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PROCEDE POUR PREPARER DES ECHANGEURS D"ANIONS FORTEMENT BASIQUESo
Dans le brevet belge n 513.099, on a décrit la préparation et l'application d'échangeurs d'anions, dont le pouvoir d'échange Ionique est basé sur la présence de groupes sulfonium tertiaires. Le procédé pour la préparation de ces échangeurs se caractérise en ce qu'un composé organique ma- cromoléculaire, qui est Insoluble dans l'eau, la lessive et l'acide, et qui renferme des groupes sulfonium tertiaires est synthétisée soit en introduisant des groupes sulfonium tertiaires dans un composé organique macromoléculaire, soit en transformant un composé organique, contenant un ou plusieurs groupes sulfonlum tertiaires, en un produit macro-moléculaire par polyméri- sation et/ou polycondensation avec d'autres composantes,
après quoi le produit obtenu est divisé, en cas de besoin, en grains de la grosseur voulue.
Selon la forme de réalisation préférée de ce procédé, on prépare des produits dans lesquels l'atome de soufre des groupes sulfonium porte trois groupes alcoxaryliques. Ces produits peuvent s'obtenir en faisant agir de l'aldéhyde formique ou une substance produisant de l'aldéhyde formique, sur un sel de sulfonium trialcoxyarylique en présence d'acide sulfurique concentré.
Les sels trialcoxyaryliques de sulfonium peuvent être préparés en faisant réagir du bioxyde de soufre, un halogénure de thionyle, un halogénure d'un acide alcoxyaryl sulfinique ou un sulfoxyde dialcoxyaryllque sur un composé alcoxyarylique, en présence d'une substance favorisant la substitution cationoïdale, telle que AlCl3.
Les dits composés macro-moléculaires, dans lesquels l'atome de soufre des groupes sulfonium porte trois groupes alcoxyaryliques, tels que
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des groupes anisyle ou phénétyle, paraissent contenir, outre des groupes fortement basiques, un certain pourcentage de groupes faiblement basiques. Lorsqu'on les emploie comme échangeurs d'anions, on constate que le pourcentage de groupes faiblement basiques augmente lentement jusqu'à atteindre un équilibre.
Or,on a trouvé que le dit phénomène peut être supprimé en grande partie en préparant des composés, dans lesquels les groupes liés aux atomes de soufre se composent partiellement de groupes aryliques ou alkyl-aryliques tels que des groupes phényle, toluyle ou xylyle, et, pour le reste, de groupes alcoxyaryliques.
Un remplacement total des groypes alcoxyaryliques par des groupes aryliques, qui ne sont pas substitués par des groupes alcoxy, s'est révélé inutilisable dans la pratique, parce que les produits présentent alors un trop fort gonflement.
Selon l'invention, des échangeurs d'anions fortement basiques ayant d'excellentes qualités s'obtiennent en réalisant la préparation de fa- çon telle que, dans le produit final, 10 - 60 % des groupes liés aux atomes de soufre des groupes sulfonium se composent de groupes aryliques et/ou de groupes aryliques qui ne sont substitués que par des groupes alkylique et, pour le reste, de groupes alcoxyaryliques.
Les échangeurs d'anions peuvent être préparés par les divers procédés décrits dans le brevet principal. On préfère pourtant partir de composés de sulfonium de bas poids moléculaire qui sont alors condensés avec un alcanal ou avec une substance produisant un alcanal, tel que l'aldéhyde formique ou la paraformaldéhyde, sous l'influence d'une substance accélérant la condensation, telle que l'acide sulfurique concentré,
Par ailleurs,l'échangeur d'anions peut s'obtenir sous forme de pellicules ou d'autres produits en forme. Par broyage et tamisage, on peut obtenir un produit granuleux. La forme de perles est très attrayante; ces perles peuvent être préparées en divisant les substances réactionnelles dam un solvant inerte et en maintenant cette division tout au moins jusqu'à formation de perles qui ne collent plus.
Les produits à bas poids moléculaire, dont on part dans le procédé selon l'invention, peuvent s'obtenir, par exemple en ajoutant, à un mélange d'alcoxybenzène et de l'hydrocarbure aromatique, une quantité de AlCl3 ou d'une autre substance favorisant la substitution cationoïdale telle que, outre l'alcoxybenzène, une quantité de l'hydrocarbure aromatique, correspondant au rapport dans le composé à préparer, réagit, Dans le mélange obtenu, on introduit ensuite, de manière connue, du SO2, du S0012 ou un au- tre halogénure de thionyle. On a constaté qu'on peut ainsi facilement obtenir des composés de sulfonium à bas poids moléculaire, qui contiennent, outre des groupes alcoxyaryliques, 10-60% de groupes aryliques ou alkylaryliques, en moyenne.
Dans le procédé selon l'invention, un excès de l'hydrocarbure aromatique peut être présent, lequel excès constitue alors un solvant inerte pour les réactifs.
Comme un composé de sulfonium, dans lequel l'atome de soufre du (des) groupe(s) sulfonium porte en moyenne un grand pourcentage de radicaux aryliques non substitués par des groupes alcoxy, se condense parfois assez difficilement avec un alcanal et forme parfois des produits présentant un trop fort gonflement, on peut ajouter avantageusement à ces composés, avant la polycondensation, d'autres composés de sulfonium à bas poids moléculaire contenant un pourcentage plus élevé de groupes alcoxyaryliques.
En résumé, on peut dire que l'invention porte sur un procédé pour la préparation d'échangeurs d'anions améliorés du type décrit dans le
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brevet principal, lesquels échangeurs se caractérisent par le fait que les groupes liés à L'atome de soufre des groupes sulfonium se composent, en moyenne, pour 90 - 40 % de groupes alcoxyaryliques et pour 10 - 60 % de groupes aryliques, qui ne sont pas substitués ou qui ne sont substitués que par des groupes alkyliques.
Ensuite, l'invention est relative à l'emploi de ces échangeurs d'anions, en particulier à leur emploi pour enlever l'acide silicique de solutions.
Les exemples suivants donnent quelques modes de réalisation du nouveau procédé. Il va sans dire que l'invention n'est pas limitée à ces exemples. Les parties données dans ces exemples sont des parties en poids.
EXEMPLE I.
300 parties de AlCl3en poudre sont dissoutes, en agitant et en refroidissant, dans un mélange de 200 parties d'anisol et 400 parties de to- luèneo A une température de 0 C, on Introduit lentement 87 parties de gaz SO2 sec à une vitesse de 10 litres à l'heureo Ensuite, on agite pendant deux heures et on fait lentement monter la température jusqu'à 50 C, après quoi le mélange est versé dans de l'eau,
Par distillation à la vapeur, on récupère 300 parties environ de toluène. La solution aqueuse est ensuite extraite avec du chloroforme.
On obtient 300 parties de sel de sulfonium. Ce sel est condensé en une résine à l'aide d'aldéhyde formique en ajoutant, à une solution de 70 parties de ce sel dans de l'acide sulfurique concentré, une solution de 10 parties de paraformaldéhyde dans de l'acide sulfurique concentré et en chauffant l'ensemble.
On obtient une résine d'une capacité de 510 mg équivalents/1 en groupes fortement basiques et de 40 mg équivalent/1 en groupes faiblement basiques.
On constate que cette résine enlève l'acide silicique de solutions aussi bien que le composé trianisylique tandis qu'elle est tout aussi bien régénérable. Sa stabilité par rapport aux alcalis est considérablement amélioréeo Le gonflement lors du passage de l'échangeur de l'état de sulfate lavé à l'état hydroxylique lavé est de 20 % environ.
EXEMPLE II.
300 parties de AlCl3anhydre sont dissoutes, en refroidissant, dans un mélange de 160 parties de benzène et de 200 parties d'anisol. Dans la solution obtenue, on introduit en 5 heures 87 parties de SO2 sec à une température de 0 C, après quoi on chauffe encore pendant 1 1/2 h à 50 Co Le mélange de réaction est versé dans de l'eau, tandis que l'huile surnageante est séparée et enlevée au moyen de vapeur et que la couche aqueuse est extraite avec du chloroforme. L'extrait est ajouté à l'huile et l'ensemble est séché et puis concentré par évaporation. On obtient 300 parties de sel de sulfoniumo Ce sel est condensé avec 50 parties de paraformaldéhyde dans du H2S04 concentré. On obtient une résine qui, après broyage et lava- ge, présente de bonnes qualités comme échangeur d'anions fortement basique.
EXEMPLE III.
De la manière décrite dans l'exemple I, on prépare un mélange de composés de sulfonium de bas poids moléculaire, en introduisant 87 parties de SO2 dans le produit de la réaction de 300 parties de AlCl3avec un mélange de 200 parties d'anisol et de 200 parties de toluène, après quoi 1' ensemble est agité pendant 2 heures et la température est élevée jusqu'à
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50 C. Le produit de réaction est versé dans de l'eau et puis, au moyen de vapeur, on récupère 80 parties de toluène. Après extraction avec du chlofo- forme, séchage et concentration par évaporation de l'extrait, on obtient 300 parties environ de sel de sulfonium. On trouve, en moyenne, 2,0 groupes méthoxy par molécule. Le sel obtenu est condensé avec 43 parties de parafor- maldéhyde.
Après le traitement, on obtient une résine qui se révèle excellente pour l'extraction de l'acide silicique. La capacité en groupes fortement basiques est de 500 mg équivalent/1 et la capacité en groupes faiblement basique de 50 mg équivalent/1 au maximum. Après avoir conservé l'échangeur pendant 3 mois dans de la lessive à 25 C, on constate que la capacité en groupes fortement basiques est réduite de 5% environ. On ne constate pas de réduction ultérieure. Le gonflement est de 18% au maximum.
EXEMPLE IV.
300 parties d'un sel de sulfonium à bas poids moléculaire obtenu selon l'exemple III, sont mélangées à 50 parties de chlorure de trianisylsulfonium et ensuite le tout est condensé avec 50 parties de paraformaldéhyde dans 400 parties au total de H2SO4 concentré.
@ Les qualités de la résine obtenue sont à peu près égales à celles mentionnées dans l'exemple III. La réduction de la capacité en groupes fortement basiques est un peu plus grande ; gonflement est de 10%.
EXEMPLE V.
200 parties d'anisol sont mélangées à 200 parties de xylène technique. On y ajoute 300 parties de AlCl3, en refroidissant, après quoi 90 parties de SO2 sec sont introduites, en 4 heures, en agitant et en refroidissant.
Après avoir agité le mélange de réaction .pendant une heure à température ambiante, on chauffe pendant 1/2 h à 50 C. Le mélange de réaction obtenu est ensuite versé lentement dans 1000 parties d'eau glacée.
Il se forme trois couches, à savoir une couche de xylène surnageante de couleur foncée qui contient une grande partie des produits secondaires non actifs, une solution aqueuse de AlCl3 qui est saturée du sel de sulfonium formé et une couche sirupeuse d'une couleur claire qui se compose principalement du sel de sulfonium.
La couche de xylène est décantée et distillée; il reste 50 parties environ de produits secondaires.
Les deux couches inférieures sont extraites ensemble avec du chloroforme ; à partir de l'extrait, on obtient, après la concentration par évaporation, 300 parties d'un sel de sulfonium de couleur claire. Cette substance contient environ 1,8 groupes méthoxy par molécule.
Par condensation avec de la paraformaldéhyde dans un rapport de 1 8 dans de l'acide sulfurique concentré, on obtient une résine qui a une capacité de 500 mg équivalent/1 en groupes fortement basiques et de 70 mg équivalent/1 en groupes faiblement basiques. Le gonflement maximum est de 10 %.
REVENDICATIONS.
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PROCESS FOR PREPARING STRONGLY BASIC ANION EXCHANGERS
In Belgian Patent No. 513,099, the preparation and application of anion exchangers has been described, the ion exchange power of which is based on the presence of tertiary sulfonium groups. The process for the preparation of these exchangers is characterized in that an organic macromolecular compound, which is insoluble in water, lye and acid, and which contains tertiary sulfonium groups is synthesized either by introducing groups tertiary sulfonium in a macromolecular organic compound, either by transforming an organic compound, containing one or more tertiary sulfonium groups, into a macro-molecular product by polymerization and / or polycondensation with other components,
after which the product obtained is divided, if necessary, into grains of the desired size.
According to the preferred embodiment of this process, products are prepared in which the sulfur atom of the sulfonium groups carries three alkoxaryl groups. These products can be obtained by causing formaldehyde or a substance which produces formaldehyde to act on a trialkoxyaryl sulfonium salt in the presence of concentrated sulfuric acid.
The trialkoxyaryl sulfonium salts can be prepared by reacting sulfur dioxide, a thionyl halide, an alkoxyaryl sulfinic acid halide or a dialkoxyaryl sulfoxide with an alkoxyaryl compound, in the presence of a cationic substitution promoting substance, such as than AlCl3.
The so-called macro-molecular compounds, in which the sulfur atom of the sulfonium groups carries three alkoxyaryl groups, such as
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anisyl or phenethyl groups appear to contain, in addition to strongly basic groups, a certain percentage of weakly basic groups. When used as anion exchangers, it is found that the percentage of weakly basic groups slowly increases until equilibrium is reached.
However, it has been found that the said phenomenon can be largely suppressed by preparing compounds, in which the groups attached to the sulfur atoms are partially composed of aryl or alkyl-aryl groups such as phenyl, toluyl or xylyl groups, and , for the remainder, of alkoxyaryl groups.
A complete replacement of the alkoxyaryl groups by aryl groups, which are not substituted by alkoxy groups, has proved to be unusable in practice, because the products then show too much swelling.
According to the invention strongly basic anion exchangers having excellent qualities are obtained by carrying out the preparation in such a way that in the final product 10 - 60% of the groups bound to the sulfur atoms of the sulfonium groups consist of aryl groups and / or aryl groups which are substituted only by alkyl groups and the remainder of alkoxyaryl groups.
The anion exchangers can be prepared by the various methods described in the main patent. However, it is preferred to start from low molecular weight sulfonium compounds which are then condensed with an alkanal or with an alkanal-producing substance, such as formaldehyde or paraformaldehyde, under the influence of a condensation accelerating substance, such as than concentrated sulfuric acid,
Moreover, the anion exchanger can be obtained in the form of films or other shaped products. By grinding and sieving, a granular product can be obtained. The shape of pearls is very attractive; these beads can be prepared by dividing the reaction substances in an inert solvent and maintaining this division at least until the formation of beads which no longer stick.
The low molecular weight products, from which one starts in the process according to the invention, can be obtained, for example by adding, to a mixture of alkoxybenzene and aromatic hydrocarbon, a quantity of AlCl3 or of another substance which promotes cationoidal substitution such that, in addition to alkoxybenzene, an amount of the aromatic hydrocarbon, corresponding to the ratio in the compound to be prepared, reacts. In the mixture obtained, SO2, S0012 are then introduced in known manner or another thionyl halide. It has been found that it is thus easily possible to obtain low molecular weight sulfonium compounds which contain, in addition to alkoxyaryl groups, 10-60% of aryl or alkylaryl groups, on average.
In the process according to the invention, an excess of the aromatic hydrocarbon may be present, which excess then constitutes an inert solvent for the reactants.
As a sulfonium compound, in which the sulfur atom of the sulfonium group (s) carries on average a large percentage of aryl radicals unsubstituted by alkoxy groups, sometimes condenses quite difficult with an alkanal and sometimes forms products exhibiting too much swelling, it is advantageously possible to add to these compounds, before the polycondensation, other low molecular weight sulfonium compounds containing a higher percentage of alkoxyaryl groups.
In summary, it can be said that the invention relates to a process for the preparation of improved anion exchangers of the type described in
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main patent, which exchangers are characterized by the fact that the groups linked to the sulfur atom of the sulfonium groups consist, on average, for 90 - 40% of alkoxyaryl groups and for 10 - 60% of aryl groups, which are not not substituted or which are substituted only by alkyl groups.
Next, the invention relates to the use of these anion exchangers, in particular to their use for removing silicic acid from solutions.
The following examples give some embodiments of the new process. It goes without saying that the invention is not limited to these examples. The parts given in these examples are parts by weight.
EXAMPLE I.
300 parts of AlCl3 powder are dissolved, with stirring and cooling, in a mixture of 200 parts of anisol and 400 parts of tolueneo At a temperature of 0 C, 87 parts of dry SO2 gas are slowly introduced at a rate of 10 liters per hour, then stir for two hours and slowly raise the temperature to 50 C, after which the mixture is poured into water,
By steam distillation, about 300 parts of toluene are recovered. The aqueous solution is then extracted with chloroform.
300 parts of sulfonium salt are obtained. This salt is condensed into a resin using formaldehyde by adding to a solution of 70 parts of this salt in concentrated sulfuric acid, a solution of 10 parts of paraformaldehyde in concentrated sulfuric acid and by heating the whole.
A resin with a capacity of 510 mg equivalents / l in strongly basic groups and 40 mg equivalents / l in weakly basic groups is obtained.
This resin is found to remove silicic acid from solutions as well as the trianisyl compound while it is just as well regenerable. Its stability with respect to alkalis is considerably improved. The swelling during the passage of the exchanger from the washed sulphate state to the washed hydroxylic state is approximately 20%.
EXAMPLE II.
300 parts of anhydrous AlCl3 are dissolved, while cooling, in a mixture of 160 parts of benzene and 200 parts of anisol. Into the solution obtained, 87 parts of dry SO2 are introduced over 5 hours at a temperature of 0 C, after which the reaction mixture is further heated for 1 1/2 h at 50 Co.The reaction mixture is poured into water, while the supernatant oil is separated and removed by means of steam and the aqueous layer is extracted with chloroform. The extract is added to the oil and the whole is dried and then concentrated by evaporation. 300 parts of sulfonium salt are obtained. This salt is condensed with 50 parts of paraformaldehyde in concentrated H 2 SO 4. A resin is obtained which, after grinding and washing, exhibits good qualities as a strongly basic anion exchanger.
EXAMPLE III.
As described in Example I, a mixture of low molecular weight sulfonium compounds is prepared by introducing 87 parts of SO2 into the reaction product of 300 parts of AlCl3 with a mixture of 200 parts of anisol and 200 parts of toluene, after which the whole is stirred for 2 hours and the temperature is raised to
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50 C. The reaction product is poured into water and then, by means of steam, 80 parts of toluene are recovered. After extraction with chloroform, drying and concentration by evaporation of the extract, about 300 parts of the sulfonium salt are obtained. There are, on average, 2.0 methoxy groups per molecule. The salt obtained is condensed with 43 parts of paraformaldehyde.
After the treatment, a resin is obtained which is found to be excellent for the extraction of silicic acid. The capacity in strongly basic groups is 500 mg equivalent / L and the capacity in weakly basic groups is 50 mg equivalent / L at most. After having kept the exchanger for 3 months in washing powder at 25 ° C., it is found that the capacity in strongly basic groups is reduced by approximately 5%. There is no subsequent reduction. The swelling is 18% at most.
EXAMPLE IV.
300 parts of a low molecular weight sulfonium salt obtained according to Example III are mixed with 50 parts of trianisylsulfonium chloride and then the whole is condensed with 50 parts of paraformaldehyde in 400 parts in total of concentrated H2SO4.
@ The qualities of the resin obtained are approximately equal to those mentioned in Example III. The reduction in the capacity in strongly basic groups is somewhat greater; swelling is 10%.
EXAMPLE V.
200 parts of anisol are mixed with 200 parts of technical xylene. 300 parts of AlCl3 are added thereto, with cooling, after which 90 parts of dry SO2 are introduced, over 4 hours, with stirring and cooling.
After stirring the reaction mixture for one hour at room temperature, the mixture is heated for 1/2 h at 50 ° C. The reaction mixture obtained is then poured slowly into 1000 parts of ice-water.
Three layers are formed, namely a dark colored supernatant xylene layer which contains a large part of the inactive side products, an aqueous solution of AlCl3 which is saturated with the sulfonium salt formed and a syrupy layer of a light color which consists primarily of the sulfonium salt.
The xylene layer is decanted and distilled; about 50 parts of secondary products remain.
The two lower layers are extracted together with chloroform; from the extract, after concentration by evaporation, 300 parts of a light-colored sulfonium salt are obtained. This substance contains approximately 1.8 methoxy groups per molecule.
By condensation with paraformaldehyde in a ratio of 18 in concentrated sulfuric acid, a resin is obtained which has a capacity of 500 mg equivalent / L in strongly basic groups and 70 mg equivalent / L in weakly basic groups. The maximum swelling is 10%.
CLAIMS.
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