilized at about 140 C under pressure and 111 g of excellent quality hard pellets were obtained.
6. The hydrocarbons were obtained from a dissociation residue. The crude product from which this residue was obtained contained very little paraffinic hydrocarbons but a few aromatic hydrocarbons.
The boiling stage of the fraction used for the process started at 250 ° C, the residue at 385.0 was 1.5%. The hydrocarbons were liquid at 15 ° C. The procedure was the same as that of Example 5.
The charge consisted of 40 gr of hydrocarbons, 75 of water,
17 g of urea, 3.5 g of thiourea, 4 cs of N sulfuric acid and 40 cs of formaldehyde solution (35 g in 100 cs). The starting temperature was 8.5 C The temperature gradually rose within 57 minutes to 23.5 C and then began to fall. Just before the maximum temperature was reached the viscosity of the creamy mixture decreased very rapidly and it became very fluid. This fluid mixture, left to stand, was held like this for 20 minutes and then began to harden.
The very fluid mixture was mixed with 45 gr of wood flour (containing 7.5% water) until a soft dough was obtained which was heated for about 1h1 / 2 at a temperature of
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110-120 C.
The product obtained was not viscous and could easily be broken or crushed.
It was stabilized at 140 C under pressure.
100 g of hard meatballs of excellent quality were obtained.
7.3 g of thiourea, 2.5 g of urea, 20 cc of formalin (35% formaldehyde by volume), 1 cc of N sulfuric acid and 12 cc of liquid paraffin (LP) were stirred to form a dispersion and heated until this that the temperature rises above 100 C to about 103 C. This happened within 12 minutes.
The mixture was allowed to stand and cool slowly for about 2 hours, then the excess oil was removed.
16. 5 g of a glass-like, soundproof resin were obtained. The product was initially soft and could thus be mixed with a filling material. Subsequent hardening could be activated in an oven at about 130 ° C. The finished product was very impact stable, transparent and colorless.
8. Example 7 was repeated using 5.5 g of urea instead of the mixture of urea and thiourea. The product was white, non-transparent, somewhat rubbery, and on curing became brittle.
It should be noted that by treating larger quantities than in Example S, it is not necessary and often not advisable to exceed a temperature of 100 ° C. and allow a little water to be maintained.
9. 6 gr of thiourea, 12 ces of liquid paraffin (BP) and 18 ces of formaldehyde (40%) were stirred in a 100 cc cup by means of a stirrer (propellant) at about 1200 revolutions / minute and heated . The agitator was attached directly to the shaft of a high speed motor (2000 rpm) adjustable by means of a resistance.
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After a very short time the dispersion was completed but immediately a separation into two layers occurred when after five minutes the stirring was stopped for a few seconds. The temperature was then around 97 C.
After about eight minutes the mixture turned milky and after fifteen minutes the temperature of the mixture had gradually reached 110 ° C, when the flame was removed and after two more minutes the stirring was discontinued. The total duration was thus seventeen minutes.
The excess oil could easily be removed immediately after stopping stirring and another small proportion after standing and light kneading:
10. Example 9 was repeated with the addition to the charge of (a) 1 cc of N.NaOH and (b) 1 cc of N.H2SO4.
The weights of the jellies were:
14.7 gr without. addition la.7 gr using 1 cc of Na OH
15.9 gr using 1 cc of N.H2SO4.
Corresponding experiments were also undertaken with urea and dicyandiamide when somewhat different jellies were obtained, however otherwise the strong similarity of all these reactions became apparent. 1 cc of N.H2S0 was added in each case. The yields were different: for urea 16. 6 g and for dicyandiamide 14 g for equivalents of 6 g of thiourea.
11. The liquid paraffin of Example 9 was replaced by a mixture of hydrocarbons containing 40% of material known on the market under the designation "pool diesoleum", 40% of aromatic naphtha solvent and 20% of a fraction of 'a cracking residue boiling at 380-420 C. Thus 6 g of thiourea, 10 cc of the above oil mixture, 18 cc of formaldehyde (40% and 1 cc of N.H2SO4 were reacted as described in Example 9. The
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total duration was seventeen minutes and the final temperature 110 C.
In this case no excess oil remained, the weight of the jelly was 18 gr. Some lighter fractions of the naphtha solvent were evaporated during stirring,
The two jellies produced by thiourea with the addition of N.H2SO4 were mixed separately with an equal proportion of asbestos powder and placed in a drying oven for 50 minutes at about 100 C. Hard and dry products were obtained which can be crushed or broken. These were heated in a pressing mold for twenty minutes at 110 ° C. under pressure and were stabilized into hard and clear pellets with excellent properties. By raising the temperature the time can be reduced. The pellets produced with the liquid paraffin were white, the others slightly brownish.
12. Thiodicyandiamine is a residual liquor compound of thiourea production from calcium sulfur cyanamide (see UK Patent 412,254-) or other sulfur compounds. This liquor can be used as it is or, after precipitation of all the calcium present by ammonium carbonate, for example as in the example below.
25 ces of a calcium-free solution containing 45% by volume of organic compounds containing nitrogen, mainly thiodicyandiamidine were reacted with 10 ces of the above oil mixture, 18 ces of formaldehyde ( 40%) and 1 cc of N.H2S04. The total time was 25 minutes and the final temperature 110 C. No excess oil remained and 24 g of light jelly were obtained.
The properties of the resins obtainable by the process according to the present invention can vary greatly by changing the proportion and nature of the hydrocarbons incorporated and also by varying the proportion and nature of the cyanamide derivative of the kind specified.
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As cyanamide derivatives of the kind specified can easily be obtained from calcium cyanamide and many useful hydrocarbons from inexpensive raw materials such as asphalt, coal tars or petroleum, the process according to the invention creates the possibility of obtaining a wide variety of interesting resins from cheap and abundant raw materials.
In addition, the specific gravity of the products according to the present invention is comparatively low and their hydrophobic properties can vary by changing the proportion and nature of the hydrocarbons used.
- Second process -
In the second method which will now be described, fillers of a porous nature capable of absorbing or adsorbing solutions of the cyanamide and formaldehyde derivatives or or their low molecular weight condensation products, and hydrocarbons which are liquid and not. polymerizable under the conditions of their reaction (particularly during the operation described below under the term "drying") are impregnated with such solutions or liquids and suitably kneaded for a short time to obtain a homogeneous paste which, preferably, after some rest at ordinary or somewhat elevated temperature, is heated for a short time, excess water removed and then stabilized under heating and pressure.
Condensing agents, stabilizers, dyes, pigments or the like can be incorporated before or after the first heating period,
The example below illustrates how the process according to the invention can be carried out.
Example 12 -
120 gr of wood flour (80 mesh containing about 9% water) were impregnated with a solution containing: 280 these of water,
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53 gr of urea, 0.2 gr of H2S0. (100%), 61 gr of formaldehyde (100%) and also 70 ces of a paraffinic gas oil, by kneading in a mixer. The crumbled dough was left to stand for a few hours, during which time it became slightly harder. It was divided into pea-sized particles and placed on a tray in a layer about 4mm deep and heated in a dryer through which naturally aspirated air passed, for about 40 minutes from 74 to 81 C. The weight was thus reduced by 32% the loss representing water and some formaldehyde.
The dried product was stabilized at 140 ° C and a pressure of 1 ton / square inch; the time was 2 1/2 minutes for discs 1.1 inch in diameter and about 1 / 12th of an inch thick.
262 g of solid discs with full flow and excellent properties were obtained. Polishing or buffing, especially after removing a light film from the surface, greatly improved the appearance.
The application of the method can be highly varied.
The fillers may be first impregnated with the compounds to form low molecular condensation products of the cyanamide and formaldehyde derivatives, the mixture heated and / or dried to some degree and the hydrocarbons then added, mixed and drying completed. .
The cyanamide derivatives which can be used in accordance with the invention are: urea, thiourea, dicyandiamide, dicyandiamidine, thiodicyandiamidine. They can be used as mixtures. Formaldehyde can partially be replaced by paraformaldehyde. its proportions relative to the cyanamide derivatives should generally be greater than 1: 1; preferably more than 2: 1, especially for urea and thiourea, but satisfactory products can be obtained with less
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than 2: 1, especially with mixtures of these products with other cyanamide derivatives.
The hydrocarbons to be used can be saturated or unsaturated, paraffinic, naphthenic or aromatic or mixtures thereof, but paraffinic hydrocarbons whose mass boils between 250 and 380 C and which are partially of the nature of a branched chain, are advantageous; The proportion may exceed 200% by weight of the cyanamide derivative, but a proportion of 75 to 150% has often been shown to be satisfactory.
In the case of hydrocarbons containing considerable proportions of waxes, jellies, resins, the liquid state can be obtained by heating the fillers and / or the hydrocarbons before, during or after mixing with- above the melting point of the hydrocarbons, before or after the water solutions are incorporated; the hydrocarbons can be dispersed in some or all of the water solutions. The whole of the products can be heated separately or together so that an intimate mixing can be performed. To reduce the temperatures required in such cases solvents can be used which can be evaporated before or after the water solutions are incorporated.
The nature of the filling material or mixture of filling materials to be used is of great importance as to its adsorbent or absorbent power which allows the intimate distribution of the immiscible liquids necessary for satisfactory performance.
Normally, wood flour has the required properties, such as straw or other vegetable matter. When they are insufficient, they can be improved by a preliminary treatment, for example by extraction of inorganic or organic matter, grinding, heating with over-steam.
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heated and sudden expansion. Fibrous but insufficiently porous material, such as pulp, cotton, etc. can in some cases be felted for this purpose into desired sizes, and can, after impregnation and drying, be used without inconvenience.
A mixture of fillers can be used. These materials can be mixed before impregnation or after a separate impregnation which may or may not be followed by complete or partial drying.
In the case of a satisfactory porous material such as wood, comparatively large pieces can be used since the water solutions penetrate freely; hydrocarbons can be made less viscous by dilution with reducing agents which can be evaporated and recovered either during drying or before the addition of water solutions.
The mixture of the filling material with the compounds to form the resins should preferably be somewhat pasty, which can be controlled by the amount of water to be used. The proportion of filling material relative to the resin in the stabilized product depends, apart from the desired nature, on the type and proportions of the compounds which will be used.
Satisfactory results have been obtained when the dry weight proportion of the filler was somewhat less than that of the stabilized resin, but more filler can be used in many cases.
When special shapes are desired, as can be obtained in accordance with the applications described above, the filling material or materials may be impregnated with only a proportion of the compounds for the amount of resin required and the balance added as an emulsion or products thereof. -this; such an addition may be made immediately or after some rest or even after a @
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chage impregnated fillers; the various resins or the compounds for their formation may be different in each case.
It is also possible to produce impregnated fillers according to the two methods separately and to mix these impregnated products either immediately after their production or after some drying or complete drying.
The heating and drying of the impregnated filling material, which may or may not be carried out in a single operation, is an important stage and serves two purposes:
1. Condensation or chemical or physical transposition.
2. Elimination of excess water.
Both are necessary for satisfactory stabilization. Time and temperature can vary widely; generally a duration of 30 to 60 minutes and a temperature between 60 and 90 C are satisfactory. The favorable final water content depends on the nature of the hydrocarbons, on the stabilizing agent, if any, on the volume of the parts to be produced by stabilization, on the nature of the cyanamide derivatives and on their proportion.
The optimum can be easily achieved by taking samples during a drying test and stabilizing these samples,
Often a water content of 10-18% in the dried product is satisfactory, but in many cases, especially with weakly unsaturated hydrocarbons it is possible to go below these levels, while in others it is possible to go below these levels. In this case, especially when the products have to remain in the heated mold for a considerable time before applying the pressure they may need to be higher so as not to weaken the flow.
Drying can be done on trays or in
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rotary drums or the like.
Stabilization is dependent on marl factors other than those mentioned above under the term "drying". But generally the higher the water content of the dried product, the lower the temperature, which itself can vary from 130 to 16000, an order of 138 C to 152 C being often satisfactory.
The pressure can vary from 0.5 to 1.5 tons per square inch, generally the higher being the water fan of the dried product, the lower being the pressure. The time from reaching the first pressure indication until reaching the final pressure will have to be determined by certain tests for each type in order to allow water to escape before the surface stabilizes. product.
It may be advantageous to vary this duration by 2 seconds each time, so that a few tests will suffice.
The time for stabilization depends on the same factors as mentioned above and can vary from about 1/2 minute up to about 3 minutes for a thickness of about 1 / 12th of an inch.
Electronic heating is advantageous for large formats.
The products obtained by the process are of a great variety; by using wood flour or straw or the like as filters and stabilizing a mixture of pieces, an article such as precious wood can be obtained which is of high luster especially after dabbing. With wood pulp or white cotton shiny white products can be obtained which can be tinted to any pure color, especially when highly paraffinic hydrocarbons are used, such as for example transformer oils, furfural or fractions. paraffinic acid treated which may contain bleached jellies or waxes.
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Dark products can be obtained when the hydrocarbons consist partially or completely of waste bodies (asphaltics) as they come from direct distillations or by cracking, which may in some cases have been subjected to subsequent heat treatment or which present in natural products such as asphalt, bitumens, etc .; in such cases the parts of these products which are insoluble in petroleum ether are deposited as coloring pigment (dark). The products are strong, water resistant and otherwise have excellent qualities,
In this second process, the importance of the "drying" operation has been demonstrated and especially the importance of leaving a certain quantity of water, in order to facilitate stabilization.
It has further been found that conditions can be created in which complete or almost complete drying can be carried out and at the same time a rapidly stabilizing powder can be obtained. In addition, the color of the products becomes lighter, the luster greater and there is a general improvement of the surface. The evolution of water vapor during stabilization is also considerably reduced or even avoided.
This can be achieved by adding resins of a different type to those produced during the initial reaction.
This can be achieved by using any or any combination of the following factors:
1. Mix with the stabilizing powder a proportion of stabilizing powder of the urea-formaldehyde or phenol-formaldehyde or furan-formaldehyde or melamine-formaldehyde type. Even 10 to 20% of these products have a great influence, however a considerably higher amount can be used.
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It thus becomes possible to obtain very economically a wide variety of mixed stabilization powders.
Instead of mixing the stabilizing powders pure resins can be used, or their solutions in solvents.
2. Complementary resins can be produced in the mixture after the initial reaction has taken place, for example by adding phenolics or derivatives or cyanamide or melamine; some ammonia and formaldehyde and / or paraformaldehyde and / or furfuran or furfural can be added, alkali in all cases where the original mixture was acidic and ammonia is especially advantageous.
A small proportion of thermoplastic resins which soften below the stabilization temperature can be added either alone or in combination with a filler.
The addition of hexamethylentetramine is also often advantageous. When the initial reaction took place under slightly acidic conditions, the addition of a small percentage of ammonia alone shows some improvement.
3. The use of a proportion of low boiling point hydrocarbons (boiling below about 200 C). These hydrocarbons evaporate during drying, thus giving up a varied type of resin.
4. The addition of products acting as plasticizers.
When fillers such as wood and straw or the like have been used, a small percentage of potato starch greatly increases the flow; the same result is obtained with tricresyl phosphate or calcium stearate. For fibrous materials such as cotton or paper pulp, these plasticizers give
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great advantages even in small proportions, especially the two last mentioned.
As cellulosic products tend to harden during drying following their prolonged contact with formaldehyde, the addition of such products before stabilization is often advantageous; they can be impregnated with other products not requiring such contact.
In this connection, it should be noted that fats or fatty oils or fatty acids should not be present in large proportions in the. stabilization powder. Some fillers, eg cotton, are preferable after extraction of these products, but small amounts can in many cases be beneficial; they can be added to plasticizers, dyes or the like,
The most advantageous types of hydrocarbons are paraffinic bodies of a boiling order such that their mass boils above 250 or better above 300 ° C., the addition of petroleum jellies often being advantageous.
Crude oils containing jellies treated to the required point and for example furfuraldehyde treated to remove naphthenic bodies and the like are often of great advantage. However, the addition of a certain percentage of aromatic, naphthenic, dissociated or mixed substances may in certain cases be advantageous. An oil / gas obtained from the distillation of shales containing a small percentage of dissociated hydrocarbons has been found to be very satisfactory without the addition of any other hydrocarbon.
The properties of the filling material (absorbent or adsorbent) are of great importance. It is possible to use a wide variety of organic or inorganic types, or mixtures, but very satisfactory results are obtained with products consisting of or containing a large proportion.
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portion of derivative of cellulose or fibrous cellulose, for example such as those used for artificial bristles; consequently, wood flour, straw, jute, cotton, paper and viscose make it possible to obtain excellent products, especially when those containing fat are freed from this for example by extraction; lignite as it is contained in wood or straw does not prevent the production of good products.
It is sometimes advantageous to use a filling material capable of absorbing or adsorbing more resin than necessary and adding to the more or less saturated filling material a different type of filling material at a later stage in the process. , for example, after partial or complete drying has taken place. These additional fillers can be impregnated with resins, plasticizers, etc.,
For the stabilization of large pieces, stabilizing powders of different fluxes can be used for each individual piece suitably spaced.
Although the above factors greatly facilitate stabilization, the conditions of temperature duration and weight reduction are nonetheless of considerable importance.
The conditions for stabilization with respect to time, temperature and pressure for completely or almost completely dried stabilization powders, depend on the raw materials used and the format of the products desired; these conditions can vary greatly. Usually 1 to 10 minutes at a temperature of about 1350 to 175 C at 0.5 up to 5 tons per square inch is satisfactory.
The following examples illustrate how this process according to the invention can be carried out.
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Example13 -
1900 gr of wood flour (about 10% water) 2700 ces of formalin (about 39% HCOH) 855 gr of urea, 1600 gr of water, 1000 gr of hydrocarbons (750 gr of paraffinic gas oil , 10% boiling below 220 ° C. and 250 g of unbleached petroleum jelly) and 1.3% of concentrated sulfuric acid, were stirred in a Werner mixer for about 15 minutes.
Some heat was applied to reach 50 ° C. and then were added with stirring: 150 g of urea, 70 g of heax-
EMI27.1
methylenetetram.ne and -0 ces of a solution of NH3 (specific gravity 0.880) and stirring continued for another 10 minutes.
The mixture was placed on trays in layers of about 4 mm and dried in a drying oven through which was sucked air at a temperature of 80 to 120 C. After 2 hours the loss per 10 minutes. was less than 1/2% and all together about 49%. The dried product was ground to pass through a 40 mesh screen.
By stabilizing for 6 minutes at 150 and a pressure of 1 ton per square inch, an excellent 6 "x 6" briquette of approx. 1/8 "thick was obtained.
Similar tests, but adding in one case about 5% potato starch to the dried product and in another case about 3% tricresyl phosphate (added to the mixture before drying) showed marked improvements.
Example 14-
1000 gr of bleached cotton (about 30 meshes) 1000 ces of water, 1390 ces of formalin (about 39% HCOH) 556 gr of urea, 600 gr of hydrocarbons (90 ces of gas oil used in the example 1, 360 gr of highly paraffinous transformer oil, boiling at about 320 to 39000 and 150 gr of unbleached petroleum jelly) and 0.8 ces of concentrated sulfuric acid
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were treated as in example 1, the added substances were:
60 g of urea, 40 g of hexamethylenetetramine and 60 g of NH3 solution (gr.spec. = 0.880).
Drying was also carried out as in Example 1.
To obtain a briquette, the temperature and pressure conditions were the same as for the briquette of Example 1, but the duration was increased by 8 minutes.
To obtain thin walled dishes, good results are obtained by adding about 0.2% calcium stearate added to the dry product or about 2% tricresyl phosphate to the mixture before drying.
All of these products are surprisingly light in color, considering the color of the raw material, such as wood flour or hydrocarbons and by the addition of dyes pure colors can be obtained. These dyes, particularly if they are based on cellulose or fatty acids, can, when used in low proportions, greatly aid stabilization.
It should be understood that the term "hydrocarbon" in the appended claims comprises a mixture of hydrocarbons.
References in the description to excess water relate to water remaining in the product which must be removed prior to stabilization, a similar excess of formaldehyde relates to formaldehyde which remains uncombined in the product and which must be removed. extracted before stabilization.
The term "homogeneous mixture" as used in the description refers to a mixture which, after stirring has ceased, does not leave water at the bottom and hydrocarbon at the top, which is d. 'milky in appearance, but can be separated into two phases by filtration, if necessary, after standing.