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"Procédé de fabrication de produits de condensation de phénols et d'aldéhydes à faible poids moléculaire"
La présente invention concerne un .procédé de fabrication ' de produits de condensation de matières phénoliques et d'aldéhydes à faible poids moléculaire, en particulier de la formaldéhyde.
A lieu des aldéhydes libres, on peut aussi employer leurs produits de polymérisation, par exemple la paraldéhyde ou des matières qui éliminent de la formaldéhyde au cours de la réaction, par exemple l'hexaméthylène-tétramine, On obtient ainsi des masses qu'on dé- signe sous le nom,de phénoplastes.
Parmi les matières premières phénoliques, le m-crésol a pris jusqu'à présent une importance particulière, parce qu'il fournit des produits de condensation résineux qui, par chauffage ultérieur à des températures déterminées, se transforment en un produit insoluble et infusible qui convient pour de multiples emplois
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techniques.
Pour la fabrication de produits moulés à partir de ces matières résineuses, la fragilité de celles-ci s'est cependant avérée préjudiciable, pour améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la résistance à la flexion et la résistance aux chocs, on a incorporé aux masses de phénoplastes des matières de remplissage ou charges, en particulier des matières fibreuses ou ae la farine de bois. Certes on améliore ainsi les propriétés mécaniques, mais on doit accepter d'autres désavantages dans ce cas. De ce fait, les. masses deviennent en outre opaques et d'une vilaine couleur.
Selon l'invention, on condense des matières phénoliques et des aldéhydes à faible poids moléculaire en présence d'un produit qui se forme par l'action d'alcalis sur le résidu obtenu . lors de l'hydrolyse du bois ou d'une matière similaire, Si, par exemple, on traite du bois ou de la paille par des acides d'une certaine concentration jusqu'à ce que la fraction cellulosique soit hydrolysée, il reste une fraction non dissoute, qui est habituellement appelée "lignine", bien qu'elle ne soit pas chi- miquement identique à la lignine véritable, Dans ce qui suit, on nommera en abrégé ce résidu:
"lignine". Dans le procédé selon l'invention, on emploie donc conjointement une solution de cette lignine dans des alcalis, et il se forme des produits de réaction dont les propriétés se différencient très avantageusement de celles des produits qui sont obtenus en absence de la lignine par la conaensation des mêmes matières premières. Les produits de condensation obtenus présentent des propriétés mécaniques remar- quables et se distinguent surtout par une résistance extraordi- naire aux chocs (insensibilité aux chocs).
Leur couleur est plus claire que cèlle des produits de condensation obtenus avec les mêmes matières premières, mais sans lignine, bien que, comme on le sait, la lignine soit de couleur brun foncé. pour le procédé, on prend en considération en première
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ligne la formaldéhyde, ..ou ses polymères ou des substances qui éliminent de la formaldéhyde. pendant la réaction.
On obtient la solution alcaline de lignine employée selon l'invention en faisant bouillir les susdits résidus dans des solutions à réaction alcaline, en particulier dans des lessives alcalines, on fait bouillir jusqu'à ce que la lignine entre sensiblement en solution, puis on sépare par filtrat,ion les @ fractions de lignine non dissoutes. Le filtrat est de préférence concentré par évaporation et est alors prêt à l'emploi.
L'addition de catalyseurs alcalins, qui est d'usage pour, la condensation, peut, vu la réaction alcaline de la solution de lignine, être totalement ou partiellement supprimée. parmi les substances phénoliques, on peut employer comme matières premières non seulement les phénols qu'on employait avantageusement jusqu'à présent, tels que, par exemple, le méta- crésol ou le xylénol symétrique, mais encore des phénols qui conviennent peu ou ne conviennent pas à la formation de résines synthétiques,
Conformément à cela, on peut selon l'invention, employer desphénols bifonctionnels ayant deux atomes d'hydrogène capa- bles de réagir, en position ortho et en position para ou seule- ment en position ortho, tels que le o-crésol, le p-crésol, le
2,5 -xylénol, le 3,4 -xylénol,
le 2,3 -xylénol. Ces phénols forment par condensation avec la formaldéhyde dans, le rapport moléculaire approximatif de 1 : 1,,non seulement différents mono- alcools, mais encore chaque fois un dialcool. En même temps, on arrive à la poly-condensation, c'est-à-dire à la formation de produits à poids moléculaire élevé, dans lesquels cependant la phase de condensation restant soluble et fusible prédomine. En règle générale, ces produits ne peuvent donc pas être durcis.
A partir du o-crésol, on obtient ainsi une résine artifi- cielle cassante,'sensible aux produits chimiques et qui ne peut pas être façonnée mécaniquement, tandis qu'en employant conjoin-
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tement une solution alcaline de lignine, on obtient un produit de condensation ayant des propriétés remarquables de résistance à la flexion, de résistance à la pression, de résistance aux chocs, une petite capacité d'absorption à l'égard de l'eau, une grande stabilité par rapport aux solvants organiques et aux huiles, une insensibilité aux acides et aux alcalis, et qui peut à merveille être façonné mécaniquement. par ailleurs, selon l'invention, on peut avantageusement employer les phénols qui ne présentent qu'un atome d'hydrogène apte à la condensation, par exemple,
le 2,4 -xylénol ou le 2,6 xylénol, qui forment, il est vrai, au commencement des i:.onoal- cools, mais cependant s'arrêtent, lors de la condensation, au stade d'un dérivé du diphénylméthane, parce qu'il leur manque la possibilité a'une liaison moléculaire.
Ces matières premières foncent donc normalement soit des novolaques, soit des résols ou des résitols, mais en aucun cas elles ne forment des résites. par contre, en employait conjointement une solution alcaline de lignine, on peut obtenir tous les stades de'la condensation. ce nouveau procédé concilie par conséquent des connais- sances qui sont d'une importance extraordinaire sous de multi- ples rapports, parce que, grâce à l'addition d'une matière de rebut considérée généralement jusqu'à présent comme inutilisable, on peut transformer des matières d'une valeur inférieure au point de vue technique en des matières premières de grande valeur technique pour des matières de remplacement importantes au point de vue économique.
En faisant varier les conditions de travail, on peut faire varier dans une large mesure les propriétés des produits qu'on peut obtenir par le procédé conforme à l'invention. Suivant la durée de la condensation et suivant la quantité de lignine, on peut obLenir des produits visqueux, plastiques (pétrissables) ou qui sont solides à la température ordinaire, et qui sont soit
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fusibles, soit infusibles.
Bien que la lignine et sa solution alcaline aient une couleur brun foncé, la couleur des résines artificielles ob- tenues suivant l'invention a une teinte plus claire et les tons de couleur sont plus purs que ceux des résines artificielles obte- nues à partir des mêmes matières premières, mais sans employer con- jointement une solution alcaline de lignine, ce résultat était tout à fait surprenant et fournit une base pour des perfection- nements ultérieurs avec des effets précieux.
Ce perfectionnement consiste en ce qu'on ajoute aux matières premières intervenant dans la réaction, des substances qui peuvent former des matières colorantes avec une ou plusieurs des matières premières inter- venant dans la réaction (aved les substances phénoliques ou avec la lignine aloalinisée ou avec la formaldéhyde ou avec plusieurs de ces substances ou avec toutes 'ces substances).
En qualité de substances formant des matières colorantes, les sels inorganiques solubles dans l'eau, par exemple les sels desmétaux lourds ou desterres rarespu lessulfures, ou les rhodanures (sulfocyanures) viennent en considération, comme on l'a trouvé. pour la formation-de matières colorantes, on prend encore en considération des matières d'addition'qui réagissent, selon la théorie de O.N. Witt, avec les substances phénoliques ou avec la lignine alcalinisée ou avec la formaldéhyde ou avec plusieurs @ de ces substances ou avec toutes ces substances, en formant des matières colorantes. Suivant que la matière ajoutée contient un groupement chromophore ou un groupement auxochrome, la conden- sation s'effectue avec l'une ou l'autre des matières susdites.
Dans la catégorie des matières d'addition qu'on peut em- ployer, on peut nommer par exemple les suivantes : l'anthraqui- none, la 1-4 diamidoanthraquinone (à laquelle, par suite de son aptitude réactionnelle par rapport à la formaldéhyde, une impor- tance particulière revient), le # -naphtol ainsi que ses produits de nitration, l'aniline et ses produits de substitution, comme,
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par exemple, la o-nitro-rn-chloraniline , laquelle conduit, par exemple avec la formaldéhyde, à des couleurs jaunes lumineuses résistant remarquablement à la lumière, des résines artifi- cielles.
Ensuite, viennent en considération : l'acide 2,3 -oxynaphtoique et des acides similaires, tels que la m-nitroani- lide de l'acide 2,3 -oxynaphtoique, la 5 -chlor-o-toluîdide de l'aciàe 2,3 -oxynaphtoique, Des corps .tels que : le 4 -nitro-
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2-aminotoluène, la 6-ohlor-2-toluidine, le 4-ohloro-2-aminoanisol etc. conviennent également.
Des corps co.acne , par exemple la à-nïtro-m-chloraniline , qui forment en outre des matières colorantes par condensation avec un excédent de la formaldéhyde, conviennent remarquablement bien.
Avec des additions de ce genre, on peut obtenir des cou- leurs pures et lumineuses qui sont très appréciées.
L'invention va être élucidée ci-après à l'aide de quel- quesexemples :
1. On fait bouillir ensemble jusqu'au bouillonnement ou mous -sage 5 parties en poids de lignine anhydre qu'on obtient lors de la saccharification du bois, 5 parties en poids d'hydroxyde de potassium et 50 parties en poids d'eau et l'on filtre, après quoi le filtrat est concentré à 20 parties par évaporation.
Après le refroidissement, on ajoute 10 parties en poids de o- crésol et 25 parties en poids de formaldéhyde à 40%. Le tout est bien mélangé et chauffé lentement jusqu'à ce qu'une sépa- ration en couches ou stratification se produise et que la couche de résine atteigne un état dans lequel on ne réussit plus à produire une émulsion dans l'eau froide. On sépare alors la couche aqueuse, et le produit de condensation obtenu est tra- vaillé de la manière usuelle dans l'industrie de la résine ar- tificielle.
2.. On mélange 80 parties en poids de 2,4 -xylénol et
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66 parties en poids de formaldéhyde à 40%rvec 14 parties du produit obtenu selon l'exem ie 1 àe transformation àe lignine
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et l'on chauffe' lentement jusqu'à une séparation en couches et jusqu' à ce que la résine ait, atteint un stade dans lequel on ne réussit plus à produire une émulsion dans l'eau froide.
Puis on laisse refroidir, on décante la couche aqueuse supé-, rieure et l'on évapore le résidu jusqu'à la consistance voulue,
Le traitement ultérieur est effectué de la façon habituelle et connue.
3. on mélange 60 parties en poids de phénol et 75 parties en poids de formaldéhyde à 40% avec 8 parties de la solution alcaline de lignine obtenue selon l'exemple 1 et l'on continue à traiter selon l'exemple 1 ou selon l'exemple 2.
L'obtention de teintes intenses et pures est illustrée par les exemples suivants :
4, 60 parties en poids d'ortho-crésol, 75 parties en poids de formaldéhyde et 5 parties en poids de lignine en so- lution alcaline sont condensées avec une partie en poids de sulfure de sodium (Na2S). on obtient une résine artificielle d'un rouge lumineux. on peut obtenir d'autres teintes en em- ployant d'autres sels.
5. 60 gr. de m-crésol, 75 gr. de formaldéhyde à 40 %, (5 gr. d;'alcalignine (lignine dissoute dans un alcali), 6 gr. de c-nitro-mchloraniline sont chauffés au réfrigérant à reflux jusqu'à la séparation en couches, sont séparés dans un entonnoir séparateur; on vaporise lentement l'eau qui sort et on durcit ensuite comme d'habitude, Il se forme une résine artificielle exempte de soufflures, d'une résistance mécanique extraordinaire et ayant de remarquables propriétés de stabilité chimique et une couleur jaune intense, qui est très stable à la lumière et ré- sistante aux huiles.
6. 60 gr. de phénol, 75 gr. de formaldéhyde à 40
5 gr. de lignine en solutmon alcaline, 10 gr. d'acide 2,3 -o- naphtoique sont traités comme décrit dans l'exemple 5. Il en résulte une résine artificielle d'une couleur d'un rouge extrê-
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moment intense ayant des propriétés remarquables, par exemple une transparence parfaite.
7. On traite, selon les exemples précédents, 80 gr. de crésol d'Amérique, 100 gr. de formaldéhyde à 40 %, 7 gr. de lignine en solution alcaline, 12 gr, de 4-nitro-2-amino- toluène . La résine artificielle qui en résulte est'd'une couleur vert olive stable et possède des propriétés remar- quables.
8. 60 gr. de 3,5 -xylénol, 85 gr. de formaldéhyde à 40 %, 5 gr. de lignine en solution alcaline, 3 gr. d'anthra- quinone sont condensés selon les prescriptions de traitenent indiquées dans l'exemple 5. Il en résulte une résine artifi- cielle de ton orange, ayant des propriétés extraordinairement bonne s.
REVENDICATIONS
1. procédé de fabrication de produits de condensation résineux à partir ue substances phénoliques et d'aldéhydes. à faible poids moléculaire, en particulier de formaldéhyde ou de ses polymères ou de substances éliminant de la formal- déhyde, @@ractérisé en ce qu'on opère la condensation en présence de produits formés par l'action d'alcalis sur le résidu obtenu lors de l'hydrolyse du bois ou d'une matière similaire.
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"Process for the production of low molecular weight phenol and aldehyde condensation products"
The present invention relates to a process for the manufacture of condensation products of phenolic materials and low molecular weight aldehydes, in particular formaldehyde.
Instead of free aldehydes, one can also use their polymerization products, for example paraldehyde or materials which remove formaldehyde during the reaction, for example hexamethylene tetramine. - sign under the name, of phenoplasts.
Among the phenolic raw materials, m-cresol has so far assumed particular importance, because it provides resinous condensation products which, on subsequent heating to certain temperatures, turn into an insoluble and infusible product which is suitable. for multiple jobs
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techniques.
For the manufacture of molded products from these resinous materials, the fragility of these has however proved to be detrimental, in order to improve the mechanical properties, in particular the flexural strength and the impact resistance, the masses have been incorporated phenoplasts of fillers or fillers, in particular fibrous materials or wood flour. Of course, the mechanical properties are thus improved, but other disadvantages must be accepted in this case. Therefore, the. masses become more opaque and an ugly color.
According to the invention, phenolics and low molecular weight aldehydes are condensed in the presence of a product which is formed by the action of alkalis on the residue obtained. during the hydrolysis of wood or a similar material, If, for example, wood or straw is treated with acids of a certain concentration until the cellulose fraction is hydrolyzed, a fraction remains undissolved, which is usually referred to as "lignin", although it is not chemically identical to true lignin. In what follows, this residue will be called abbreviated:
"lignin". In the process according to the invention, therefore, a solution of this lignin in alkalis is jointly employed, and reaction products are formed, the properties of which differ very advantageously from those of the products which are obtained in the absence of lignin by the conaensation of the same raw materials. The condensation products obtained exhibit remarkable mechanical properties and are distinguished above all by an extraordinary resistance to shocks (insensitivity to shocks).
Their color is lighter than that of condensation products obtained with the same raw materials, but without lignin, although, as is known, the lignin is dark brown in color. for the process, we take into account first
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line formaldehyde, .. or its polymers or substances which remove formaldehyde. during the reaction.
The alkaline lignin solution used according to the invention is obtained by boiling the aforesaid residues in solutions with an alkaline reaction, in particular in alkaline liquors, it is boiled until the lignin substantially goes into solution, then it is separated. by filtrate, ion @ the undissolved lignin fractions. The filtrate is preferably concentrated by evaporation and is then ready for use.
The addition of alkaline catalysts, which is customary for condensation, can, due to the alkaline reaction of the lignin solution, be completely or partially eliminated. among the phenolic substances, it is possible to use as starting materials not only the phenols which have been advantageously employed until now, such as, for example, meta-cresol or symmetrical xylenol, but also phenols which are poorly or unsuitable. not to the formation of synthetic resins,
In accordance with this, it is possible according to the invention to employ bifunctional phenols having two hydrogen atoms capable of reacting, in the ortho position and in the para position or only in the ortho position, such as o-cresol, p -cresol, the
2,5 -xylenol, 3,4 -xylenol,
2,3 -xylenol. These phenols form by condensation with formaldehyde in the approximate molecular ratio of 1: 1, not only different monoalcohols, but also in each case a dialcohol. At the same time, poly-condensation occurs, that is to say the formation of products with a high molecular weight, in which, however, the condensation phase, remaining soluble and fusible, predominates. As a rule, therefore, these products cannot be cured.
From o-cresol there is thus obtained a brittle artificial resin which is sensitive to chemicals and which cannot be mechanically shaped, while by employing together
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an alkaline solution of lignin, a condensation product is obtained having remarkable properties of flexural strength, compressive strength, impact resistance, small absorption capacity with regard to water, high stability to organic solvents and oils, insensitivity to acids and alkalis, and which can be wonderfully mechanically shaped. Moreover, according to the invention, one can advantageously use the phenols which have only one hydrogen atom capable of condensation, for example,
2,4 -xylenol or 2,6 xylenol, which form, it is true, at the beginning of i: .onoalcools, but nevertheless stop, during condensation, at the stage of a derivative of diphenylmethane, because they lack the possibility of molecular bonding.
These raw materials therefore normally darken either novolacs, or resols or resitols, but in no case do they form resites. on the other hand, by using together an alkaline solution of lignin, all stages of the condensation can be obtained. this new process therefore reconciles knowledge which is of extraordinary importance in many respects, because, by the addition of a waste material generally considered until now as unusable, it is possible to transform from materials of lower technical value to raw materials of high technical value to economically important substitutes.
By varying the working conditions, the properties of the products which can be obtained by the process according to the invention can be varied to a large extent. Depending on the duration of the condensation and depending on the quantity of lignin, products that are viscous, plastic (kneadable) or which are solid at ordinary temperature, and which are either
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fuses, or infusible.
Although the lignin and its alkaline solution have a dark brown color, the color of the artificial resins obtained according to the invention has a lighter shade and the color tones are purer than those of the artificial resins obtained from them. same raw materials, but without the combined use of an alkaline lignin solution, this result was quite surprising and provides a basis for further improvements with valuable effects.
This improvement consists in adding to the raw materials involved in the reaction, substances which can form coloring matters with one or more of the raw materials involved in the reaction (with phenolic substances or with aloalinized lignin or with formaldehyde or with several of these substances or with all of these substances).
As coloring matter forming substances, inorganic water soluble salts, for example salts of heavy metals or rare earths or sulfides, or rhodanides (sulfocyanides) come into consideration, as has been found. for the formation of coloring matters, further consideration is given to adducts which react, according to the theory of O.N. Witt, with phenolic substances or with alkalinized lignin or with formaldehyde or with several of these substances or with all these substances, forming coloring matters. Depending on whether the material added contains a chromophore group or an auxochrome group, the condensation takes place with one or other of the above materials.
From the category of additive materials which may be employed, the following may be mentioned, for example: anthraquinone, 1-4 diamidoanthraquinone (to which, due to its reactivity with formaldehyde , of particular importance), # -naphthol as well as its nitration products, aniline and its substitutes, such as,
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for example, o-nitro-rn-chloraniline, which leads, for example with formaldehyde, to bright yellow colors remarkably resistant to light, artificial resins.
Then come into consideration: 2,3 -oxynaphthoic acid and similar acids, such as 2,3 -oxynaphthoic acid m-nitroanilide, 5-chlor-o-toluidide of acid 2 , 3 -oxynaphthoic, Bodies such as: 4 -nitro-
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2-aminotoluene, 6-ohlor-2-toluidine, 4-ohloro-2-aminoanisol etc. are also suitable.
Acne bodies, for example α-nitro-m-chloraniline, which additionally form dyestuffs on condensation with excess formaldehyde, are remarkably suitable.
With additions of this kind, it is possible to obtain pure and luminous colors which are much appreciated.
The invention will be elucidated below with the aid of a few examples:
1. 5 parts by weight of anhydrous lignin obtained during the saccharification of the wood, 5 parts by weight of potassium hydroxide and 50 parts by weight of water are boiled together until bubbling or foaming. it is filtered, after which the filtrate is concentrated to 20 parts by evaporation.
After cooling, 10 parts by weight of o-cresol and 25 parts by weight of 40% formaldehyde are added. The whole is mixed well and heated slowly until a separation into layers or stratification takes place and the resin layer reaches a state in which it is no longer possible to produce an emulsion in cold water. The aqueous layer is then separated, and the resulting condensation product is worked in the usual manner in the artificial resin industry.
2 .. 80 parts by weight of 2,4 -xylenol and
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66 parts by weight of 40% formaldehyde with 14 parts of the product obtained according to Example 1 to transformation into lignin
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and heating slowly until separation into layers and until the resin has reached a stage in which it is no longer possible to produce an emulsion in cold water.
Then allowed to cool, the upper aqueous layer is decanted and the residue is evaporated to the desired consistency,
The further processing is carried out in the usual and known manner.
3. 60 parts by weight of phenol and 75 parts by weight of 40% formaldehyde are mixed with 8 parts of the alkaline lignin solution obtained according to Example 1 and the treatment is continued according to Example 1 or according to 1. example 2.
Obtaining intense and pure tints is illustrated by the following examples:
4.60 parts by weight of ortho-cresol, 75 parts by weight of formaldehyde and 5 parts by weight of lignin in alkaline solution are condensed with one part by weight of sodium sulfide (Na2S). we obtain an artificial resin of a luminous red. other shades can be obtained by using other salts.
5. 60 gr. of m-cresol, 75 gr. 40% formaldehyde, (5 gr. of alkalignin (lignin dissolved in an alkali), 6 gr. of c-nitro-mchloraniline are heated in the reflux condenser until separation into layers, are separated in a funnel separator; the water that comes out is slowly vaporized and then hardened as usual, An artificial resin is formed free of blisters, of extraordinary mechanical resistance and having remarkable properties of chemical stability and an intense yellow color, which is very lightfast and oil resistant.
6. 60 gr. of phenol, 75 gr. formaldehyde to 40
5 gr. of lignin in alkaline solutmon, 10 gr. 2,3 -O-naphthoic acid are treated as described in Example 5. This results in an artificial resin of an extremely red color.
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intense moment with remarkable properties, for example perfect transparency.
7. Treated, according to the previous examples, 80 gr. of American cresol, 100 gr. 40% formaldehyde, 7 gr. of lignin in alkaline solution, 12 gr, of 4-nitro-2-amino-toluene. The resulting artificial resin is of a stable olive green color and has remarkable properties.
8. 60 gr. of 3,5 -xylenol, 85 gr. 40% formaldehyde, 5 gr. of lignin in alkaline solution, 3 gr. anthraquinone are condensed according to the processing instructions given in Example 5. The result is an artificial resin of orange tone, having extraordinarily good properties.
CLAIMS
1. Process for the production of resinous condensation products from phenolic substances and aldehydes. of low molecular weight, in particular of formaldehyde or of its polymers or of substances which eliminate formaldehyde, @@ ractérisé in that the condensation is carried out in the presence of products formed by the action of alkalis on the residue obtained during the hydrolysis of wood or a similar material.