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Publication number: BE520328A
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Description


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  PROCEDE POUR LA PREPARATION DE COMPOSES DE   SULFO NIUM   ORGANIQUES FAIBLEMENT
BASIQUES. 



   La présente invention concerne un procédé pour la préparation de nouveaux composés de sulfonium organiques faiblement basiques. 



   On sait que les composés de triaryl   sulfonium   ont des propriétés fortement basiques. Ces composés qui, dans la   technique,,   sont employés notam- ment pour séparer les composants acides des hydrocarbures ont pour la plupart une faible résistance aux lessives alcalineso 
On connaît plusieurs procédés pour préparer ces composés de sul- fonium tertiaires.

   Les composés de triarylsulfonium peuvent être préparés, par exemple, à partir d'un composé alcoxyarylique et d'un halogénure de thionyle   ou de SO2, le cas échéant sous l'influence de AlCl2 ou d'une autre substance favorisant la substitution cationoîdale, Pour cette réaction, on peut partir   aussi d'un halogénure d'un acide   arylsulfinique   ou d'un sulfoxyde diarylique qui peut réagir avec un composé alcoxyarylique, sous l'influence d'une substan- ce favorisant une substitution cationoîdale, de manière à former un composé de sulfonium. 



   Comme les réactifs se décomposent facilement sous   l'influence   de AlCl3. ces synthèses s'effectuent toujours à des températures aussi faibles que possible. 



     Or?   on a trouvé que les hydroxydes de triarylsulfonium fortement basiques, dans lesquels au moins un des groupes aryle porte un groupement aloo- xy, sont convertis sous l'influence de lessive, à une température comprise en- tre 75 et 150 C, en un nouveau type de composés, qui n'ont que des propriétés faiblement basiques. 



   Le chauffage de l'hydroxyde de triarylsulfonium fortement basique dans une solution aqueuse., mais sans lessive, ne donne qu'une conversion incom- plèteo Le chauffage de la base de triarylsulfonium dans de la lessive diluée 

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 à 90  C donne une lente conversiono A 120  C, la conversion est complète après 10 heures environs tandis qu'à 1l.0  C la réaction est ordinairement complète après 1 heureo Au-dessus de 150001' il se produit une décomposition du nouveau composéo 
Des recherches plus approfondies ont révélé que les mêmes composés de triarylsulfonium faiblement basiques s'obtiennent avec de bons rendements, lorsqu'on introduit l'atome de soufre dans un composé alcoxyarylique, par l'action de SO2 d'un halogénure de thionyle, d'un halogénure d'un acide sulfinique arylique ou d'un sulfoxyde diarylique,

   à une température supérieure à la température à laquelle les composés de sulfonium tertiaires fortement basiques se forment avec un bon rendement, cette température n'étant pourtant pas tellement élevée qu'il se produit une décomposition des produits participant à la réactiono Si on emploie de 19anisol comme réactif, cette température peut être de 70  C. Lorsqu'on emploie du phénétol, la température de réaction doit être plus faible (50  C environ)o 
Une analyse précise des composés de triarylsulfonium fortement ba-   siques,   préparés à faible température, a révélé qu'il se forme également de faibles quantités des composés faiblement basiques. Le rapport entre les quantités du composé fortement basique et du composé faiblement basique formées simultanément dépend donc de la température. 
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  Lors de la réaction d'anisol avec du SOC'2, par exemple, en présence de A101 39 à une température de réaction de 20 - 30 C, les composés for- tement et faiblement basiques se forment dans le rapport de 4 :1. A une tem- 
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 pérature de 70C, ce rapport est de 1 : 100 A 90 Cs il ne se forme que des pro- duits résineux, en partie, des sulfures. 



   Bien que la préparation de composés de triarylsulfonium par cette voie soit déjà longtemps connue, ce fait n'a pas été remarqué jusqu'à présent. 



   Les mêmes composés faiblement basiques s'obtiennent aussi en faisant réagir un sulfoxyde de   diaryle   avec un composé hydroxy-arylique, en pré- 
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 sence d'une substance favorisant une substitution catïonoldale, comme l'acide sulfurique   concentréo   
Les composés faiblement basiques obtenus sont des produits intermédiaires importants pour la préparation d'échangeurs d'anions faiblement ba- 
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 siques, comme décrit dans la demande de brevet belge n  10'l0 54. 



   A l'opposé des composés de triarylsulfonium fortement basiques, les composés faiblement basiques résistent très bien aux températures relativement élevées et à la lessivée 
L'invention concerne, dès lors, un procédé pour la préparation de nouveaux composés de sulfonium organiques faiblement basiques, ce procédé étant caractérisé en ce qu'un hydroxyde de triaryl sulfonium, dont au moins un des groupes aryle porte un groupement alcoxy, est chauffé dans une solution alcaline, ou en ce qu'on fait réagir du SO2, un halogénure de thionyle, 
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 un halogénure d9acide arylsuif inique ou un sulfoxyde diarylique avec un composé alcoxyarylïque, éventuellement en présence d'une substance faborisant la substitution cationofdale,

   à une température supérieure à celle à laquelle les composés de sulfonium tertiaires fortement basiques se forment essentiellement, ou encore en ce qu'on fait réagir un sulfoxyde diarylique avec un composé hy-   droxy-arylique,   en présence d9une substance favorisant une substitution ca- 
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 tionodale. 



   L'invention sera illustrée à   l'aide   des quelques exemples suivants;   EXEMPLE   I
410 parties en poids d'hydroxyde de trianisyl sulfonium sont maintenues avec 250 parties en poids de lessive de soude caustique à 4 %, pendant 

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 lo heures, dans un autoclave, à une température de 1200 Co Une conversion com- plète en une base faible se produite La base faible obtenue peut être titrée avec du méthylorange dans une solution aqueuseo Avec du   HgCl,   le chlorure de la base faible donne un composé d'addition ayant un point de fusion de   145 C.   



   (Le point de fusion du composé correspondant de chlorure de tri (para)anisyl- sulfonium est de   171    C)o 
EXEMPLE II    100 parties en poids de AlCl3 sec en poudre sont dissoutes dans 108 parties en poids d'anisol, en maintenant initialement la température au-   dessous de   50 Co   Après avoir amené la solution à une température de 70 C, on ajoute lentement 44 parties en poids de chlorure de thionyle, après quoi le mélange réactionnel est maintenu,pendant deux heures, à une température de 
70 C, Il se forme une masse visqueuse, qui est versée dans 500 parties en poids d'eau à la température ambianteo Le chlorhydrate formé se sépare alors sous forme d'une masse sirupeuse.

   On en enlève les sousproduits, par traite- ment avec 500 parties en poids d'eau chaude, dans lesquelles le chlorhydrate seul se dissoute Le chlorhydrate est séparé de la solution aqueuse obtenue par précipitation avec un sel, est dissous dans du méthanol à 50% et est converti en base à l'aide d'un échangeur d'anions fortement basique. La base faible obtenue est identique à celle de l'exemple l. Le rendement est de 80% environ. 



   Le même résultat est obtenu, en exécutant la réaction, à l'aide de 24 parties en poids de bioxyde de soufre au lieu d'employer du chlorure de thionyle. 

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Claims

Si on opère à une température de 20-30 C, au lieu d'opérer à une température de 70 C, on constate qu'il ne se forme que 20 % de composé fai- blement basique, le restant étant constitué par le composé de trisulfonium fortement basiqueo EXEMPLE III Un mélange de 94 parties en poids de phénol et de 262 parties en poids de sulfoxyde de dianisyle est ajouté lentement en agitant à 940 par- ties en poids d'acide sulfurique concentré (densité 1,84). La température est maintenue en dessous à 20 Co Il se forme un liquide vert foncé. La réaction est terminée en 10 minutes environ. Le liquide obtenu est dilué avec 9400 parties en poids d'eau chaude.

Après cela, on ajoute une solution de Ba(OH)2 jusqu'à fin de précipitationo Après filtration du BaS04 formé et neutralisa- tion avec de l'acide chlorhydrique, on peut obtenir le chlorhydrates sous forme d9un liquide clair et très visqueux, par extraction à l'aide de chlo- roformeo On peut convertir le chlorhydrate, dans une solution méthanolique et à l'aide d'un échangeur d'anions fortement basique, en un composé faible- ment basiques qui est identique au composé préparé selon l'exemple Io REVENDICATIONSo l.

Procédé pour la préparation de composés de sulfonium organi- ques à propriétés faiblement basiques caractérisé en ce qu'un hydroxyde de triarylsulfonium, dont au moins un des groupes aryle porte un groupe alcoxy, est chauffé dans une solution alcaline,ou en ce qu'on fait réagir du bioxyde de soufre, un halogénure d9un acide arylsulfiniques un halogénure de thionyle ou un sulfoxyde diarylique, éventuellement en présence d'une substance favori- sant la substitution cationîdale, sur un composé alcoxyarylique à une tempé- rature supérieure à celle à laquelle les composés de sulfonium tertiaires for- tement basiques se forment essentiellement, ou en ce qu'on fait réagir un sul- foxyde diarylique avec un composé hydroxyarylique,

en présence d'une substance <Desc/Clms Page number 4> favorisant une substitution cationîdale.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un hydroxyde de trialcoxyphénylsulfonium est chauffé avec un alcali dilué à une température entre 75 et 1500C et, de préférence, entre 1000 et 140 c.

3.Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'on emploie l'hydroxyde de trianisylsulfonium comme hydroxyde de trialcoxy- phénylsulfoniuma 4. Procédé suivant la revendication'% caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther phénylique, en présence de AlCl3 ou d'une autre substan- ce favorisant la substitution cationîdale, avec du chlorure de thionyle ou du SO2, à une température supérieure à celle à laquelle les sels de trialcoxy- phénylsulfonium se forment essentiellemento 5.

Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'anisol, en présence de AlCl3, avec du chlorure de thionyle ou du SO2, à une température de 70 C environo 60 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sulfoxyde de dialcoxy-phényle avec du phénol, en présence d'acide sulfurique concentréo 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait réagir du sulfoxyde de dianisyle avec du phénol, en présence d'acide sulfurique concentré à une température .inférieure à 20 Co 8. Composés de sulfonium organiques à propriétés faiblement basiques, préparés par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 - 70