Procédé de préparation d'un ester époxydé d'un acide aliphatique non saturé, insoluble dans l'eau La présente invention se rapporte à un pro cédé perfectionné d'époxydation d'esters d'aci des aliphatiques non saturés, insolubles dans l'eau.
L'époxydation de ces esters au moyen d'acide performique ou d'acide peracétique a été décrite, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2484000 du 4 jan vier 1949, 2485160 du 18 octobre 1949, 2567930 du 18 septembre 1951 et 2569502 du 2 octobre 1951, et dans des articles tels que celui de Greenspan et Gall, Industrial and Engineering Chemistry, vol. 45, No 12, p. 2722 2726 (décembre<B>1</B>953).
La présente invention se propose de four nir un procédé d'époxydation de tels esters pouvant être appliqué à l'échelle industrielle et qui est plus rapide, plus économique, plus ef ficace et plus sûr qu'aucun des procédés déjà connus. Elle se propose de fournir un procédé donnant des esters - en particulier des esters d'acides gras du glycérol - à haute teneur en oxygène oxiranique et à faible indice d'iode, possédant par ailleurs un minimum de substi= tuants hydroxy et formoxy.
Les esters époxydés tels que ceux préparés par le procédé selon l'invention sont largement utilisés comme agents stabilisants et plastifiants pour une variété de matières organiques plasti- ques comme le chlorure de polyvinyle, les co- polymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle et le caoutchouc chloré.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par la mise en réaction de l'ester avec une solu tion aqueuse d'un<I>pH</I> de 0 à -1,5 et conte nant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide for mique et un agent acide *ionisable autre que l'acide formique, la quantité de peroxyde d'hydrogène présente équivalant à au moins une mole par double liaison dans chaque mole. dudit ester et la quantité d'acide formique pré sente équivalant à 0,02 à 1 mole par double liaison dans chaque mole dudit ester. La ré action. peut être effectuée à des températures comprises entre -100 C et le point d'ébullition du mélange aqueux, mais en production indus trielle, il est bien préférable d'opérer entre 50 et 800<B>C</B> environ.
Dans le mélange aqueux, l'acide performi- que est toujours présent et en équilibre avec l'acide formique et le peroxyde d'hydrogène, et l'on pense que c'est cet acide performique qui provoque l'époxydation des doubles liai sons dans la moitié acide de l'ester. Au cours de la réaction d'époxydation, l'acide performi- que est reconverti en acide formique qui réagit alors avec le peroxyde d'hydrogène pour for mer une nouvelle quantité d'acide performique, qui époxyde de nouveau l'ester.
Le processus se poursuit jusqu'à consommation complète du peroxyde d'hydrogène ou époxydation sensi blement totale. La quantité maximum d'acide formique utilisée est d'une mole par double liaison présente dans chaque mole d'acide esté rifié, c'est-à-dire que la quantité maximum d'acide formique utilisée est d'une mole par mole de non-saturation de l'ester d'acide gras.
Toutefois, la meilleure pratique consiste à uti liser moins d'une mole d'acide formique par mole de non-saturation. On a utilisé avec suc cès des quantités d'acide formique ne dépas sant par 0,02 mole par mole de non-saturation. Tenant compte des considérations d'économie et d'efficacité de l'époxydation, il est préféra ble que la quantité d'acide formique utilisée soit de 0,05 à 0,5 mole par mole de non-satu- ration.
La quantité de peroxyde d'hydrogène uti lisé doit être d'au moins une mole par double liaison dans chaque mole d'acide estérifié. Cette quantité minimum de peroxyde d'hydro gène est nécessaire parce que le peroxyde est la source finale de l'atome d'oxygène formant le groupe époxyde à trois membres ou noyau oxirane avec les deux atomes de carbone ré unis parla double liaison originale. C'est ainsi, par exemple, que dans l'époxydation d'un ester d'acide oléique d'un monoalcool, il faut une mole de peroxyde d'hydrogène pour une époxydation complète puisque l'ester comporte une double liaison, ou en d'autres termes puis qu'il y a une mole de non-saturation.
Par ail leurs, il faut deux moles de peroxyde d'hydro gène pour époxyder complètement une mole d'ester linoléique d'un monoalcool, attendu que l'acide linoléique contient deux doubles liaisons. La même quantité minimum de deux moles est nécessaire à l'époxydation d'une mole d'un ester oléique d'un dialcool. Ordinairement, on fait intervenir un excès de peroxyde d'hydro gène. Cet excès facilite le cours de la réaction.
Un excès d'environ 0,1 mole par rapport au minimum d'une mole théoriquement nécessaire est généralement adéquat, mais l'excès peut atteindre une mole, de sorte que le rapport recommandé<B>dé</B> peroxyde est de 1 à 2 moles par mole de non-saturation. Les qualités com merciales de peroxyde d'hydrogène, contenant jusqu'à 90 % de peroxyde, conviennent.
Les mélanges aqueux de peroxyde d'hydro gène et d'acide formique utilisés ont un<I>pH</I> de 0 à - 1,5 en raison de ce qu'ils contiennent, indépendamment de l'acide formique, un agent auxiliaire ionisable acide.
Voici des matières acides types qui ont - été appliquées avec suc cès et avantage : acides minéraux comme les acides phosphorique, sulfurique, chlorhydri que, nitrique et borique, sels formant des aci des comme le sulfate acide de sodium, le sul fate acide de potassium, le persulfate de potas sium et le chlorure de zinc, acides organiques sulfoniques comme l'acide toluène -sulfonique et les acides méthane-sulfoniques, acides carb oxyliques forts comme les acides maléique,
fu- marique et oxalique, et esters acides comme le phosphate de monoéthyle, le phosphate de monopropyle normal, les sulfates monométhy- lique et diméthylique.
Il est nécessaire que l'agent auxiliaire s'io nise au sein de la solution de peroxyde d'hy drogène et d'acide formique et donne avec l'acide formique un pll <I>de 0</I> à - 1,5 à la phase aqueuse. Il est très indiqué que sa solubilité dans la phase d'ester organique, c'est-à-dire dans l'ester soumis à l'époxydation, soit faible ou nulle.
Les acides. minéraux sont plus recom mandables. que les acides organiques, ceci parce que les acides organiques comme l'acide maléique ou l'acide oxalique, qui sont plus solubles que les composés minéraux dans la phase organique, tendent à réagir avec les com posés époxy et à les convertir en dérivés hydr- oxy et (ou) acyloxy. On donne couramment la préférence à l'acide phosphorique et à l'acide sulfurique, en particulier au premier, parmi la grande variété d'acides qui ont été expérimentés.
L'époxydation de l'ester organique com mence presque immédiatement au contact de l'ester et de la solution aqueuse. La réaction se produit alors rapidement et régulièrement. Elle ne devient à aucun moment dangereuse ment exothermique. Non seulement l'agent acide auxiliaire donnant un pll de 0 à - 1,5 à la solution de peroxyde et d'acide formique assure une réaction plus régulière, sûre et effi cace, mais encore le produit contient un rap port élevé oxirane/oxygène, un faible degré de non-saturation résiduelle et une quantité mini mum de substituants hydroxy et (ou) acyloxy. Ainsi,
l'usage d'un agent solide auxiliaire aug mente-t-il l'efficacité de toute l'opération de production d'esters époxydés..
Le procédé- selon l'invention s'applique aux esters. des acides non saturés, aliphatiques, in solubles dans l'eau, et convient particulière ment à l'époxydation des esters des acides gras présents dans les huiles végétales naturelles. Les acides gras les plus importants sont les aci des oléique, linoléique et linolénique. Les es ters qui peuvent être époxydés par le procédé selon l'invention sont ceux des mono- et des polyalcools. Les esters des mélanges d'alcools sont de même facilement époxydés par ce pro cédé.
Non seulement les mélanges d'esters con viennent, mais encore les esters mixtes des acides sont également utilisables pour être con vertis en matières époxydées. Les huiles végé tales semi-siccatives et siccatives sont des exem ples de glycérides mixtes naturels des acides oléique, linoléique et linolénique les plus avan tageux à époxyder.
La quantité moyenne de non-saturation pré sente dans les huiles végétales qui détermine la quantité de peroxyde et d'acide formique à utiliser, est ordinairement connue ou facile à déterminer par les procédés classiques, comme la détermination de l'indice de brome et de l'indice d'iode. Les esters des alcools substi tués, tels que ceux des polyalcoylène-glycols, en particulier des polyéthylène-glycols, qui ne contiennent que des substituants inertes et qui sont inactifs à l'égard du mélange aqueux per- oxydé, peuvent être époxydés par ce procédé.
Les esters des alcools aromatiques comme l'al cool benzylique, qui sont exempts de non- saturation aliphatique ou non aromatique, sont également utilisables.
Le procédé selon l'invention a été égale ment appliqué avec succès à l'époxydation des esters des acides non saturés autres que les acides oléique, linoléique et linolénique, tels que les acides undécylénique, myristolénique, palmitolénique, pétrosélique et érucique.
Selon le mode préféré de mise en aauvre de l'invention, on fait une dispersion aqueuse de peroxyde d'hydrogène, d'acide formique et d'agent acide auxiliaire - de préférence l'acide phosphorique - en quantité telle que la valeur du pji de la phase aqueuse soit de 0 à -1,5. L'ester non saturé à époxyder est agité et chauffé à une température comprise entre 50 et 800 C environ. On ajoute environ un dixième du mélange acide à l'ester non saturé, agité.
La réactivité se manifeste habi tuellement par une légère augmentation de température du mélange réactionnel. On- peut réduire ou interrompre le chauffage extérieur, le caractère exothermique de la réaction étant ordinairement suffisant pour maintenir la tem pérature. Dans le cas des esters très actifs, il est parfois nécessaire de faire intervenir un re froidissement. On ajoute ensuite périodique ment des portions du mélange peroxydé et aussi vite qu'il est possible pour entretenir la température du mélange réactionnel à la valeur désirée. L'addition de neuf parties aliquotes à des intervalles d'environ trente minutes est re commandable.
Après l'addition de la dernière portion, on agite le mélange réactionnel à tem pérature élevée jusqu'à ce que l'époxydation soit sensiblement totale. Il faut généralement environ trois heures à des températures de 50 à 800 C. On sépare ensuite le mélange réaction nel refroidi en une phase aqueuse et une phase organique, celle-ci constituant, l'ester époxydé. La vitesse de séparation peut être fortement augmentée par l'addition d'un liquide immisci- ble à l'eau, constituant un solvant de l'ester époxydé. Le toluène constitue à cet égard un bon liquide organique.
La phase organique sé parée est lavée à fond à l'aide d'une solution neutralisante telle qu'une solution de bicarbo nate de sodium, puis à l'eau, et enfin débarras sée du solvant par distillation.
On obtient sensiblement le même taux rapide de réaction en ajoutant lentement le mé lange peroxydé et en opérant à peu près pen dant le même temps qu'il faut dans le cas d'une addition de parties aliquotes. En outre, on obtient essentiellement les mêmes résultats quand on ajoute séparément et en même temps le peroxyde d'hydrogène, l'acide formique et l'agent acide, ou quand l'agent acide est mé langé soit avec le peroxyde, soit avec l'acide formique. Ce qui est essentiel au succès de ce procédé, c'est que la solution aqueuse contienne de l'acide formique, du peroxyde d'hydrogène et un agent acide auxiliaire quand elle est mise en réaction avec l'ester non saturé, et que son pll soit compris entre 0 et - 1,5.
Au cours de la réaction d'époxydation, le pH du mélange aqueux peroxydé en contact avec l'ester orga nique augmente lentement, mais il est préféra ble de ne pas le laisser atteindre -f- 1,5, attendu que la vitesse d'époxydation devient alors inutilement et fâcheusement faible.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties représentent des poids, sauf indications contraires, illustrent le procédé selon l'inven tion. Exemple <I>1</I> Dans. un appareil de réaction muni d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique, on charge 200 parties d'huile de soja (équivalant à 1,1 mole de non saturation). On ajoute à l'huile agitée en l'es pace d'une heure et demie un mélange conte- riant 74,8 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 % (1,1 mole), 16,9 parties d'acide formi que à 90 % (0,33 mole) et 3,5 parties d'acide phosphorique à 85 % (0,03 mole).
Le pll du mélange aqueux est de - 0,65 et est lui-même maintenu à 5() C ou moins. La température est entretenue rigoureusement à 25 - 30 C à la fois au cours de l'addition du mélange et après. On prélève des échantillons du mélange réactionnel à divers intervalles et on suit les progrès de la réaction par détermination du pourcentage d'oxygène oxiranique dans le pro duit, ainsi que de l'indice d'iode.
On laisse cha que échantillon se séparer en une phase aqueuse que l'on rejette et une phase organique qu'on lave d'abord à l'aide d'une solution sa turée de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, et qu'on sèche ensuite à l00 C, filtre et ana lyse.
Voici les résultats des analyses des divers échantillons
EMI0004.0018
Durée <SEP> totale <SEP> o/o <SEP> d'oxygène
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 2,2 <SEP> 85,3
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,6 <SEP> 57,5
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 4,6 <SEP> 37,6
<tb> 12 <SEP> h. <SEP> 5,5 <SEP> 21,4
<tb> 23 <SEP> h. <SEP> 5,9 <SEP> 8,9 <I>Exemple 2</I> (comparatif) L'installation, les réactifs et les détails opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que l'acide phosphorique est supprimé. Le pll du mélange de peroxyde et d'acide formique est de - 0,1.
Les résultats des analyses des divers échantillons sont indiqués ci-dessous
EMI0004.0021
Durée <SEP> totale <SEP> o/o <SEP> d'oxygène
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> indice <SEP> d'iode
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/.1 <SEP> 1,4 <SEP> 98,3
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 2,6 <SEP> 77,5
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,3 <SEP> 61,8
<tb> 12 <SEP> h. <SEP> 4,2 <SEP> 44,9
<tb> 23 <SEP> h. <SEP> 5,3 <SEP> 21,l La comparaison des valeurs de ce tableau avec celles du tableau de l'exemple 1 montre que la vitesse de l'époxydation est nettement plus grande dans le cas du premier exemple, conforme à l'invention. <I>Exemple 3</I> On applique le même processus que dans l'exemple 1.
Dans l'un des cas, le mélange aqueux froid contient uniquement de l'acide formique en proportion équivalant à 0,62 mole par mole de non-saturation et du peroxyde d'hydrogène en quantité équivalant à 1,03 mole par mole de non-saturation. Dans l'autre cas, la solution aqueuse froide contient, indépen damment -de l'acide formique et du peroxyde, de l'acide phosphorique en quantité équivalant à 0,023 mole par mole de non-saturation. Dans chacun des cas, la solution aqueuse peroxydée est ajoutée en l'espace d'une heure et demie à l'huile, laquelle est maintenue .rigoureusement à 25 - 300-C. On prélève des échantillons par intervalles et on les traite et on les analyse par le procédé de l'exemple 1.
Voici un tableau des résultats analytiques mesurant le cours de chaque réaction
EMI0005.0005
Durée <SEP> % <SEP> oxygène <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> sans <SEP> PO,H, <SEP> avec <SEP> PO, <SEP> H;, <SEP> sans <SEP> PO,H, <SEP> avec <SEP> PO,Hj
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 1,8 <SEP> 2,5 <SEP> 96 <SEP> 80
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3,6 <SEP> 4,4 <SEP> 59 <SEP> 42
<tb> 7 <SEP> h.
<SEP> 1/2 <SEP> 4,7 <SEP> 5,3 <SEP> 37 <SEP> 22 <I>Exemple 4</I> Voici un type de processus utilisant des quantités exceptionnellement faibles d'acide formique, mais donnant néanmoins des esters fortement époxydés. Dans un récipient ré actionnel muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge 1235 parties d'huile de soja et l'on agite en chauffant à 700 C.
A l'huile chaude, on ajoute alors 55 parties d'une solution aqueuse froide de<I>pH</I> - 0,65 et contenant 37 parties d'acide phosphorique, 52,5 parties d'acide formique à 90 %, et 460 parties de peroxyde d'hydrogène à 50 0/0. La quantité d'acide formique équivaut à 0,156 mole par mole de non-saturation de l'huile, la quantité d'acide phosphorique équivalant à 0,0475 mole et la quantité de peroxyde d'hydrogène à 1,03 mole, sur les mêmes bases.
On agite le mélange à 70 - 750 C pendant une demi-heure, puis on ajoute neuf parties aliquotes du mé- lange peroxydé à intervalles de trente minutes, tout en maintenant la température entre 70 et 750 C. Au bout de ce temps, on prélève un échantillon et on le traite comme dans l'exem ple 1. On constate que l'huile contient 5,3 /o d'oxygène oxiranique et possède un indice d'iode de 21,1. On poursuit la réaction pendant trois heures à 70 - 75o C.
On ajoute alors au mélange froid 600 parties de toluène et l'on enlève la couche organique qui se sépare de la couche aqueuse, on la lave au moyen d'envi ron la moitié de son volume d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis à trois reprises au moyen de la moitié de son volume d'eau. On chasse le toluène et l'eau présents par distillation jusqu'à 100(, C sous une pression de 10 mm. La teneur finale du produit en oxygène oxiranique est de 5,8 0/0 et l'indice d'iode de 7,5.
<I>Exemple 5</I> L'effet avantageux de l'utilisation d'un agent acide auxiliaire quand la quantité d'acide formique présente dans la solution peroxydée est extrêmement faible est montré comme suit. On applique ici le processus de l'exemple 4. Les quantités des composants du mélange aqueux sont toutefois telles que le rapport de l'acide formique n'est que de 0,052 mole par mole de non-saturation de l'huile, celui de l'acide phosphorique de 0,05 mole et celui du peroxyde d'hydrogène de 1,02 mole.
Des échantillons des produits de la réaction pré levés par intervalles présentent les composi tions suivantes
EMI0006.0004
Durée <SEP> <B>%</B> <SEP> d'oxygène
<tb> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> oxiranique <SEP> Indice <SEP> d'iode
<tb> 4 <SEP> h-. <SEP> 1/? <SEP> 4,3 <SEP> 44
<tb> 6 <SEP> h. <SEP> 5,1 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/z <SEP> 5,4 <SEP> 24 <I>Exemple 6</I> On détermine l'effet exercé par divers agents acides sur la vitesse d'époxydation par le processus de l'exemple 4 ci-dessus. La quan tité totale d'acide formique utilisée équivaut à 0,156 mole par mole de non-saturation de l'huile .et la quantité de peroxyde d'hydrogène à 1,03 mole par mole.
Les rapports de chacun des acides individuels relativement à chaque mole de non-saturation sont indiqués ci-dessous avec les valeurs des<B>pi,</B> des solutions ainsi ob tenues. On prélève des échantillons des mélan- ges réactionnels entre les additions. de la cin quième et de la sixième partie aliquote des solutions aqueuses peroxydées (environ 2,25 heures) et après l'addition de la dixième partie aliquote (environ 4,5 heures). On traite les échantillons de la même manière que décrit ci dessus.
On en titre alors la teneur en oxygène oxiranique et l'on évalue l'indice d'iode de ma nière à déterminer la vitesse de l'époxydation. Voici le tableau des résultats obtenus
EMI0006.0012
Agent <SEP> acide <SEP> Rapport <SEP> - <SEP> pli <SEP> Durée <SEP> Q/o <SEP> O <SEP> Indice
<tb> en <SEP> heures <SEP> oxiranique <SEP> d'iode
<tb> Néant <SEP> ........ <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,25 <SEP> 1,7 <SEP> 94
<tb> 4,5 <SEP> 4,i <SEP> 46
<tb> SO.GH, <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,016 <SEP> <B>-0,92</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,8 <SEP> 74
<tb> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 27
<tb> P04H;
.3 <SEP> <B>... <SEP> ....</B> <SEP> 0,048 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,9 <SEP> 69
<tb> 4,5 <SEP> 5,3 <SEP> 21
<tb> NO.zH <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>.....</B> <SEP> 0,016 <SEP> <B>-0,88</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,2 <SEP> 89
<tb> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 40
<tb> HBF4 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,006 <SEP> <B><I>-0,65</I></B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,4 <SEP> 87
<tb> - <SEP> 4,5 <SEP> 4,4 <SEP> 36 Phosphate <SEP> 0,061 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,7 <SEP> 81
<tb> monobutylique <SEP> _ <SEP> 4,5 <SEP> 5,3 <SEP> 36
<tb> Acide <SEP> méthane <SEP> 0,006 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,5 <SEP> 75
<tb> sulfonique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,5 <SEP> 4,8 <SEP> 29
<tb> BO-IHs <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 0,689 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 2,25 <SEP> 2,1 <SEP> 81
<tb> 4,5 <SEP> 4,9 <SEP> 33
<tb> S208K2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,023 <SEP> <B>_0,1</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,7 <SEP> 78
<tb> 4,5 <SEP> 5,1 <SEP> 26
<tb> Acide <SEP> oxalique. <SEP> . <SEP> 0,036 <SEP> <B>-0,65</B> <SEP> 2,25 <SEP> 2,0 <SEP> 86
<tb> 4,2 <SEP> 4,2 <SEP> 41 Bien que les exemples ci-dessus- soient res treints à l'époxydation de l'huile de soja, il est bien entendu que le procédé est également ap plicable d'une manière avantageuse à l'époxy- dation des éstérs des acides non saturés en général, comme il a été dit.
Voici des exemples relatifs à l'époxydation de.ces esters <I>Exemple 7</I> Dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, on charge 338 parties (1 mole) d'oléate de butyle. On agite et l'on chauffe à 85o C, puis on commence à ajouter la solution aqueuse peroxydée.
Cette solution contient 88,5 parties d'une solution à 50 % de per- oxyde d'hydrogène (1,3 mole), 12,8 parties d'une solution à 90 % d'acide formique (0,25 mole) et 2,3 parties d'acide phosphorique à 85 @o/o (0,02 mole).
On ajoute la solution, len tement et d'une manière continue en l'espace de trois heures, la température étant mainte nue à 80:- 850 C. On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore trois heures à 85o C. °n traite le mélange réactionnel refroidi de la manière décrite ci-dessus. Le produit époxydé contient 3,9 % d'oxygène oxiranique et un indice d'iode de 5.
<I>Exemple 8</I> On applique le processus général de l'exemple 7 à l'époxydation du linoléate de 2-éthylhexyle. On chauffe à 650 C une solution agitée de 196 parties de linoléate de 2-éthyl- hexyle (0,5 mole d'ester équivaut à 1 mole de non-saturation) dans 123 parties de toluène et l'on ajoute, en entretenant cette température, en l'espace de quatre heures et demie, une solution aqueuse de 7,2 parties (0,14 mole) d'acide formique à 90 0/0, 95,5 parties (1,4 mole)
de peroxyde d'hydrogène à 50 % et 5,3 parties (0;046 mole) d'acide phosphorique à 85 0/0. On agite ensuite le mélange réactionnel à 65c) C pendant encore quatre heures..
Le pro- duit contient 5 % d'oxygène oxiranique et pos- sède un indice d'iode de 12.
<I>Exemple 9</I> On chauffe à 750 C 219 parties d'huile de coton (équivalant à 1 mole de non-saturation) et l'on maintient en agitant à cette température tout en ajoutant en l'espace de trois heures une solution aqueuse contenant 68 parties de per- oxyde d'hydrogène à 50 % (1 mole), 7,7 par- ties d'acide formique à 90 % (0,
15 mole) et 5,5 parties d'acide phosphorique à 85 % (0,048 mole). On poursuit ensuite la réaction à 75(l C pendant trois. heures.
L'huile époxydée finale possède une teneur en oxygène oxiranique de 5,3 % et un indice d'iode de 4. <I>Exemple 10</I> On chauffe à 751, C 175 parties d'huile de carthame équivalant à 1 mole de non-satura- tion et l'on maintient à cette température en ajoutant en l'espace de trois heures une solu tion contenant 75 parties (1,1 mole) de per oxyde d'hydrogène à 50 0/0, 8,
2 parties (0,16 mole) d'acide formique à 90 % et 5,8 parties (0,05 mole) d'acide phosphorique. On main tient alors le mélange réactionnel à 75o C pen dant quatre heures.
L'huile de carthame époxydée possède une teneur en oxygène oxira- nique de 6,3 -% et un indice d'iode de 9. <I>Exemple 11</I> On soumet à l'époxydation dans les mêmes conditions et à l'aide d'une solution peroxydée contenant le même rapport de réactifs que dans l'exemple 8, 135 parties d'huile de lin, équivalant à 1 mole de non-saturation,
L'huile de lin époxydée possède une teneur en oxygène oxiranique de 7,5 % et un indice d'iode de 10. Les valeurs de<I>pH</I> mentionnées ici ont été déterminées à 250 C. Un procédé très com mode de détermination des valeurs négatives de<I>pH</I> sans usage d'indicateurs et adopté pour l'exposition de l'invention s'effectue de la ma nière suivante.
A l'aide d'un tampon standard d'un<B>p l,</B> vrai de 2, on règle un appareil de Beckman (par exemple le modèle H-2 avec électrode de verre 4990-83 et une électrode de référence 4970) de manière à lire un pll de 5. L'appareil ainsi réglé à l'échelle négative de 3 est utilisé de la manière habituelle et les valeurs lues sont corrigées par addition de la valeur - 3.
Process for the preparation of an epoxidized ester of an unsaturated, water insoluble aliphatic acid The present invention relates to an improved process for the epoxidation of acid esters of unsaturated, water insoluble aliphatics. .
The epoxidation of these esters by means of performic acid or peracetic acid has been described, for example, in United States Patent Nos. 2484000 of January 4, 1949, 2485160 of October 18, 1949, 2567930 of September 18, 1951 and 2569502 of October 2, 1951, and in articles such as that by Greenspan and Gall, Industrial and Engineering Chemistry, vol. 45, No 12, p. 2722 2726 (December <B> 1 </B> 953).
The present invention proposes to provide a process for the epoxidation of such esters which can be applied on an industrial scale and which is faster, more economical, more efficient and safer than any of the processes already known. It proposes to provide a process giving esters - in particular fatty acid esters of glycerol - with a high oxiranic oxygen content and a low iodine number, moreover having a minimum of hydroxy and formoxy substituents.
Epoxy esters such as those prepared by the process according to the invention are widely used as stabilizers and plasticizers for a variety of organic plastic materials such as polyvinyl chloride, vinyl chloride and acetate copolymers. vinyl and chlorinated rubber.
The process according to the invention is characterized by reacting the ester with an aqueous solution with a <I> pH </I> of 0 to -1.5 and containing hydrogen peroxide, Formic acid and an ionizable acidic agent other than formic acid, the amount of hydrogen peroxide present being equivalent to at least one mole per double bond in each mole. of said ester and the amount of formic acid present equivalent to 0.02 to 1 mole per double bond in each mole of said ester. The reaction. can be carried out at temperatures between -100 C and the boiling point of the aqueous mixture, but in industrial production it is much preferable to operate between 50 and 800 <B> C </B> approximately.
In the aqueous mixture, performic acid is always present and in equilibrium with formic acid and hydrogen peroxide, and it is this performic acid which is believed to cause epoxidation of the double bonds. in the acidic half of the ester. During the epoxidation reaction, the performic acid is converted back to formic acid which then reacts with the hydrogen peroxide to form a new quantity of performic acid, which epoxidizes the ester again.
The process continues until complete consumption of hydrogen peroxide or substantially complete epoxidation. The maximum amount of formic acid used is one mole per double bond present in each mole of esterified acid, i.e. the maximum amount of formic acid used is one mole per mole of unsaturation of the fatty acid ester.
However, the best practice is to use less than one mole of formic acid per mole of unsaturation. Amounts of formic acid not exceeding 0.02 moles per mole of unsaturation have been used successfully. Taking into account considerations of economy and efficiency of the epoxidation, it is preferable that the amount of formic acid used is 0.05 to 0.5 moles per mole of unsaturation.
The amount of hydrogen peroxide used should be at least one mole per double bond in each mole of esterified acid. This minimum amount of hydrogen peroxide is necessary because the peroxide is the final source of the oxygen atom forming the three membered epoxy group or oxirane ring with the two carbon atoms united by the original double bond. Thus, for example, in the epoxidation of an oleic acid ester of a monoalcohol, one mole of hydrogen peroxide is required for complete epoxidation since the ester has a double bond, or in other words then that there is a mole of unsaturation.
Moreover, it takes two moles of hydrogen peroxide to completely epoxidize one mole of linoleic ester of a monoalcohol, since linoleic acid contains two double bonds. The same minimum amount of two moles is required for the epoxidation of one mole of an oleic ester of a dialcohol. Usually, an excess of hydrogen peroxide is used. This excess facilitates the course of the reaction.
An excess of about 0.1 mole over the minimum of one mole theoretically required is generally adequate, but the excess can be as high as one mole, so the recommended ratio of <B> de </B> peroxide is 1 to 2 moles per mole of unsaturation. Commercial grades of hydrogen peroxide, containing up to 90% peroxide, are suitable.
The aqueous mixtures of hydrogen peroxide and formic acid used have a <I> pH </I> of 0 to - 1.5 due to the fact that they contain, independently of formic acid, an agent auxiliary ionizable acid.
The following are typical acidic materials which have been applied with success and advantage: mineral acids such as phosphoric, sulfuric, hydrochloric acid, nitric and boric acids, acid-forming salts such as sodium acid sulfate, potassium acid sulfate , potassium persulfate and zinc chloride, organic sulfonic acids such as toluene-sulfonic acid and methane-sulfonic acids, strong carboxylic acids such as maleic acids,
fumaric and oxalic, and acid esters such as monoethyl phosphate, normal monopropyl phosphate, monomethyl and dimethyl sulfates.
It is necessary for the auxiliary agent to ionize in the solution of hydrogen peroxide and formic acid and give formic acid a pll <I> from 0 </I> to - 1, 5 to the aqueous phase. It is highly indicated that its solubility in the organic ester phase, that is to say in the ester subjected to epoxidation, is low or zero.
Acids. minerals are more recommendable. than organic acids, this because organic acids such as maleic acid or oxalic acid, which are more soluble than inorganic compounds in the organic phase, tend to react with epoxy compounds and convert them to hydr derivatives - oxy and (or) acyloxy. Preference is currently given to phosphoric acid and sulfuric acid, especially the former, among the wide variety of acids which have been tested.
Epoxidation of the organic ester begins almost immediately on contact with the ester and the aqueous solution. The reaction then occurs quickly and steadily. At no time does it become dangerously exothermic. The auxiliary acidic agent giving a pll of 0 to -1.5 to the solution of peroxide and formic acid not only ensures a smoother, safer and more efficient reaction, but also the product contains a high oxirane / oxygen ratio. , a low degree of residual unsaturation and a minimum amount of hydroxy and (or) acyloxy substituents. So,
does the use of a solid auxiliary agent increase the efficiency of the entire epoxy ester production operation ..
The process according to the invention applies to esters. unsaturated, aliphatic, water-insoluble acids, and is particularly suitable for the epoxidation of fatty acid esters present in natural vegetable oils. The most important fatty acids are oleic, linoleic and linolenic acids. The esters which can be epoxidized by the process according to the invention are those of mono- and polyalcohols. The esters of the mixtures of alcohols are likewise easily epoxidized by this process.
Not only are mixtures of esters suitable, but also mixed esters of acids can also be used for conversion to epoxy materials. Semi-drying and drying vegetable oils are examples of the natural mixed glycerides of oleic, linoleic and linolenic acids which are the most advantageous to epoxy.
The average amount of unsaturation present in vegetable oils which determines the amount of peroxide and formic acid to be used is usually known or easy to determine by conventional methods, such as determination of bromine number and bromine number. the iodine index. Esters of substituted alcohols, such as those of polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, which contain only inert substituents and which are inactive with respect to the peroxidized aqueous mixture, can be epoxidized by this process. .
Esters of aromatic alcohols such as benzyl alcohol, which are free from aliphatic or non-aromatic unsaturation, are also useful.
The process according to the invention has also been successfully applied to the epoxidation of esters of unsaturated acids other than oleic, linoleic and linolenic acids, such as undecylenic, myristolenic, palmitolenic, petroselic and erucic acids.
According to the preferred embodiment of the invention, an aqueous dispersion of hydrogen peroxide, formic acid and auxiliary acidic agent - preferably phosphoric acid - is made in an amount such that the value of pji of the aqueous phase is from 0 to -1.5. The unsaturated ester to be epoxidized is stirred and heated to a temperature of between 50 and 800 C approximately. About one tenth of the acidic mixture is added to the stirred unsaturated ester.
Reactivity is usually manifested by a slight increase in temperature of the reaction mixture. The external heating can be reduced or stopped, the exothermic character of the reaction usually being sufficient to maintain the temperature. In the case of very active esters, it is sometimes necessary to bring in cooling. Portions of the peroxide mixture are then added periodically and as quickly as possible to maintain the temperature of the reaction mixture to the desired value. The addition of nine aliquots at approximately thirty minute intervals is recommendable.
After addition of the last portion, the reaction mixture is stirred at elevated temperature until the epoxidation is substantially complete. It generally takes about three hours at temperatures of 50 to 800 C. The cooled reaction mixture is then separated into an aqueous phase and an organic phase, the latter constituting the epoxidized ester. The rate of separation can be greatly increased by the addition of a water immiscible liquid constituting a solvent for the epoxidized ester. Toluene is a good organic liquid in this regard.
The separated organic phase is washed thoroughly with a neutralizing solution such as a sodium bicarbonate solution, then with water, and finally freed from the solvent by distillation.
Substantially the same rapid rate of reaction is obtained by slowly adding the peroxide mixture and operating for about the same time as is required in the case of adding aliquots. Furthermore, essentially the same results are obtained when the hydrogen peroxide, formic acid and the acidic agent are added separately and at the same time, or when the acidic agent is mixed with either the peroxide or the acidic agent. formic acid. What is essential to the success of this process is that the aqueous solution contains formic acid, hydrogen peroxide and an auxiliary acidic agent when reacted with the unsaturated ester, and that its pll is between 0 and - 1.5.
During the epoxidation reaction, the pH of the peroxidized aqueous mixture in contact with the organic ester slowly increases, but it is preferable not to allow it to reach -f- 1.5, since the speed of epoxidation then becomes unnecessarily and annoyingly weak.
The following examples, in which the parts represent weights, unless otherwise indicated, illustrate the process according to the invention. Example <I> 1 </I> In. a reaction apparatus equipped with a reflux condenser, a thermometer and a mechanical stirrer, 200 parts of soybean oil (equivalent to 1.1 moles of unsaturation) are charged. A mixture containing 74.8 parts of 50% hydrogen peroxide (1.1 mole), 16.9 parts of formal acid is added to the stirred oil over the course of 1.5 hours. than 90% (0.33 mole) and 3.5 parts of 85% phosphoric acid (0.03 mole).
The pll of the aqueous mixture is -0.65 and is itself maintained at 5 () C or less. The temperature is kept strictly at 25-30 C both during the addition of the mixture and afterwards. Samples of the reaction mixture were taken at various intervals and the progress of the reaction was monitored by determining the percentage of oxiranic oxygen in the product and the iodine number.
Each sample is allowed to separate into an aqueous phase which is discarded and an organic phase which is washed first with a solid sodium bicarbonate solution, then with water, and qu then dried at 100 ° C., filtered and analyzed.
Here are the results of the analyzes of the various samples
EMI0004.0018
Total <SEP> duration <SEP> o / o <SEP> of oxygen
<tb> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> oxiranic <SEP> Index <SEP> of iodine
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 2.2 <SEP> 85.3
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3.6 <SEP> 57.5
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 4.6 <SEP> 37.6
<tb> 12 <SEP> h. <SEP> 5.5 <SEP> 21.4
<tb> 23 <SEP> h. <SEP> 5.9 <SEP> 8.9 <I> Example 2 </I> (comparative) Installation, reagents and operating details are the same as in Example 1, except that phosphoric acid is deleted. The pll of the mixture of peroxide and formic acid is - 0.1.
The results of the analyzes of the various samples are shown below
EMI0004.0021
Total <SEP> duration <SEP> o / o <SEP> of oxygen
<tb> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> oxiranic <SEP> iodine <SEP> index
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1 / .1 <SEP> 1.4 <SEP> 98.3
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 2.6 <SEP> 77.5
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3.3 <SEP> 61.8
<tb> 12 <SEP> h. <SEP> 4.2 <SEP> 44.9
<tb> 23 <SEP> h. <SEP> 5.3 <SEP> 21, l The comparison of the values of this table with those of the table of example 1 shows that the rate of epoxidation is markedly greater in the case of the first example, in accordance with l 'invention. <I> Example 3 </I> We apply the same process as in example 1.
In one case, the cold aqueous mixture contains only formic acid in a proportion equivalent to 0.62 mole per mole of unsaturation and hydrogen peroxide in an amount equivalent to 1.03 mole per mole of non-saturation. -saturation. In the other case, the cold aqueous solution contains, independently of formic acid and peroxide, phosphoric acid in an amount equivalent to 0.023 mole per mole of unsaturation. In each case, the peroxidized aqueous solution is added over the course of one and a half hours to the oil, which is kept rigorously at 25-300-C. Samples were taken at intervals and processed and analyzed by the method of Example 1.
Here is a table of analytical results measuring the course of each reaction
EMI0005.0005
Duration <SEP>% <SEP> oxygen <SEP> oxiranic <SEP> Iodine <SEP> index
<tb> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> without <SEP> PO, H, <SEP> with <SEP> PO, <SEP> H ;, <SEP> without <SEP> PO, H, < SEP> with <SEP> PO, Hj
<tb> 2 <SEP> h. <SEP> 1/4 <SEP> 1.8 <SEP> 2.5 <SEP> 96 <SEP> 80
<tb> 4 <SEP> h. <SEP> 1/2 <SEP> 3.6 <SEP> 4.4 <SEP> 59 <SEP> 42
<tb> 7 <SEP> h.
<SEP> 1/2 <SEP> 4,7 <SEP> 5,3 <SEP> 37 <SEP> 22 <I> Example 4 </I> Here is a type of process using exceptionally low amounts of formic acid, but nevertheless giving strongly epoxidized esters. Into a reaction vessel fitted with a mechanical stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 1235 parts of soybean oil are charged and stirred while heating to 700 C.
To the hot oil, 55 parts of a cold aqueous solution of <I> pH </I> - 0.65 and containing 37 parts of phosphoric acid, 52.5 parts of 90% formic acid are then added. , and 460 parts of 50% hydrogen peroxide. The amount of formic acid is equivalent to 0.156 mole per mole of unsaturated oil, the amount of phosphoric acid is equivalent to 0.0475 mole and the amount of hydrogen peroxide is 1.03 mole, on the same bases.
The mixture is stirred at 70 - 750 C for half an hour, then nine aliquots of the peroxide mixture are added at thirty minute intervals, while maintaining the temperature between 70 and 750 C. At the end of this time, the mixture is added. a sample is taken and it is treated as in Example 1. It is found that the oil contains 5.3% of oxiranic oxygen and has an iodine number of 21.1. The reaction is continued for three hours at 70-75o C.
600 parts of toluene are then added to the cold mixture and the organic layer which separates from the aqueous layer is removed, washed with approximately half of its volume of a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate. , then three times with half its volume of water. The toluene and the water present are removed by distillation to 100 ° C. under a pressure of 10 mm. The final oxiranic oxygen content of the product is 5.8% and the iodine number is 7. , 5.
<I> Example 5 </I> The advantageous effect of using an auxiliary acidic agent when the amount of formic acid present in the peroxide solution is extremely small is shown as follows. The procedure of Example 4 is applied here. The amounts of the components of the aqueous mixture are, however, such that the ratio of formic acid is only 0.052 mole per mole of unsaturated oil, that of l. phosphoric acid of 0.05 mole and that of hydrogen peroxide of 1.02 mole.
Samples of the reaction products taken at intervals show the following compositions
EMI0006.0004
Oxygen <SEP> <B>% </B> <SEP> duration
<tb> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> oxiranic <SEP> Index <SEP> of iodine
<tb> 4 <SEP> h-. <SEP> 1 /? <SEP> 4.3 <SEP> 44
<tb> 6 <SEP> h. <SEP> 5.1 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> h. <SEP> 1 / z <SEP> 5.4 <SEP> 24 <I> Example 6 </I> The effect exerted by various acidic agents on the rate of epoxidation is determined by the process of Example 4 below. -above. The total amount of formic acid used is equal to 0.156 mole per mole of unsaturated oil. And the amount of hydrogen peroxide is 1.03 mole per mole.
The ratios of each of the individual acids relative to each mole of unsaturation are shown below along with the <B> pI, </B> values of the solutions thus obtained. Samples of the reaction mixtures were taken between additions. of the fifth and sixth aliquot of the aqueous peroxidized solutions (about 2.25 hours) and after addition of the tenth aliquot (about 4.5 hours). The samples are processed in the same manner as described above.
The oxiranic oxygen content is then titrated and the iodine number is evaluated so as to determine the rate of epoxidation. Here is the table of results obtained
EMI0006.0012
Agent <SEP> acid <SEP> Report <SEP> - <SEP> fold <SEP> Duration <SEP> Q / o <SEP> O <SEP> Index
<tb> in <SEP> hours <SEP> oxiranic <SEP> of iodine
<tb> None <SEP> ........ <SEP> - <SEP> - <SEP> 2.25 <SEP> 1.7 <SEP> 94
<tb> 4,5 <SEP> 4, i <SEP> 46
<tb> SO.GH, <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.016 <SEP> <B> -0.92 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2.8 <SEP> 74
<tb> 4.5 <SEP> 4.8 <SEP> 27
<tb> P04H;
.3 <SEP> <B> ... <SEP> .... </B> <SEP> 0.048 <SEP> <B> -0.65 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2 , 9 <SEP> 69
<tb> 4.5 <SEP> 5.3 <SEP> 21
<tb> NO.zH <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ..... </B> <SEP> 0.016 <SEP> <B> -0.88 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2.2 <SEP> 89
<tb> 4.5 <SEP> 4.8 <SEP> 40
<tb> HBF4 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.006 <SEP> <B><I>-0.65</I> </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2.4 <SEP> 87
<tb> - <SEP> 4.5 <SEP> 4.4 <SEP> 36 Phosphate <SEP> 0.061 <SEP> <B> -0.65 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2, 7 <SEP> 81
<tb> monobutyl <SEP> _ <SEP> 4.5 <SEP> 5.3 <SEP> 36
<tb> Acid <SEP> methane <SEP> 0.006 <SEP> <B> -0.65 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2.5 <SEP> 75
<tb> sulfonic <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 4.5 <SEP> 4.8 <SEP> 29
<tb> BO-IHs <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 0.689 <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> 2.25 <SEP> 2.1 <SEP> 81
<tb> 4.5 <SEP> 4.9 <SEP> 33
<tb> S208K2 <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.023 <SEP> <B> _0.1 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2.7 <SEP> 78
<tb> 4.5 <SEP> 5.1 <SEP> 26
<tb> Oxalic acid <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.036 <SEP> <B> -0.65 </B> <SEP> 2.25 <SEP> 2.0 <SEP> 86
<tb> 4,2 <SEP> 4,2 <SEP> 41 Although the above examples are restricted to the epoxidation of soybean oil, it is understood that the process is also applicable to Advantageously to the epoxy- dation of unsaturated acid esters in general, as has been stated.
Here are examples relating to the epoxidation of these esters <I> Example 7 </I> In a reactor equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser, 338 parts (1 mole ) butyl oleate. Stirred and heated to 85o C, then start to add the aqueous peroxidized solution.
This solution contains 88.5 parts of a 50% solution of hydrogen peroxide (1.3 moles), 12.8 parts of a 90% solution of formic acid (0.25 moles) and 2.3 parts of 85% phosphoric acid (0.02 mole).
The solution is added slowly and continuously over a period of three hours, the temperature being kept at 80: - 850 ° C. The reaction mixture is then stirred for a further three hours at 85 ° C.. the reaction mixture cooled as described above. The epoxy product contains 3.9% oxiranic oxygen and an iodine number of 5.
<I> Example 8 </I> The general procedure of Example 7 is applied to the epoxidation of 2-ethylhexyl linoleate. A stirred solution of 196 parts of 2-ethylhexyl linoleate (0.5 mole of ester is equivalent to 1 mole of unsaturation) in 123 parts of toluene is heated to 650 ° C. and added, while maintaining this temperature, over a period of four and a half hours, an aqueous solution of 7.2 parts (0.14 mole) of 90% formic acid, 95.5 parts (1.4 moles)
of 50% hydrogen peroxide and 5.3 parts (0; 046 mol) of 85% phosphoric acid. The reaction mixture is then stirred at 65c) C for a further four hours.
The product contains 5% oxiranic oxygen and has an iodine number of 12.
<I> Example 9 </I> 219 parts of cottonseed oil (equivalent to 1 mole of unsaturation) are heated to 750 C and maintained with stirring at this temperature while adding in the space of three hours an aqueous solution containing 68 parts of 50% hydrogen peroxide (1 mole), 7.7 parts of 90% formic acid (0,
15 mol) and 5.5 parts of 85% phosphoric acid (0.048 mol). The reaction is then continued at 75 (1 C for three hours.
The final epoxidized oil has an oxiranic oxygen content of 5.3% and an iodine number of 4. <I> Example 10 </I> Heated to 751, C 175 parts of safflower oil equivalent to 1 mole of unsaturation and is maintained at this temperature by adding over three hours a solution containing 75 parts (1.1 moles) of hydrogen peroxide 50 0/0, 8,
2 parts (0.16 mole) of 90% formic acid and 5.8 parts (0.05 mole) of phosphoric acid. The reaction mixture is then held at 75 ° C. for four hours.
The epoxidized safflower oil has an oxidic oxygen content of 6.3% and an iodine number of 9. <I> Example 11 </I> The epoxidation is carried out under the same conditions and at using a peroxide solution containing the same ratio of reagents as in Example 8, 135 parts of linseed oil, equivalent to 1 mole of unsaturation,
Epoxidized linseed oil has an oxiranic oxygen content of 7.5% and an iodine number of 10. The <I> pH </I> values mentioned here were determined at 250 C. A very comfortable process. The method of determining negative <I> pH </I> values without the use of indicators and adopted for the exposure of the invention is carried out as follows.
Using a standard buffer of a <B> pl, </B> true of 2, a Beckman apparatus (for example, model H-2 with glass electrode 4990-83 and a reference 4970) so as to read a pll of 5. The device thus adjusted to the negative scale of 3 is used in the usual way and the values read are corrected by adding the value - 3.