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PROCEDE DE RECUPERATION DES SUBSTANCES AMERES-DU HOUBLON.
Le houblon est utilisé en quantités considérables, notamment dans l'industrie brassicole, comme agent correcteur de goût (aromatisant), en particulier en raison de sa teneur en substances amères,
Dans les procédés communément appliqués pour la récupération des substances amères contenues dans le houblon, on ne fait sensiblement usa- ge que de 1?acide amer alphas tandis que les substances amères bêta plus difficilement solubles, qui re'stent dans les résidus de houblon, ou d'extrait de houblon;, après 1?extraction de 1-'acide amer alpha, ne font 1-'objet ni d'une récupération, ni d'une utilisation.
Une utilisation rationnelle des substances amères bêta permet- trait ., cependant, d'économiser des sommes considérables, étant donné que la quantité de houblon nécessaire pourrait être réduite de 25 à 35%.
Une amélioration importante fut apportée, par le procédé fai- sant l'objet du brevet belge n 492.871. Dans ce procédés les résidus de hou- blon (cette expression;,'' telle quelle est employée dans la suite du présent mémoire, englobe également les résidus d'extraits de houblon) sont, éventuel- lement après séchage, oxydés en présence d'un solvant organique, ce solvant étant chassé par distillation après la conversion des substances amères bêta en résines molles hydrosolubles convenant comme agent aromatisant. Ces rési- nes molles peuvent être réintroduites dans le processus de fabrication.
Toutefois, on a constaté que le procédé décrit ci-avant présente certains inconvénients, lorsqu?on Inappliqué à 1?échelle industrielle. Après lavage, le résidu de houblon doit, de préférence, être sécher puis mis en dus- pension ou dissous dans un solvant organique appropriée la solution ou suspens sion étant constamment aérée pendant le déroulement de la réaction.
Apres la conversion des substances amères bêta difficilement solubles dans Peau .en résines sensiblement solubles dans Peau c'est-à-dire lorsque 150 à 200
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proportions molaires % de gaz oxygéné, correspondant à environ 8 à 12% en poids, comptés sur la base de la quantité d9acide amère bêta présenta ont été absorbées, le solvant doit être chassé et les résines molles résultantes doivent être complètement débarrassées du solvant organique, avant de pouvoir être recyclées ou utilisées comme agent aromatisant.,
Grâce à la présente invention;, il s'est avéré possible d'éviter tous les inconvénients mentionnés ci=dessus et de simplifier considérablement le procédé.
Pour arriver à ces résultats, on peut opérer de deux manières sensiblement équivalentes.
Après lavage sur le filtre à houblon, les résidus de houblon sont mis en suspension dans une solution aqueuse alcaline, de préférence à un pH compris entre 9 et 11, en sorte que les substances amères bêta diffi- cilement solubles dans l'eau sont dissoutes sous forme de sels alcalins cor- respondants. En raison du fait que cette solution aqueuse contient considé- rablement plus d'air que les solvants organiques mentionnés ci=dessus et u- tilisés de manière correspondante, il suffit, pour convertir les substances amères bêta en résines molles hydrosolubles, dutiliser le pouvoir oxydant de cet air, qui, grâce à une agitation rigoureuse., se mélange intimement au mélange réactionnel.
Lorsque les substances amères bêta ont été transformées en résines molles, les résidus de houblon et les résines dures insolubles, qui se forment comme sous-produits, sont séparés, par exemple filtrés, de la solution aqueuse et la solution contenant les résines molles utilisables comme aromatisants est ajoutée directement aux matières auxquelles est appli- qué le procédé de préparation de bière,
Un autre procédé similaire consiste à aérer ou à traiter avec un gaz oxygéné ou des substances dégageant de l'oxygène du houblon lavé et encore humide,pendant quil se trouve encore sur le filtreà houblon, tout en maintenant 1-'enveloppe du filtre à une température 'élevée.
Les résines molles hydrosolubles ainsi formées à partir des substances amères bêta sont alors lessivées avec de Peau ou une solution aqueuse alcaline, qui est directement ajoutée au moût préalablement aéré pour la fabrication de bière.
La vitesse de réaction, lorsque on opère conformément à la pré- sente inventionpeut être accélérée par irradiation de lumière de longueur d'onde appropriée et/ou par addition de catalyseurs, tels que les oxydes ou hydroxydes de cuivre, fers manganèse, chrome, cobalt et nickel.
Il est à observer que le processus d'oxydation suivant l'inven- tion ne doit pas être poursuivi dans une mesure telle que les substances amè- res présentes deviennent sur-oxydées, car une telle sur-oxydation peut donner lieu à la formation de résines dures insolubles. Des essais ont montré que la quantité d'oxygène doit être maintenue entre 100 et 150 équivalents molai- res %, comptés sur la quantité de substances amères bêta présentes.
L'invention sera illustrée à présent par les exemples suivants, qui ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
EXEMPLE I.
19,1 kgs de houblon contenant 11,2 % de substances amères sont introduits dans 6.200 litres de moût d'une pH de 5,2 et le mélange est chauf= fé à 1-'ébullition pendant 1 1/2 heures. Le houblon épuisé est ensuite séparé du moût et lavé à 1-laide de 550 litres d-eau chaude. Puis 1100 litres d9eau à 80 C sont ajoutés au houblon épuisé, le mélange obtenu étant additionné d'une solution 5.N. d'hydroxyde sodique, en agitant, jusqu'à ce que le pH de la so- lution se soit élevé jusqu'à une valeur comprise entre 10 et Il. En même temps, le mélange réactionnel est aéréo Pendant la conversion de l'acide bêta, le pH du mélange réactionnel tend à diminuer.
La température est main- tenue entre 70 e+ 80 C pendant la période de réaction (40 minutes) et une solution d'hydroxyde sodique est ajoutée, par fractions, de manière à contre- balancer la diminution de la valeur de pH. Au total 2,7 litres de solution 5.N. dhydroxyde sodique sont ajoutés. Après le traitement, le pH de la so-
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lution est égal à 10. La solution alcaline est séparée du résidu de houblon;, qui est lavé avec 450 litres d'eau chaude. Cette eau de lavage'se trouve à un pH égal à 9. Le mélange de solution alcaline et d'eau de lavage, contenant les substances amères extraites du résidu du houblon, est ajouté au moût,qui est alors fermenté à la manière habituelle en bière.
La teneur en substances amères de la bière obtenue est de 81 mgr par litre.
Dans un bassin de comparaison obtenu de la même manière, mais excluant le traitement du houblon épuisé selon l'invention, il faut augmenter la quantité de houblon de 33%, afin d'obtenir la même teneur en substances amères de la bièreo EXEMPLE 2.
Le houblon épuisé humide séparée par filtration, du moût après l'aromatisation usuelle, telle que décrite au début de l'exemple 1, est aéré par soufflage d'air à travers ledit houblon, soumis à un chauffage. Le ré- sidu ainsi oxydé est alors mis en suspension dans une solution de carbonate de sodium d'une alcalinité correspondant à un pH d'environ 9. La solution est alors filtrée et ajoutée au moût, après quoi le moût aromatisé est fermen- té.
EXEMPLE 3.
Une bière est brassée de la manière indiquée dans 19exemple 1, à l'aide de 19.000 litres de moût fort et 55 kg de houblon d'une qualité contenant 11,0% de substances amères. Toutefois, dans cet exemple,, le mé- lange n'est pas aéré par soufflage d'air, mais Pair présent dans le résidu poreux, dans Peau, ainsi que Pair introduit lors de la vigoureuse agitation constituent la seule source d'oxygène servant à l'oxydation de 1?acide amer.
Dans ce cas, 1?oxydation peut être subséquemment complété par l'oxygène présent dans le moûtauquel la solution alcaline est ajoutée. La teneur en substan- ces amères de la bière s'élève à 90 mgr par litre.
Cette valeur est à comparer à la valeur de 93 mg par litre ob- tenue dans un brassin parallèle, où la même quantité de bière est brassée avec 73 kg du même houblonsans utilisation, conformément à l'invention, des sub- stances amères contenues dans le résidu de houblon.
REVENDICATIONS.
1. Procédé d'utilisation des substances amères difficilement solubles dans l'eau, contenues dans le houblon, caractérisé en ce que le résidu de houblon, dont on a. extrait les substances amères solubles dans Peau, est oxydé,, en l'absence de solvants, de façon que les substances amères bêta difficilement solubles dans Peau soient converties en résines molles solubles dans l'eau, qui sont alors recyclées en solution aqueuse dans le procédé de production de bière.
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PROCESS FOR RECOVERING BITTER-HOP SUBSTANCES.
Hops are used in considerable quantities, especially in the brewing industry, as a flavor-correcting agent (flavoring), in particular due to its content of bitter substances,
In the processes commonly applied for the recovery of bitter substances contained in hops, substantially only the bitter acid alphas is used, while the more difficult to dissolve bitter beta substances, which remain in the hop residues. or hop extract, after the extraction of the bitter alpha 1-acid, is neither recovered nor used.
Rational use of the beta bitter substances would, however, save considerable sums, since the amount of hops required could be reduced by 25 to 35%.
A significant improvement was made by the process forming the subject of Belgian Patent No. 492,871. In this process, the hop residues (this expression ;, '' as used in the remainder of the present specification also includes the residues of hop extracts) are, optionally after drying, oxidized in the presence of an organic solvent, this solvent being removed by distillation after the conversion of the beta bitter substances into water-soluble soft resins suitable as a flavoring agent. These soft resins can be reintroduced into the manufacturing process.
However, it has been found that the process described above has certain drawbacks, when not applied on an industrial scale. After washing, the hop residue should preferably be dried and then suspended or dissolved in a suitable organic solvent, the solution or suspension being constantly aerated during the course of the reaction.
After the conversion of the bitter beta substances which are hardly soluble in the water, into resins which are substantially soluble in the water, that is to say when 150 to 200
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molar proportions% of oxygenated gas, corresponding to about 8 to 12% by weight, counted on the basis of the amount of beta bitter acid present has been absorbed, the solvent should be removed and the resulting soft resins should be completely freed from organic solvent, before it can be recycled or used as a flavoring agent.,
Thanks to the present invention, it has proved possible to avoid all the drawbacks mentioned above and to considerably simplify the process.
To achieve these results, one can operate in two substantially equivalent ways.
After washing on the hop filter, the hop residues are suspended in an alkaline aqueous solution, preferably at a pH between 9 and 11, so that the bitter beta substances which are difficult to dissolve in water are dissolved. in the form of the corresponding alkali salts. Due to the fact that this aqueous solution contains considerably more air than the organic solvents mentioned above and used correspondingly, it suffices to convert the beta bitter substances into water-soluble soft resins to use the oxidizing power. of this air, which, thanks to rigorous stirring, mixes intimately with the reaction mixture.
When the beta bitter substances have been transformed into soft resins, the hop residues and insoluble hard resins, which form as by-products, are separated, for example filtered, from the aqueous solution and the solution containing the soft resins usable as flavorings is added directly to the materials to which the beer preparation process is applied,
Another similar method is to aerate or treat with oxygenated gas or oxygen-releasing substances washed and still wet hops, while still on the hop filter, while keeping the filter casing at an elevated position. high temperature.
The water-soluble soft resins thus formed from the beta bitter substances are then leached with water or an alkaline aqueous solution, which is directly added to the previously aerated wort for the manufacture of beer.
The reaction rate, when operating in accordance with the present invention can be accelerated by irradiation of light of suitable wavelength and / or by addition of catalysts, such as oxides or hydroxides of copper, manganese irons, chromium, cobalt. and nickel.
It should be observed that the oxidation process according to the invention should not be continued to such an extent that the bitter substances present become over-oxidized, since such over-oxidation can give rise to the formation of hard insoluble resins. Tests have shown that the amount of oxygen should be kept between 100 and 150 mole equivalents%, counted on the amount of beta bitter substances present.
The invention will now be illustrated by the following examples, which should in no way be considered as limiting.
EXAMPLE I.
19.1 kgs of hops containing 11.2% of bitter substances are introduced into 6,200 liters of must with a pH of 5.2 and the mixture is heated to 1-boiling for 1 1/2 hours. The spent hops are then separated from the wort and washed with 550 liters of hot water. Then 1100 liters of water at 80 ° C. are added to the exhausted hops, the mixture obtained being added with a 5.N solution. of sodium hydroxide, with stirring, until the pH of the solution has increased to a value between 10 and II. At the same time, the reaction mixture is aerated. During the conversion of beta acid, the pH of the reaction mixture tends to decrease.
The temperature is kept between 70 ° C + 80 ° C during the reaction period (40 minutes) and a sodium hydroxide solution is added, in fractions, so as to counterbalance the decrease in the pH value. In total 2.7 liters of 5.N. sodium hydroxide are added. After treatment, the pH of the soil
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lution is 10. The alkaline solution is separated from the hop residue, which is washed with 450 liters of hot water. This washing water is at a pH equal to 9. The mixture of alkaline solution and washing water, containing the bitter substances extracted from the residue of the hops, is added to the wort, which is then fermented in the usual way in beer.
The content of bitter substances in the beer obtained is 81 mgr per liter.
In a comparison basin obtained in the same way, but excluding the treatment of exhausted hops according to the invention, the quantity of hops must be increased by 33%, in order to obtain the same content of bitter substances in the beer. EXAMPLE 2.
The wet exhausted hops separated by filtration from the wort after the usual flavoring, as described at the start of Example 1, is aerated by blowing air through said hops, subjected to heating. The residue thus oxidized is then suspended in a sodium carbonate solution of an alkalinity corresponding to a pH of about 9. The solution is then filtered and added to the must, after which the flavored must is closed. .
EXAMPLE 3.
Beer is brewed as in Example 1, using 19,000 liters of strong wort and 55 kg of hops of a grade containing 11.0% bitter substances. However, in this example, the mixture is not aerated by blowing air, but the air present in the porous residue, in the water, as well as air introduced during vigorous agitation constitute the only source of oxygen to be used. to the oxidation of bitter acid.
In this case, the oxidation can be subsequently supplemented by the oxygen present in the wort to which the alkaline solution is added. The content of bitter substances in beer is 90 mgr per liter.
This value is to be compared with the value of 93 mg per liter obtained in a parallel brew, where the same quantity of beer is brewed with 73 kg of the same hops without using, in accordance with the invention, the bitter substances contained in hop residue.
CLAIMS.
1. A method of using bitter substances which are hardly soluble in water, contained in hops, characterized in that the hop residue, of which we have. extracts water-soluble bitter substances, is oxidized, in the absence of solvents, so that poorly water-soluble beta bitter substances are converted into water-soluble soft resins, which are then recycled in aqueous solution in the water. beer production process.