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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES DE SULFO NIUM ORGANIQUES FAIBLEMENT
BASIQUES.
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de nouveaux composés de sulfonium organiques faiblement basiques.
On sait que les composés de triaryl sulfonium ont des propriétés fortement basiques. Ces composés qui, dans la technique,, sont employés notam- ment pour séparer les composants acides des hydrocarbures ont pour la plupart une faible résistance aux lessives alcalineso
On connaît plusieurs procédés pour préparer ces composés de sul- fonium tertiaires.
Les composés de triarylsulfonium peuvent être préparés, par exemple, à partir d'un composé alcoxyarylique et d'un halogénure de thionyle ou de SO2, le cas échéant sous l'influence de AlCl2 ou d'une autre substance favorisant la substitution cationoîdale, Pour cette réaction, on peut partir aussi d'un halogénure d'un acide arylsulfinique ou d'un sulfoxyde diarylique qui peut réagir avec un composé alcoxyarylique, sous l'influence d'une substan- ce favorisant une substitution cationoîdale, de manière à former un composé de sulfonium.
Comme les réactifs se décomposent facilement sous l'influence de AlCl3. ces synthèses s'effectuent toujours à des températures aussi faibles que possible.
Or? on a trouvé que les hydroxydes de triarylsulfonium fortement basiques, dans lesquels au moins un des groupes aryle porte un groupement aloo- xy, sont convertis sous l'influence de lessive, à une température comprise en- tre 75 et 150 C, en un nouveau type de composés, qui n'ont que des propriétés faiblement basiques.
Le chauffage de l'hydroxyde de triarylsulfonium fortement basique dans une solution aqueuse., mais sans lessive, ne donne qu'une conversion incom- plèteo Le chauffage de la base de triarylsulfonium dans de la lessive diluée
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à 90 C donne une lente conversiono A 120 C, la conversion est complète après 10 heures environs tandis qu'à 1l.0 C la réaction est ordinairement complète après 1 heureo Au-dessus de 150001' il se produit une décomposition du nouveau composéo
Des recherches plus approfondies ont révélé que les mêmes composés de triarylsulfonium faiblement basiques s'obtiennent avec de bons rendements, lorsqu'on introduit l'atome de soufre dans un composé alcoxyarylique, par l'action de SO2 d'un halogénure de thionyle, d'un halogénure d'un acide sulfinique arylique ou d'un sulfoxyde diarylique,
à une température supérieure à la température à laquelle les composés de sulfonium tertiaires fortement basiques se forment avec un bon rendement, cette température n'étant pourtant pas tellement élevée qu'il se produit une décomposition des produits participant à la réactiono Si on emploie de 19anisol comme réactif, cette température peut être de 70 C. Lorsqu'on emploie du phénétol, la température de réaction doit être plus faible (50 C environ)o
Une analyse précise des composés de triarylsulfonium fortement ba- siques, préparés à faible température, a révélé qu'il se forme également de faibles quantités des composés faiblement basiques. Le rapport entre les quantités du composé fortement basique et du composé faiblement basique formées simultanément dépend donc de la température.
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Lors de la réaction d'anisol avec du SOC'2, par exemple, en présence de A101 39 à une température de réaction de 20 - 30 C, les composés for- tement et faiblement basiques se forment dans le rapport de 4 :1. A une tem-
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pérature de 70C, ce rapport est de 1 : 100 A 90 Cs il ne se forme que des pro- duits résineux, en partie, des sulfures.
Bien que la préparation de composés de triarylsulfonium par cette voie soit déjà longtemps connue, ce fait n'a pas été remarqué jusqu'à présent.
Les mêmes composés faiblement basiques s'obtiennent aussi en faisant réagir un sulfoxyde de diaryle avec un composé hydroxy-arylique, en pré-
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sence d'une substance favorisant une substitution catïonoldale, comme l'acide sulfurique concentréo
Les composés faiblement basiques obtenus sont des produits intermédiaires importants pour la préparation d'échangeurs d'anions faiblement ba-
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siques, comme décrit dans la demande de brevet belge n 10'l0 54.
A l'opposé des composés de triarylsulfonium fortement basiques, les composés faiblement basiques résistent très bien aux températures relativement élevées et à la lessivée
L'invention concerne, dès lors, un procédé pour la préparation de nouveaux composés de sulfonium organiques faiblement basiques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'un hydroxyde de triaryl sulfonium, dont au moins un des groupes aryle porte un groupement alcoxy, est chauffé dans une solution alcaline, ou en ce qu'on fait réagir du SO2, un halogénure de thionyle,
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un halogénure d9acide arylsuif inique ou un sulfoxyde diarylique avec un composé alcoxyarylïque, éventuellement en présence d'une substance faborisant la substitution cationofdale,
à une température supérieure à celle à laquelle les composés de sulfonium tertiaires fortement basiques se forment essentiellement, ou encore en ce qu'on fait réagir un sulfoxyde diarylique avec un composé hy- droxy-arylique, en présence d9une substance favorisant une substitution ca-
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tionodale.
L'invention sera illustrée à l'aide des quelques exemples suivants; EXEMPLE I
410 parties en poids d'hydroxyde de trianisyl sulfonium sont maintenues avec 250 parties en poids de lessive de soude caustique à 4 %, pendant
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lo heures, dans un autoclave, à une température de 1200 Co Une conversion com- plète en une base faible se produite La base faible obtenue peut être titrée avec du méthylorange dans une solution aqueuseo Avec du HgCl, le chlorure de la base faible donne un composé d'addition ayant un point de fusion de 145 C.
(Le point de fusion du composé correspondant de chlorure de tri (para)anisyl- sulfonium est de 171 C)o
EXEMPLE II 100 parties en poids de AlCl3 sec en poudre sont dissoutes dans 108 parties en poids d'anisol, en maintenant initialement la température au- dessous de 50 Co Après avoir amené la solution à une température de 70 C, on ajoute lentement 44 parties en poids de chlorure de thionyle, après quoi le mélange réactionnel est maintenu,pendant deux heures, à une température de
70 C, Il se forme une masse visqueuse, qui est versée dans 500 parties en poids d'eau à la température ambianteo Le chlorhydrate formé se sépare alors sous forme d'une masse sirupeuse.
On en enlève les sousproduits, par traite- ment avec 500 parties en poids d'eau chaude, dans lesquelles le chlorhydrate seul se dissoute Le chlorhydrate est séparé de la solution aqueuse obtenue par précipitation avec un sel, est dissous dans du méthanol à 50% et est converti en base à l'aide d'un échangeur d'anions fortement basique. La base faible obtenue est identique à celle de l'exemple l. Le rendement est de 80% environ.
Le même résultat est obtenu, en exécutant la réaction, à l'aide de 24 parties en poids de bioxyde de soufre au lieu d'employer du chlorure de thionyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW ORGANIC SULFO NIUM COMPOUNDS
BASICS.
The present invention relates to a process for the preparation of novel weakly basic organic sulfonium compounds.
It is known that triaryl sulfonium compounds have strongly basic properties. These compounds which in the art are employed especially for separating the acidic components of hydrocarbons have mostly low resistance to alkaline lye.
Several methods are known for preparing these tertiary sulphonium compounds.
The triarylsulfonium compounds can be prepared, for example, from an alkoxyaryl compound and a thionyl halide or SO2, optionally under the influence of AlCl2 or some other substance promoting cationoid substitution. This reaction, it is also possible to start from a halide of an arylsulfinic acid or of a diaryl sulphoxide which can react with an alkoxyaryl compound, under the influence of a substance favoring a cationoid substitution, so as to form a compound of sulfonium.
As the reagents easily decompose under the influence of AlCl3. these syntheses are always carried out at temperatures as low as possible.
Gold? it has been found that strongly basic triarylsulfonium hydroxides, in which at least one of the aryl groups bears an aloo-xy group, are converted under the influence of lye, at a temperature between 75 and 150 C, into a new type of compounds, which have only weakly basic properties.
Heating the strongly basic triarylsulfonium hydroxide in an aqueous solution, but without lye, gives only incomplete conversion. Heating the triarylsulfonium base in dilute lye
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at 90 C gives a slow conversion o At 120 C the conversion is complete after about 10 hours while at 1.10 C the reaction is usually complete after 1 hour o Above 150001 'decomposition of the new compound occurs
Further investigation has revealed that the same weakly basic triarylsulfonium compounds are obtained in good yields, when the sulfur atom is introduced into an alkoxyaryl compound, by the action of SO2 of a thionyl halide, d 'a halide of an aryl sulfinic acid or of a diaryl sulphoxide,
at a temperature above the temperature at which the strongly basic tertiary sulfonium compounds are formed in a good yield, however this temperature is not so high that there is decomposition of the products participating in the reaction If 19anisol is used as a reagent, this temperature can be 70 C. When using phenetol, the reaction temperature must be lower (approximately 50 C) o
Careful analysis of the strong basic triarylsulfonium compounds prepared at low temperature revealed that small amounts of the weak basic compounds also formed. The ratio between the amounts of the strongly basic compound and of the weakly basic compound formed simultaneously therefore depends on the temperature.
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When reacting anisol with SOC'2, for example, in the presence of A101 39 at a reaction temperature of 20-30 C, strong and weakly basic compounds are formed in the ratio of 4: 1. At one time
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At 70 ° C., this ratio is 1: 100 to 90 ° C. only resinous products are formed, partly sulphides.
Although the preparation of triarylsulfonium compounds by this route has already been known for a long time, this fact has not been noticed so far.
The same weakly basic compounds are also obtained by reacting a diaryl sulfoxide with a hydroxy-aryl compound, in advance.
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presence of a substance promoting cationoidal substitution, such as concentrated sulfuric acid
The weakly basic compounds obtained are important intermediates for the preparation of weakly basic anion exchangers.
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siques, as described in Belgian patent application No. 10'10 54.
Unlike strongly basic triarylsulfonium compounds, weakly basic compounds resist relatively high temperatures and leaching very well.
The invention therefore relates to a process for the preparation of novel weakly basic organic sulfonium compounds, this process being characterized in that a triaryl sulfonium hydroxide, at least one of the aryl groups of which bears an alkoxy group, is heated. in an alkaline solution, or by reacting SO2, a thionyl halide,
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a halide of arylsulfinic acid or a diaryl sulfoxide with an alkoxyaryl compound, optionally in the presence of a substance enhancing the cationofal substitution,
at a temperature above that at which the strongly basic tertiary sulfonium compounds are formed essentially, or by reacting a diaryl sulfoxide with a hydroxy-aryl compound, in the presence of a substance promoting carbon substitution.
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tionodal.
The invention will be illustrated with the aid of the following few examples; EXAMPLE I
410 parts by weight of trianisyl sulfonium hydroxide are maintained with 250 parts by weight of 4% caustic soda lye, for
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lo hours, in an autoclave, at a temperature of 1200 Co Full conversion to a weak base occurs The weak base obtained can be titrated with methyl orange in aqueous solution o With HgCl the chloride of the weak base gives a addition compound having a melting point of 145 C.
(The melting point of the corresponding compound of tri (para) anisylsulfonium chloride is 171 C) o
EXAMPLE II 100 parts by weight of dry powdered AlCl3 are dissolved in 108 parts by weight of anisol, initially maintaining the temperature below 50 Co After bringing the solution to a temperature of 70 ° C., 44 parts are slowly added. by weight of thionyl chloride, after which the reaction mixture is maintained for two hours at a temperature of
70 C, A viscous mass is formed, which is poured into 500 parts by weight of water at room temperature. The hydrochloride formed then separates out in the form of a syrupy mass.
The by-products are removed therefrom by treatment with 500 parts by weight of hot water, in which the hydrochloride alone dissolves The hydrochloride is separated from the aqueous solution obtained by precipitation with a salt, is dissolved in 50% methanol and is converted to base using a strongly basic anion exchanger. The weak base obtained is identical to that of example l. The yield is approximately 80%.
The same result is obtained by carrying out the reaction using 24 parts by weight of sulfur dioxide instead of using thionyl chloride.
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