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Procédé de fabrication de masses à presser.
Il est connu que la lignine peut être dissoute dans le phénol, le crésol ou d'autres composés de nature phé- nolique, éventuellement avec emploi simultané de catalyseurs.
Suivant la quantité de la lignine mise en solution, on obtien' des masses résineuses d'un brun foncé allant de la nature sou- ple jusqu'à la nature dure, qui peuvent être durcies davantage au moyen d'aldéhyde. Au moyen de corps de résine de ce genre, on peut fabriquer de la manière usuelle des masses à presser mais celles-ci ne satisfont pas pour ce qui concerne leurs propriétés mécaniques.
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Il a maintenant été découvert que l'on peut fabriquer deE résines de grande valeur, durcissables à chaud avec ou sans pression, qui donnent avec des matières de charge des masser à presser ayant des propriétés remarquables pour la technique du pressage, lorsqu'on fait agir sur une solution de lignine et de phénol (appelée brièvement ci-après "résine de lignine") un corp-.- de résine artificielle qui contient de l'aldéhyde en excès, fi- xée ou combinée, Sous l'action de la chaleur ou de la pression e de la chaleur, il se produit dans de semblables combinaisons une réaction qui conduit à la formation de corps de résine de grande valeur, insolubles et infusibles, qui sont des polymères élevés,
Il est évident que l'aldéhyde en excès n'entre pas seulement en réaction avec la résine de lignine mais qu'il se produit une com binaison solide entre la résine de lignine et le corps de résine artificielle contenant de l'aldéhyde.
Comme corps de résine artificielle (appelé dans la suite brièvement "durcisseur") contenant de l'aldéhyde en excès, à combiner à la résine de lignine, on peut envisager tous ceux qui contiennent de l'aldéhyde en excès ou combiné de façon lâche, principalement de la formaldéhyde; le corps de résine artificiel- le contenu dans le durcisseur n'est pas seulement durci ou n'éta- blit pas seulement une liaison avec la résine de lignine, mais il résinifie et durcit également le phénol éventuellement en excès dans la solution lignine-phénol. De semblables durcisseurs peuvent contenir environ 1 1/2 molécules-grammes de formaldéhyde, calculées d'après la matière de base, mais de préférence encore davantage.
Pour l'accélération de l'opération de durcissement, on peut employer en même temps les accélérateurs de durcissement connus en eux-mêmes pour les produits de condensation d'aldéhyde et de phénol, comme par exemple la paraldéhyde ou l'hexaméthylène tétramine ou d'autres encore.
La résine de lignine contiendra en général au moins 20% de lignine, mais de préférence 50% ou 'plus. De semblables produis riches en lignine sont fabriqués par dissolution de la lignine,
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moyennant l'emploi de pression et de chaleur et avantageuse- ment en présence d'acides, de préférence des acides organiques assez forts. D'autre part, la capacité de réaction de la masse diminue evec une teneur croissante en lignine ; un essai simple permet d'établir facilement la concentration optima en lignine.
Conviennent en principe les produits qui pour 60 parties en poids de lignine ont 40 parties en poids de phénol, ou d'une teneur plus minime en lignine. Les solutions plus pauvres en lignine contiennent en règle générale une certaine proportion de phénol libre qui peut être expulsée avec de l'eau. Pour un rapport en poids de 60 parties de lignine à 40 parties de phé- nol, il n'y a toutefois guère de phénol libre.
Une résine de lignine convenant particulièrement pour le procédé s'obtient lorsqu'on dissout de la lignine avec des parties égales en poids de phénol, sous pression, a des tem- pératures supérieures à 100 . On obtient un produit souple, bien soluble dans un mélange d/alcool et de benzène, ayant un indice d'acidité d'environ 30. De semblables masses peuvent évidemment être préparées sans pression à une température un peu plus basse mais elles ont un- point de fusion plus élevé et conviennent plus mal pour la réaction avec le durcisseur.
La teneur en lignine peut être augmentée par un trai- tement préalable de la lignine; on peut par exemple produire une solution de 80 parties de lignine dans 20 parties de pnénol lorsqu'on emploie exclusivement de la lignine précipitée, sé- chée, provenant d'une solution de lignine alcaline fabriquée sous pression. L'emploi d'un mélange de lignines différentes peut également conduire à une augmentation de la teneur en li- gnine.
Si on ajoute par exemple à une résine de lignine fabri- quée à partir de lignine de Bergius une dissolution de phénol alcaline aussi concentrée que possible, obtenue par pression, on obtient sans peine une résine de lignine plus riche de 10 à 20%, eue l'on peut facilement séparer de l'eau @ qui s'est
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détachée et des sels qui y sont dissous.
Il a toutefois été découvert encore que pour la fabrication de cette résine de lignine on peut employer, à la place des lignines pratiquement pures, également des ma- tières contenant de la lignine et qui contiennent à côté de la lignine d'autres substances comme la cellulose, l'hemi- cellulose, des corps résineux, du sucre, etc.. On envisage particulièrement des déchets de bois sous forme de sciure de bois, de copeaux ou de rognures de bois, de branchage de sapin (de préférence frais ou avec les aiguilles) ou le feuillage de pommes de terre, etc. Cette matière contenant de la lignine est soumise à l'état subdivisé, comme la lignine pure, à l'ac- tion d'un phénol et l'on travaille depréférence sous pression.
Malgré la présence des matières accessoires, on peut obtenir par exemple à partir de copeaux des produits de réaction qui contiennent à côté de la cellulose et d'autres matières ac- cessoires du bois, de la lignine dans l'ordre de grandeur d'au moins 20% à le état combiné.
Les propriétés de la résine de lignine dépendent également du corps phénolique employé. En principe, on peut utiliser pour la fabrication de la résine phénolique tous les corps contenant des groupements hydroxyls phénoliques, mais on a trouvé particulièrement avantageux le phénol simple et les crésols ou des mélanges de semblables phénols inférieurs. et éventuellement substitues. On peut employer en même temps des solvants ou des diluants aussi.
Les résines de lignine ainsi obtenues sont mélangées intimement, moyennant l'emploi de dispositifs malaxeurs usuels, aux durcisseurs mentionnés, en quantité de 10-50% de leur poids ; à la température ordinaire, ou à une température modérément éle- vée. il faut éviter de hautes températures ou la présence de grandes quantités d'acide pour qu'il ne se produise pas un aur- cissement prématuré. Le mélange vermine doit être suffisamment
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mou pour qu'on puisse y incorporer convenablement des corps de charge.
Après l'addition des matières de charge, des agents de ramollissement, etc., on pousse la réaction, à température modérément accrue, au point qu'il se produit des masses à pres- ser ayant les propriétés usuelles d'écoulement et de durcissement
La réaction principale qui aboutit à un corps résineux insoluble se produit seulement lors du façonnage de la masse dans le moule à 160-180 et à une pression de 200 kg. par cm2.
Pour ce qui concerne les conditions de travail à obser- ver lors de la fabrication des mélanges de réaction et leurs effets sur le produis final, on a observé les phénomènes sui- vants : Plus la réaction est effectuée dans la région alcaline, plus les produite de pressage sont mécaniquement avantageux, mais avec un accroissement de l'alcalinité, les propriétés élec- triques, la résistance à l'eau, la vitesse de durcissement et l'éclat rétrogradent.
Lorsqu'on travaille dans la région acide, on obtient des corps pressés relativement mauvais, un travaille par conséquent le mieux de telle manière:que le mélange des cons- tituants a lieu en réaction faiblement acide ou neutre et on ajou te des substances qui, lors de la réaction principale (durcisse- ment final) donnent par dissociation de l'alcali et font passer la réaction dans la région alcaline.
La lignine combinée au durcisseur est voisine, pour ses propriétés, des masses plastiques phénoliques, de sorte qu'on peut reprendre pour le travail de façonnage des procédés appro- priés de ce domaine, éventuellement avec de minimes modifications
Par rapport aux produits de condensation de phénol et d'aldéhyde, les produits obtenus suivant le nouveau procédé ont l'avantage que, lors de leur fabrication, on économise des pour- centages élevés de phénol ou de formaldéhyde. Jusque 50% de phé- nol peuvent par exemple êtremplacés par de la lignine et en ou- tre on consomme 70% de formaldéhyde en moins. Malgré cela, les corps pressés présentent des propriétés mécaniques remarquables.
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Pour le façonnage, on peut employer toutes les machines utili- sables pour la fabrication usuelle de masses pressées.
Le procédé suivant la présente invention est expli- qué dans ses différentes phases à l'aide d'exemples de réali- sation.
Exemple 1. - A.- Dissolution de-le mine -
100 Kg. de phénol, de crésol ou de phénol brut sont traités dans un autoclave à agitation et à chemise de vapeur avec 10 Kgs. d'acide oxalique ou 4 kg. d'acide sulfurique, tout d'abord par 50 kg. (poids à sec) de lignine de Bergius à te- neur en eau aussi basse que possible, et on effectue la disso- lution à environ 100 avec reflux. On ajoute ensuite avec agi- tation continuelle de nouveau 50 kg. de lignine et on ferme¯ l'appareil ; on chauffe alors plus fortement de façon que la température intérieure s'élève petit à petit à 145-150 et que la pression intérieure vale environ 6 atm. au-dessus de la pression atmosphérique.
Après une durée d'action de 3 à 4 heu- res de cette température, l'opération de dissolution est in- terrompue. La lignine est complètement dissoute et la solution chaude de résine sort de l'appareil aussi fluide que de l'eau.
La résine doit être molle à la température ordinaire et solu- ble, à part un minime résidu, dans un mélange d'alcool et de benzène.
B. - Dissolution de branchages de sapin dans le phénol.
1000 parties en poids de phénol sont mélangées avec 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré et dans le mélange chaud on introduit par portions dans les conditions usuelles environ 1000 parties en poids de branchages frais de sapin. Avant l'addition de la portion suivante, on doit attendi jusqu'à ce çue la précédente soit passée en solution. Après en- viron 8 heures, la quantité totale de branchages de sapin est complètement dissoute. Le mélange donne dans un mélange d'al-
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cool et de benzène seulement un résidu insoluble de 1%.
C- Dissolution de sciure de bois dans le phénol.
1,5 kg. de phénol sont mélangés avec 180 gr. d'acide sulfu- rique concentré et dans le mélange chauffé on introduitpar por- tions, dans les conditions usuelles, environ 1000 gr. de sciure de bois. De préférence, on travaille d'abord sans pression avec reflux et on augmente seulement la température lors de l'addition de la dernière portion et on donne alors si c'est nécessaire un peu de pression à l'appareil. La solution de la sciure de bois dans le phénol reste molle après le refroidissement.
D.- Dissolution de feuillage de pommes de terre dans le phénol.
On introduit avec agitation, dans 1000 parties en poids de phénol, 40 parties en poids d'acide sulfurique concentré et dans le mélange chaud on introduit par portions 500 parties en poids de feuillage de pommes de terre. Lors de l'addition de la dernière portion, on ajoute encore avantageusement environ 10 parties en poids diacide sulfurique pour produire une dissolution plus rapide.
Exemple 2.¯-
Préparation des durcisseurs. a) 1 partie en poids de phénol est condensée avec 2 1/2 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30%, avec addition de 3% de NaOH en solution à 20%, à 62 , pendant 3 heures, avec agitation continue. On épaissit ensuite dans le vide jusqu'à ce que la température intérieure ait atteint 62 . On ob- tient environ 1,75 kg. de résine analogue à du miel. b) Du phénol ou des homologues de celui-ci (1 molécule- gramme) sont chauffés avec de la paraformaldéhyde solide en ex- cès (1 1/2 molécules-grammes) sans catalyseur.
La condensation est poussée au point que l'on obtient une résine analogue à du miel à la température du local.
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c) 260 parties (2. molécules-Grammes) de chlorhydrate d'aniline sont dissoutes dans 2000 parties d'eau et chauffées à 95 , ensuite on ajoute avec agitation violente, autant que possible en une fois, 870 parties (environ 10 molécules-gram- mes) de solution de formaldéhyde. La température s'élève à en- viron 100 et est maintenue pendant quelques minutes. La solu- tion devient d'un rouge foncé et reste parfaitement claire.
On neutralise au moyen de solution de soude caustique, et le produit de condensation s'obtient alors sous la forme d'une poudre blanche. Après 3 minutes de lavage sur le filtre, la poudre est séchée. d) 1200 parties en volume de formaldéhyde à 30% en volu- me sont mélangées avec 500 parties en volume de benzène et 50 parties d'une solution de carbonate de soude à 10%, et moyen- nant une agitation énergique on introduit goutte à goutte 372 parties en poids d'aniline, dissoutes dans 500 parties en poids de benzène. Après agitation de 4 heures, on laisse reposer et on sépare les couches.
La solution de benzène est alors mélan- gée sans lavage avec une solution de
141,75 parties en poids de phénol,
41,51 parties en poids d'acide phtalique,
1832 parties en poids d'alcool et est chauffée à ébullition pendant 6 heures avec réfrigérant à reflux. La solution de résine est ensuite épaissie dans le vide jusqu'à la consistance désirée. e) 1875 gr. de phénol, 390 gr. d'acétone, 187,5 gr. d'acide chlorhydrique concentré sont maintenus pendant 24 h. dans un vase de verre à 70 de température intérieure. Le li- quide d'un brun rougeâtre donne par séparation à froid un sel d'un brun rougeâtre qui est aspiré.
912 gr. de ce sel d'un brun rougeâtre sont dissous dans 640 gr. de solution de soude caustique à 25%, on mélange la solution obtenue avec @ 1600 gr. d'une solution aqueu- se de formaldéhyde à 30% et on laisse reposer pendant 48 heures @
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à 20 . Le liquide d'un brun rougeâtre est acidifié légèrement avec de l'acide sulfurique à 20% (essayé au moyen de papier Congo). Il prend naissance un produit visqueux d'un brun rou- geâtre. f) 84 gr. de dicyandiamide, 47 gr. de phénol, 322 cc. de formaldéhyde (30% en poids, correspondant à un rapport mo- léculaire de 1:0, 5:3,5) sont mélangés avec 1 0 gr. de carbonate de sodium, maintenus à l'ébullition pendant 20 minutes avec re- flux puis abandonnés au refroidissement.
Le mélange de réaction se sépare en deux couches dont la supérieure est de l'eau et est déversée. g) 25 gr. de phénol, 115 gr. de formaldéhyde à 35%, 360 gr d'eau, 5 gr. de lessive de soude caustique, sont condensés pen- dant 1 heure à 80 avec reflux puis déshydratés dans le vide jusque ce qu'il reste encore 100 gr. d'une résine fortement sensible, à teneur très élevée en formaldéhyde.
Exemple 3. mélange de résine de lignine à des durcisseurs suivant l'exemple 1A. intimement Ó) On mélange/dans un mélangeur pouvant être chauffé, 4 parties de résine de lignine avec 1 partie de durcisseur suî- vant l'exemple 2a ou 2b) à environ 40-70 . Suivant qu'on a em- ployé l'acide sulfurique ou l'acide oxalique pour la dissolution de lignine, le mélange doit s'effectuer à basses températures ou à températures élevées et il faut éventuellement ajouter un peu de MgO. Le mélange est d'abord fluide à 50 et devient plus consistant après environ 1/2 heure à 1 heure. Une odeur de for- maldéhyde ne doit pas se produire.
/?) On mélange dans un mélangeur pouvant être chauffé, 8 parties de résine de lignine suivant l'exemple 1A avec 1 partie de durcisseur suivant les exemples 2a ou 2b, de la même manière que dans l'exemple 3 Ó.
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Ó) mélenges effectués comme sous Ó et;? , avec addition de 1% de paraldéhyde. exemple.4.
Transformation des combinaisons fabriouées suivant l'exemple 3 en masses pressées?, sur lelaminoir.
1.) 500 parties de mélange de résine, fabriquées sui- vant l'exemple 3 Ó,3 ss ou 3 # sont laminées entre des cylin- dres à environ 40-70 avec 50 parties d'hexaméthylène-tétramine; 5 parties de stéarine, 10 parties de cire de lignite, 20 parties de MgO et 570 parties de sciure de bois, avec ou sans colorant.
Le mélange adhère de façon irréprochable au cylindre et se lais- se laminer en une bonne peau élastique.
II.) 400 parties de mélange de résine fabriquées suivant l'exemple 3 Ó, 3 ? ou 3 #, sont laminées à environ 40-60 avec 40 parties d'hexaméthylènetétramine, 5 parties de stéarine, 10 parties de cire de lignite, 20 parties de MgO et 570 parties de sciure de bois avec ou sans colorant, Le laminage ne doit pas être poussé aussi loin qu'on l'a décrit sous 4 I, mais la peau doit être retirée après un bon mélange des constituante. Après broyage de la peau de 1a manière usuelle, un peut fabriquer des pièces pressées, immédiatement ou après un court séchage.
Les solutions, obtenues suivant l'exemple 1 B, C ou D, de matières contenant de la lignine dans le phénol sont traitées d'une manière tout à fait analogue par les durcisseurs indiqués à l'exemple 2. tilles peuvent naturellement s'employer aussi en mélange avec la résine de lignine.
Exemple 5 . -
1000 parties en poids d'une solution de sciure de bois dans le phénol, suivant l'exemple 1 C, sont mélangées à fond, à la température ordinaire, avec 250 parties en poids d'un dur- cisseur formé de 2 molécules-grammes d'aniline et de lU molédu- les-grammes de formaldéhyde (exemple 2 c). De ce mélange, on la- mine 500 .parties en poids avec 50 parties d'hexaméthylènetétra- mine, 5 parties de stéarine, 10 parties de cire de lignite, 20 parties d'oxyde de magnésium et 570 parties de sciure de bois,
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avec ou sans addition de colorant, sur un cylindre à environ 40-70 . Le mélange peut se traiter très bien avec cette com- position.
En outre, les résines de lignine et de phénol dis- soutes dans l'alcool conviennent très bien également pour la fabrication de masses cellulosiques. une masse à presser re- marquable est obtenue lorsqu'on mélange par exemple 9 kg. de cellulose défibrée, dans une machine à homogénéiser appropriée avec 18 kg. d'une solution d'alcool dans laquelle sont conte- nus 9 kg. d'un mélange suivant l'exemple 3 Ó, avec addition de 600 gr. d'hexaméthylènetétramine finement pulvérisée, 200 gr. de stéarine, 15u gr. d'oxyde de magnésium.Ce mélange est tra- vaillé jusqu'à ce qu'il se soit produit une imprégnation com- plète de la matière cellulosique. La masse est alors débarras- sée du solvant par séchage dans des appareils appropriés et peut se traiter comme tout autre masse à presser de cellulose.