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Perfectionnements apportés aux procédés pour l'obtention et pour le moulage de matières moulables.
L'invention est relative à un procédé pour l'obtention de matières moulables constituées par des produits de con- densation d'urée et de,formaldéhyde et des fibres (avec ou sans adjonction de masses de remplissage)., et elle consiste, principalement, à avoir recours, comme liant, à des résines mixtes telles qu'on les obtient par l'action de l'urée sur la formaldéhyde, dans une solution fortement acide, avec forma- tion simultanée ou subséquente d'un produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde.
Ce procédé donne des matières
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moulables qui, en étant moulées à une pression suffisam- ment élevée, donnent, après un pressage de courte durée, des articles moulés blancs ou transparents, résistant à la lumière et qui satisfont, en outre, à d'autres desiderata très étendus de la pratique., sans que le moule doive être refroidi (pressage rapide). Ceésultat est obtenu plus spé- cialement par le fait que la condensation d'urée et de formal- déhyde;
en solution très acide, avec formation simultanée ou subséquente d'un produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde, permet de conduire de manière telle la réac- tion entre l'urée et le formàldéhyde que la condensation soit aussi complète que possible et donne des produits aussi .fortement 'polymérisés que possible pendant que se produit, simultanément, un produit de condensation fortement polymé- risé de thio-urée et de formaldéhyde. Il en résulte que le processus (chimique) de polymérisation s'accomplit d'une façon pour ainsi dire complète pendant les phases dé prépa- ration et que le pressage à chaud ne sert, en réalité, qu'à donner mécaniquement qux matières la forme voulue.
De plus l'accomplissement de la polymérisation, au cours du pres- sage, pour autant qu'elle doive encore entrer en jeu, est favorisée ou accélérée grâce à la présence de l'agent de condensation acide.
Un autre objet de l'invention est l'obtention de mé- langes moulables, du genre en question, par un procédé très simple en introduisant les fibres dans la solution acide des résines mixtesle mélange étant directement sé- ché jusqu'à permettre sa pulvérisation. La poudre ainsi ob- tenue est,finalement, soumise à un nouveau séchage poussé jusqu'au point où sa teneur en eau soit encore suffisante pour permettre aux mélanges., contenant des produits de con- densation aussi fortement polymérisés, de couler dans la
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presse.
Cette façon de procéder conduit hon seulement à des produits moulés dune texture très homogène mais elle con- tribue,en même temps, à la tendance de poursuivre aussi loin que possible le processus chimique, dans les phases préparatoires, du fait que la polymérisation des résines condensées dans une solution fortement acide se poursuit rapidement au cours'du séchage.
Le procédé peut être simplifié au maximum en formant les résines mixtes obtenues par la condensation dans une solution acide, dans les fibres mêmes, de'sorte que la ma- tière moulable pour le pressage rapide est obtenue en une seule opération.
Le mélange résineux, servant de liant, peut être pré- paré, conformément à l'invention, selon un procédé avanta- geux consistant, principalement, à faire agir moins que 2 molécules de préférence I 1/2 molécule) de formaldéhyde sur
I molécule d'urée, en présence d'une concentration en ions d'hydrogène qui est supérieure à celle correspondant à un pH = 5, avec formation simultanée ou subséquente d'un pro- duit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde.
On a constaté que la réaction entre l'urée et la formal- déhyde se poursuit d'une façon d'autant plus énergique que la teneur en formaldéhyde est plus faible et que la concen- tra tion en ions d'hydrogène du mélange de réction est plus forte. La réaction se fait de la façon la plus vive quand les réactifs sont mis en présence dans des proportions de I 1/2 molécule de formaldéhyde pour I molécule d'urée et quand on choisit une concentration en ions d'hydrogène qui est supérieure à celle correspondant à un pH = 5.-En choisis- sant de telles concentrations et de tels rapports moléculai- res pour les constituants réactifs, on obtiendrait déjà @ après une ébullition de courte durée, des mélanges de réac-
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tion qui, par gélatinisation,
donneraient une masse blanche qui ne se laisse plus travailler. On a toutefois constaté que l'urée et la formaldéhyde peuvent, même dans un milieu aussi acide (et la concentration en ions d'hydrogène peut d'ailleurs être encore plus forte) et à un rapport de I 1/2 molécule de formaldéhyde pour I molécule d'urée, être conden- sés sous forme de résines liquides qui/peuvent être mélangées avec des fibres pour donner des poudres moulables d'une qua- lité excellente, quant en plus de la condensation de l'urée et de la formaldéhyde on procède simultanément ou subséquem- ment à la condensation de thio-urée et de formaldéhyde.
On obtient les meilleurs résultats quand on forme le produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde en introdui- sant les matières initiales dans le rapport de I 1/2 molécules de formaldéhyde pour I molécule de thio-urée.
Si on procède dans ces donditions et si on constitue la résine mixte par I molécule de thio-urée pour I molécule d'urée on peut obtenir, de deux façons'.différentes, ou bien des matières moulables opaques, ou bien des matières moulables transparentes. ûne résine blanche ou excessivement trouble non encore connue jusqu'ici et qui se laisse travailler pour donner des pièces moulées très opaques, s'obtient de la façon suivante:
A la solution résineuse blanche produite, par une courte ébullition, d'une solution d'urée et de formaldéhyde dans un rapport de I 1/2 molécule de formaldéhyde pour I molécule d'u- rée en présence d'une concentration en ions d'hydrogène su- périeure à celle correspondant à une valeur pH = 5 ; ad- jointe une solution de thio-urée et' de formaldéhyde dans un rapport de I 1/2 molécules de formaldéhyde pour I molécule de thio-urée. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à la for-
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1 mation d'une résine mixte blanche ou fortement troublée qui n'est plus miscible avec de l'eau mais qui, en étant chaud, reste en solution.
Pour obtenir, par contre, un liant, qui donne des piè- ces moulées transparentes,' on procède de la façon suivante.
On dissout, en chauffant, la thio-urée et la formaldéhyde dans une proportion de 3 molécules de formaldéhyde pour I molécule de thio-urée et on adjoint au mélange de réaction bouillant, en présence d'une concentration en ions d'hydro- gène supérieure à celle correspondant à un po = 5, 1 molé- cule d'urée. Ce mélange, qui reste d'une façon inattendue aussi limpide que l'eau, est soumis à l'ébullition dans un appareil muni d'un réfrigérant à reflux jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange résineux, limpide comme l'eau qui ne mé- mélange plus à l'eau, mais qui reste en solution en étant chaud.
La solution résineuse blanche ou transparente, obtenue de l'une ou l'autre manière susdite est mélangée intimement aux fibres, dans un malaxeur convenable, sans modification de la concentration en ions d'hydrogène et sans adjonction d'agents se combinant avec la formaldéhyde.
Après que le mélange est séché à l'air, on procède, de préférence à une température entre 90-100 C. avec ou sans utilisation de moyens mécaniques (tambours rotatifs, rouleaux chauffés ou analogues) et éventuellement dans le vide, à un séchage et à une pulvérisation et, enfin à une dessiccation finale jusqu'à ce qu'on constate qu'un essai .possédée dans la presse chauffée, encore une fluidité-suffisante mais peut être enlevé, après peu de temps et sans être refroidi, de la presse sans contenir des bulles d'air. On a observé que cet.état est obtenu quand le teneur en eau est descendue
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jusqu'au point où un essai ne donne pour la poudre, que l'on continue à sécher à environ 100 C., qu'une réduction en poids d'environ 5 %.
-'Pour permettre la formation des produits de condensa- tion résineux dans les fibres mêmes on imprègne avantageuse- ment ces fibres d'une solution, convenablement acidulée, d'une molécule d'urée et de thio-urée pour 5 molécules de formaldéhyde et on les chauffe en vase clos tout en agitant . fortement jusqu'à l'obtention de la résine mixte. On procède ensuite comme indiqué ci-dessus.. Ce mode de réalisation présente, pratiquement, une importance capitale puisqu'il permet de fabriquer les matières moulables de la façon tech- nique la plus simple en évitant l'intervention d'un appareil- lage servant uniquement à. parfaire la condensation.
En même temps on obtient un mélange et une imprégnation les meil- leurs des produits de condensation dans la matière fibreuse du fait que ces produits se forment dans les fibres mêmes.
Comme matières fibreuses on peut utiliser des cellulo- ses de toutes espèces, du coton, de la soie artificielle genre viscose, de l'amiante ou autre matière analogue.
L'adjonction d'amiante augmente fortement la résistance à la chaleur et l'incombustilité.
Les poudres moulables peuvent, à un moment voulu de leur fabrication, être teintées à l'aide de matières colo- rantes minérales ou organiques,ces matières pouvant égale- ment servir comme masses de remplissage ou pour rendre ces poudres opaques.
En outre on peut adjoindre aux mélanges de faibles quan- tités de matières grasses.
Les poudres, obtenues par les modes de réalisation in-
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diquées du procédé selon l'invention, nécessitent pour leur pressage un temps presqu'égal à celui des mélanges connus, à pressage rapide, constitués par les produits de condensation des phénols et de la formaldéhyde. On parvient, pour une pression spécifique de 150-300 kg/cm2 et une durée de pres- sage d'environ une minute, à obtenir, dans une presse chauf- fée, des pièces moulées dont les parois ont 3 mm. d'épaisseur et qui satisfont absolument aux prescriptions de 1-'Associa- tion des Ingénieurs-électriciens allemands (V. D.E.) en ce qui concerne les isolants moulés.
Depréférence on soumet les pièces moulées à un séchage ultérieur pendant environ 12 à 20 heures, si possible dans un faible courant d'air ou un vide peu poussé, à.une température de 80 à 100 C. La température à laquelle se fait le pressage est d'environ 140 à 180 C. à la surface de la matrice.
Comme non seulement la durée du pressage mais également la température à laquelle se fait le.pressage correspondent à cellés utilisées lors du moulage des mélanges, à pressage rapide, constitués à l'aide des produits résultant de la condensation des phénols et de la formaldéhyde, on peut procéder au moulage simultané des produits obtenus selon l'invention et des mélanges phénols-formaldéhyde susdits.
Ce'moulage simultané se fera surtout dans le cas où l'on veut obtenir des pièces diversement colorées ou d'aspect différent.
Les matières moulées ainsi fabriquées peuvent être uti- lisées dans tous les cas où,il convient d'avoir recours à des pièces moulées. Elles sont supérieures aux produits de condensation de phénols et de la formaldéhyde non seulement en ce qui concerne leur aspect mais elles possèdent une' ré- sistance aux attaques alcalines notablement supérieure.
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Alors Que, par exemple, un couvercle d'interrupteur cons- titué par une pièce moulée en un produit phénols-formaldé- hyde voit sa valeur en mégohms descendre de 160.000 à 1.200 lorsqu'il est soumis pendant 24 heures à l'effet des vapeurs d'une solution ammoniacale concentrée, cette valeur ne varie pad du tout, après 24 heures, pour une pièce'moulée obtenue selon le procédé décrit ci-dessus et ce n'est qu'a- près une action des vapeurs ammoniacales pendant 5 jours que cette valeur est descendue de 160. 000 mégohms à 2.300 mégohms, alors que pour une durée analogue, 'cette valeur est descendue à 50 mégohms dans le cas d'un' produit obtenu à l'aide de phénols et de la formaldéhyde.
Cette prépondérance a une im- portance capitale vue l'extension de plus en plus grande que prend l'application des isolants moulés dans l'électrotech- nique en vue d'obtenir une protection contre un contact accidentel aussi grande que possible.
Le pouvoir isolant de pièces moulées ainsi obtenues est tellemént grand qu'après un séjour de 24 heures dans l'eau, la résistance d'isolement est encore de 175. 000 mégohms.
Exemples d'exécution.
1.- 60 parties en poids d'urée (1 molécule) sont dis- soutes dans 125 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 36% en poids de formaldéhyde (11/2 molécule) après quoi on ajoute 0,3 gr. d'acide oxalique.
Après un chauffage de courte durée, le contenu de la cornue devient blanc et on y ajoute alors une solution de 76 par- ties en poids de thio-urée (1 molécule) dans 125 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36% (1 1/2 molécules). Le contenu du récipient, qui tend déjà à gélatiniser, est liqué-
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fié à nouveau par adjonction de la solution de thio-urée et de formaldéhyde. Le mélange de réaction est ensuite sou- mis à l'ébullition pendant environ 15 à 30 minutes dans un appareil muni d'un réfrigérant à reflux. Après refroidisse- ment une résine blanche hydrophobe précipiterait. La solution chaude est alors,le cas échéant, après dilution, mélangée à 130 parties en poids de cellulose et convenablement pétrie dans un appareil mélangeur et malaxeur.
On abandonne ensuite, pendant 24 heures et à la température ordinaire, le mélange à lui-même et on le sèche dans un séchoir à palettes à 90-100 C. Plusieurs heures après on moud le produit et on le -soumet à une nouvelle dessiccation jusquà ce qu'il soit pro- pre à être moulé.
Le pressage se fait aisément à une température de 140 à 180 C à la surface de la matrice et à une pression spécifi- que d'environ 200 kg/cm non seulement dans des moules à remplissage mais également dans des moules écraseurs. Il est à recommander de laisser sécher une nouvelle fois les produits pendant environ 12 à 20 heures dans une chambre à 80-100 C avec faible circulation d'air ou dans un vide peu poussé.
Par cette réalisation on obtient des pièces moulées bien opaques ou, par adjonction de faibles quantités d'une couleur minérale blanche (par exemple de l'oxyde de zinc), des pièces moulées blanches.
2.- 76 parties en poids de thio-urée (1 molécule) sont dis= soutes dans 250 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde (3 molécules) contenant 36% en poids de formal- déhyde. Dans la solution bouillante sont introduits 1 à 2 grammes,d'acide oxalique, ce qui donne à la concentration en ions d'hydrogène une valeur pH= 3 environ. On y adjoint
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ensuite 60 parties en poids d'urée (1 molécule). Au lieu de la quantité indiquée d'acide oxalique, on peut utiliser une quantité correspondante de sulfate d'aluminium ou d'une autre substance propre à introduire, dans le mélange de réaction en présence, la même ou une quantité analogue d'ions d'hy- drogène.
Après peu de temps, il se forme, à partir de la solution qui est restée limpide comme le verre, un produit visqueux qui est mélangé avec 136 parties en poids de cellulose. Après un mélange intime dans un malaxeur on sèche la masse, d'a- bord, à la température ordinaire et, ensuite, à 90-100 C jusqu'à ce que la poudre soit propre à être maculée.
Le produit ainsi obtenu donne, par pressage à une pres- sion spécifique d'environ 200 kg/cm2 et à une température d'environ 140-180 C à la surface de la matrice, des pièces moulées, de tout genre, bien transparentes. Il est avantageux de soumettre les pièces moulées 'à une dessiccation ultérieure, plus spécialement pour augmenter leur résistance à la chaleur, dans une chambre de séchage à'80-100 C sous un faible courant d'air ou dans un vide peu poussé.
Les pièces moulées satisfont pleihement aux prescriptions du V.D.E. pour les isolants moulés et atteignent une résistan- ce à la rupture de 1.000 kg/cm2 et au delà.
Au lieu de 136 parties en poids de cellulose on peut avoir recours, pour les deux exemples, à une quantité équivalente d'amiante. La fabrication se fait de la même manière. Les pièces moulées ainsi obtenues se caractérisent par une meil- leure résistance à la chaleur ou par une plus grande incom- bustibilité. De même on peut introduire dans le mélange ré- sineux, comme matières fibreuses, du coton brut, ou pour obte- nir certains effets spéciaux de la soie artificielle viscose
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ou'de la soie artificielle à l'oxyde de cuivre ammoniacale.
3.- 76 parties en poids de thio-urée (1 molécule) sont dissoutes dans 250 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36 % (3 molécules).
On introduit dans la solution 1 à 2 gr. d'acide oxalique et, ensuite, 60 parties en poids d'urée (1 molécule). Avec cette solution on broie intimement pendant environ 2 à 1 heure, tout en chauffant et dans un appareil mélangeur malaxeur fermé,
136 parties en poids d'une matière fibreuse et on traite, ensuite, le produit comme indiqué au sujet des exemples 1 et 2.
Le ,séchage des Mélanges de produits de condensation et de matières fibreuses peut également se faire en faisant passer directement les mélanges humides, à la sortie de l'appareil mélangeur-malaxeur, sur des rouleaux chauffés, les matières restant sur ces rouleaux jusqu'à tteindre le degré de dessic- cation voulue à 90-100 C. Les lamelles ainsi obtenues sont ensuite moulue$et pressées.
Pour obtenir des effets colorés les plus divers on peut traiter simultanément un mélange phénol-formaldéhyde à pressage rapide avec une poudre obtenue selon l'un quelconque des exemples ci-dessus. A cet effet; on forme d'abord, à l'aide de ces deux masses 'et à froid, des pièces solides qui sont, ensuite, introduites dans la matrice de la presse chauf- fée. De cette façon on obtient des pièces moulées magnifique- ment colorées qui présentent l'aspect du marbre ou de pierres de fantaisie de tout genre.