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Catalyseur et procédé pour la production d'acétate de vinyle et de diacétate d'éthylidène.
La présente.Invention se rapporte à la fabrication d'esters de vinyle et d'éthylidène, et plus particulièrement, à la catalyse de la réaction d'addition s'opérant entre l'acé- tylène et les acides carboxyliques. Elle s'occupe plus spécia- lement de favoriser, par la voie catalytique, une réaction d'absorption entre l'acétylène et un acide carboxylique alipha- tique liquide.
On sait que l'acétylène se combine avec les acides carboxyliques en présence d'un catalyseur pour former des esters vinyliques et des esters d'éthylidène. On peut repré- senter simplement la réaction, sous forme d'équation, comme étant l'addition d'une ou deux molécules d'acide carboxylique à une molécule d'acétylène. Dans le cas de l'acide acétique, la marche de la réaction s'explique aisément comme étant une réac- tion en deux temps à l'aide des équations:
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Ces réactions s'exécutent lentement si jamais elles se produi- sent, en l'absence de catalyseurs.
Les deux réactions se pas- sent simultanément, les quantités des deux produits élaborés respectivement par les deux réactions étant plus ou moins con- sidérables, généralement en fonction des conditions de l'opéra- tion et particulièrement de la température.
A cause de l'importance technique de ces réactions, beaucoup de chercheurs ont porté leur attention sur la recher- che de catalyseurs pour ces réactions. Malgré un travail con- sidérable de recherche, on n'a encore annoncé aucun catalyseur entièrement satisfaisant pour favoriser la réaction d'absorption.
La présente invention a notamment pour buts: de préparer un catalyseur plus énergique favorisant la réaction d'absorption de l'acétylène et des acides carboxy- liques aliphatiques liquides en vue d'élaborer les esters de
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vinyle et/ou c' éthylid.ène; de trouver des moyens de rester maître jusqu'à un certa.in point des proportions relatives dans lesquelles se forcent les esters de vinyle et d'éthylidène principalement en déterminant la proportion convenable du nouvel ingrédient catalytique présent dans la composition du catalyseur pour la réaction d'absorption de l'acétylène et des acides carboxyliques;
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de préparer un catalyseur avantageant surtout la for- mation d'une quantité prédominante d'esters de vinyle dans la réaction entre l'acétylène et les acides aliphatiques, de mener la réaction d'absorption entre l'acétylène et l'acide acétique en présence d'une composition catalytique comprenant un acide organique trisulfonique et un sel de mercure, d'élaborer les acétates de vinyle et d'éthylidène plus rapidement et avec de plus grands rendements qu'il n'était possible jusqu'à présent, de produire les acétates de vinyle et d'éthylidène avec des quantités plus faibles de composition catalytiques que celles utilisées jusqu'à présent, de réduire la quantité de goudron produit dans la préparation des acétates de vinyle et d'éthyli- dène à partir d'acétylène,
de catalyser l'élaboration d'acétate de vinyle et d'acétate d'éthylène par l'emploi d'un sel de mer- cure et d'un acide méthane trisulfonique pratiquement pur, de catalyser. la formation d'acétate de vinyle et d'acétate d'éthy- lidène par utilisation d'un sel de mercure et d'un mélange acide sulfonique contenant de fortes quantités d'acide méthane trisul- fonique, de catalyser la formation d'acétate de vinyle et d'a- cétate d'éthylidène au moyen d'un.
mélange acide sulfonique con- tenant de fortes quantités d'acide méthane trisulfonique et d'acides monosuifoacétiques en même temps qu'un sel de mercure et un peu d'acide méthionique, de préparer un catalyseur, en vue de produire des esters à partir d'acétylène et d'acides carboxyliques liquides à partir de composés de mercure et d'aci- de méthane trisulfonique contenant des mélanges d'acides sulfo- niques, de combiner un sel de mercure et l'acide méthane trisul- fonique en même temps que d'autres acides sulfoniques en tant que composition catalytique en vue d'une production simultanée d'acétate de vinyle et de di-acétate de vinylidène en propor- tions pré-déterminées, et de transformer l'acétate de vinyle contenu dans un mélange d'absorption principalement en diacétate
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d'éthylidéne à la,
fin de l'absorption en augmentant la tempé- rature. - Un progrès général dans le travail et d'autres buts qui apparaîtront ci-après, sont également envisagés.
On a remarqué qu'un acide organioue trisulfonique pra- tiquement pur, combiné à un sel de mercure physiquement actif, est particulièrement efficace dans la production des esters de vinyle et/ou d'éthylidène diacides carboxyliques dans la réaction d'absorption de l'acétylène et des acides carboxyliques alipha- tiques liquides. On a également remarqué qu'un tel mélange, con- tenant un acide organique trisvlfonique, peut être préparé en faisant réagir de l'anhydride sulfurique, chimiquement ou stoêchiométriquement en excès, sur un acide (ou anhydride) organique liquide. On a également remarqué qu'une mixture si- milaire peut être préparée par réaction d'acide sulfurique fu- mant en excès chimique sur un anhydride d'acide.
L'utilisation d'une telle combinaison de substances catalytiques en vue de produire des esters de vinyle et des esters d'éthylidéne cons- titue un point essentiel préconisé de l'invention pour divers modtifs, surtout économiques.
Dans une forme d'exécution de la, présente invention, où. une prépondérance de diacétate d'éthylidéne est un désidéra- tum, on envoie l'acétylène dans un vase à absorption approprié contenant une grande quantité d'acide acétique, une petite quantité d'anhydride acétique (pour maintenir le milieu anhydre), 0,10% à 1% de sel de mercure (calculé en oxyde mercurique), et 0,10% à 1% d'un mélange acide sulfonique dont au moins environ 12% à 20% est constitué par de l'acide méthane trisul- fonique. La quantité d'anhydride acétique doit être suffisam- ment petite pour ne pas trop diluer le catalyseur, mais suffi- samment grande pour assurer la présence d'une faible quantité d'anhydride n'ayant pas participé à la réaction à la fin de l'opération.
Si, comme dans le ca.s du sulfate mercurique, le
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sel de mercure et un sel qui reste insoluble dans le liquide de la réaction, il doit être finement divisé, cristallin, et d'une nature très active. On a trouvé qu'une agitation conti- nue au cours de l'absorption et le maintient d'une température entre 50 et 105 C sont particulièrement appropriés. Quand la vitesse d'absorption d'acétylène diminue brusquement on inter- rompt le passage de l'cétylène, et après un court moment de repos, on considère la réaction comme complète.
La description suivante et les exemples spécifiques, qui révèlent certains point de l'invention autant que les dé- tails de ce que l'on croit être la meilleure manière de mettre l'invention à exécution, font apparaître comment sont réalisés les buts précités et les résultats s'y rapportant. Les quanti- tés sont exprimées en parties en poids tout au long du mémoire descriptif.
Préparation de l'acide méthane trisulfonique.
EXEMPLE I. -
Un mélange d'acides sulfoniques contenant une grande quantité d'acide méthane trisulfonique est traitée par de l'acé- tate d'ammonium. Après quelque temps le sel ammonique de l'acide méthane trisulfonique précipite et après séparation de la liqueur-mère par filtration, est transformé en acide méthane trisulfonique libre par traitement à l'eau régale.
L'acide libre présente un point de fusion approximatif de 150 - 153 C.
EXEMPLE 11.-
A 400 parties d'anhydride acétique (à 95% de préfé- rence) on ajoute 1.070 parties d'oléum à 65%. La vitesse d'ad- dition est assez lente de façon à avoir une élévation progres- sive de la température, 115 C étant atteint dans l'intervalle pendant lequel environ 450 parties de l'oléum sont ajoutées.
Après l'addition'complète de l'oléum la température atteint 120 C. Cette température est maintenue pendant environ trois
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heures, après quoi la réaction est sensiblement complète.
L'acide acétique glacial (500 parties) est ajouté ensuite et la température maintenue à 120 C pendant un nouveau laps addi- tionnel de trois heures. Finalement, on ajoute encore 3.000 parties diacide acétique glacial et le mélange est agité pen- dant trente minutes approximativement. Inexpérience renseigne qu'une agitation d'au moins trente minutes est à désirer à ce stade de l'opération. Le mélange final contient environ 3 5% d'acides sulfoniques (calculé en acide monosulfoacétique).
De cette quantité, 95% est de l'acide méthane trisulfonique, 62% de l'acide sulfoacétique et le reste, soit 23% de l'acide méthionique (méthane disulfonique) et d'autres acides sulfoni- ques. Voici les proportions préconisées pour les constituants de telles compositions: 5% à 30% diacide méthane trisulfonique, 10% à 30% diacide méthane disulfonique et 40% à 65% d'acide sulfoacétique.
EXEMPLE III.-
Deux cents septante et une (271) parties d'anhydride sulfurique (obtenu par la distillation de l'oléum) sont intro- duites dans 102 parties d'acide acétique glacial à une vitesse telle nue le gaz est complètement absorbé par l'acide. Au cours de cette absorption, la température est maintenue à 90 - 1?.5 C.
Dans la préparation de l'acide méthane trisulfonique et de ses mélanges, on peut faire varier très fortement la quantité des réactifs et les températures, ainsi que cela ressortira des exemples précédents.
De préférence, les mélanges contiennent au moins 12% d'acide méthane trisulfonicue, et pour cette raison il est avantageux d'effectuer la préparation à une température de 100 -120 C. Il est important qu'il y ait en présence suffisam- ment d'anhydride acétique pour compenser essentiellement toute l'eau primitivement présente ou ajoutée au cours de la prépara- tion.
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Généralement la quantité d'oléum ou d'anhydride sul.= furique ajoutée dépasse la quantité théorique chimiquement équivalente à l'anhydride acétique ou à l'acide acétique uti- lisé. L'expérience indique que 1,5 parties d'anhydride sulfuri- que pour chaque partie d'anhydride acétique ou d'acide acé- tique glacial sera satisfaisante pour une opération à l'échelle commerciale si l'élévation de température est portée aux envi- rons de 90 -135 C pendant un laps de temps suffisant pour assurer la présence d'au moins 15% d'acide méthane trisulfoni- que. A l'aide de procédés raffinés ou par emploi de pressions supérieures à la pression atmosphérique et de températures, il sera probablement possible d'employer une plus faible pro- portion d'anhydride sulfurique.
Actuellement il semble y avoir des avantages définis à opérer à la pression atmosphé- rique.
Préparations des esters.
EXEMPLE IV. -
Dans un vase à réaction approprié revêtu intérieure- ment de verre, on introduit 5500 parties d'acide acétique, 100 parties d'anhydride acétique et 10 parties d'acide métha- ne trisulfonique préparé suivant description dans l'exemple I.
Après quoi on ajoute 30 parties de sulfate de mercure et on fait passer de l'acétylène dans le mélange tout en maintenant une température de 65 -90 C. et en agitant continuellement le mélange de la réaction. L'acétate de vinyle est déplacé dès sa formation en faisant circuler l'acétylène et les autres vapeurs à travers un condenseur qui sépare l'acétate de vinyle et.un peu d'acide acétique. L'acétate de vinyle est ensuite purifié. D'une façon surprenante un peu de goudron se forme et la production d'acétate de vinyle se poursuit sans difficul- té et rapidement. De bons rendements en acétate de vinyle et en diacétate d'étbylidène sont obtenus.
On obtient également de bons résultats dans un tel procédé utilisant 15 parties
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de sulfate de mercure et 5 parties d'oxyde mercurique au lieu des 30 parties de sulfate de mercure mentionnées ci-dessus.
Des résultats compa.rables s'obtiennent également quand on dissout l'acide méthane trisulfonique dans environ la moitié de son poids d'eau et qu'on l'ajoute au mélange réactionnel sous forme de solution.
EXEMPLE V.-
Dans un récipient revêtu intérieurement de verre on introduit tout en agitant 38 parties d'un mélange d'acide mé- thane trisulfonique élaboré suivant description dans l'exemple II, 21 parties de sulfate de mercure actif cristallin finement divisé 14 parties d'oxyde mercurique et 5.600 parties d'acide acétique glacial. L'acide acétique glacial contient suffisamment d'anhydride acétique pour rendre le mélange anhydre pendant toute l'opération. Tandis qu'on maintient une température d'en- viron 80-100 C on envoie l'acétylène dans le mélange réaction- nel aussi vite qu'il est absorbé et on poursuit le passage de l'acétylène jusqu'à ce qu'on remarque une chute brusque dans la vitesse d'absorption. On laisse ensuite reposer le mélange pendant quelques minutes en vue de laisser achever la réaction.
Le pourcentage de diacétate d'éthylidéne dans la liqueur d'absorption à la fin de l'absorption est de 89% (basé sur la quantité d'acide acétique utilisée). Le diacétate d'éthylidène est récupéré et purifié. Pour la concision, on ne donnera pas une description détaillée du procédé de purification de cette substance. Divers modes opératoires à cette fin sont bien connus. Les procédés habituels et bien connus de récupération sont spécialement applicables à la masse réactionnelle de la présente invention, puisqu'il y a. moins d'acides sulfoniques et moins de goudron dans le mélange. Ce qui rend plus aisé l'extraction du produit voulu.
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EXEMPLE VI . -
Dans un récipient en acier inoxydable on introduit tout en agitant 38 parties d'un mélange d'acide méthane trisul- fonique préparé par le procédé exposé dans l'exemple II, 21 parties de sulfate de mercure réactif cristallin finement di- visé, 14 parties d'oxyde mercurique et 5. 600 parties d'acide acétique glacial contenant de l'anhydride acétique en qua.n- tité légèrement supérieure à celle suffisante pour se combiner avec l'eau éventuellement présente ou élaborée au cours de la réaction. Dans le présent cas, il reste 1 à 3% d'anhydride acétique en fin d'absorption. La température du mélange est portée à environ 70-75 C et on introduit l'acétylène à une vi- tesse légèrement supérieure à la vitesse d'absorption.
Un appareillage auxiliaire approprié comprenant tuyauterie, tours, condenseurs etc... est prévu conjointement au récipient de réaction. L'acétylène en excès qui n'a pas été absorbé en même temps que l'acétate de vinyle et de petites quantités d'autres substances volatiles sont mis en-circulation à travers le sys- tème auxiliaire. Au cours de cette circulation l'acétate de vinyle et les autres substances aisément condensables sont séparées et l'acétylène en excès est renvoyé au récipient de réaction. On ajoute de temps à autre de l'acide acétique pour compenser la quantité éliminée par évaporation. Vers la fin de la réaction d'absorption on élève la température du mélange aux environs de 90 C. L'ordre de température de 90 -95 C est très satisfaisant.
On a trouvé que cette élévation de tempé- rature augmente le rendement en diacétate d'étbylidène par transformation de l'acétate de vinyle restant en diacétate d'éthylidène.
Quand la vitesse d'absorption d'acétylène diminue notablement, on met fin au passage de l'acétylène dans le ré- cipient d'absorption et après quelques minutes, l'absorption est
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considère comme complète on obtient un rendement de 1800 parties d'acétate de vinyle et le reste contient 80%-90% de son poids de diacétate d'éthylidéne.
La réaction peut être effectuée à n'importe quelle pression voulue. Quoique l'on préfère des pressions voisines de la pression normale, des pressions sensiblement supérieures et inférieures à la pression atmosphérique sont mises en jeu et donnent satisfaction. D'autres acides organiques trisulfo- niques, par exemple, l'acide éthane trisulfonique et les divers acides isomères propène trisulfonique peuvent remplacer l'acide méthane trisulfonique utilisé aux fins d'explications spécifi- ques dans les exemples. Le choix de l'acide trisulfonique ou du mélange contenant cet acide dépend de l'appareillage, des matières disponibles et des résultats désirés.
Les catalyseurs de la présente invention sont utilisa- bles dans la fabrication des esters de vinyle et d'thylidène autres que ceux spécifiquement cités ci-dessus, tels que, par exemple, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, dipropiona- te d'éthylidéne et dibutyrete d'éthylidène.
Un des principaux objectifs de la présente invention est d'accroitre les quantités des esters de vinyle et/ou des esters d'étbylidène élaborés au cours de la réaction de l'éthy- léne sur l'acide carboxylique aliphatique liquide en utilisant le moins possible de catalyseur actif.
Un mélange, fabriqué commercialement et décrit dans l'exemple II, contenant une grande quantité d'acide méthane trisulfonique en même temps que de l'acide monosulfonique et peut-être du disulfoacide (méthicnique) est considéré comme étant tout à fait efficace dans 1-'élaboration des esters de vinyle et/ou des esters dét'aylidéne des acides carboxyliques.
La proportion de chacun, que l'on sépare réellement, dépend en grande partie de la température du mélange réactionnel et de la quantité de vapeurs soutirées du condenseur.
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L'acide méthane trisulfonidue cristallisé pratique- ment pur, utilisé seul est très efficace en tant que catalyseur pour la préparation des esters vinyliques et/ou des esters d'é- thylidène. Naturellement, il est entendu qu'un sel de mercure en guise de catalyseur approprié indispensable ou auxiliaire (tels que ceux bien connus dans ce domaine) est toujours présent dans les catalyseurs de la présente invention.
Il est important que le sel de mercure soit soluble dans le mélange réactionnel (liquide), ou, s'il est insoluble, qu'il soit dans un état cristallin actif, finement divisé, (fraîchement préparé, par exemple) de façon à ce qu'il soit aisément mis en suspension dans le mélange réactionnel. Quoi- qu'il existe beaucoup de sels mercuriques appropriés, ceux que l'on préconise sont: l'acétate mercurique (ou son équiva- lent, par exemple, les matières aptes à donner de l'acétate mercurique), l'oxyde mercurique, l'acétylsulfate mercurique, le méthionate mercurique et le méthane trisulfonate mercurique.
Les sels de mercure, tels que le méthane trisulfonate mercuri- que, peuvent être préparés par la réaction de l'oxyde mercuri- que ou de son semblable avec l'acide convenable et ajoutés tels que au mélange réactionnel ou bien ils peuvent être élabo- rés in situ dans le récipient d'absorption. L'utilisation d'un sel de mercure -tel que le .sulfate mercurique) insoluble dans le mélange réactionnel est particulièrement efficace puisque le sel de mercure n'est apparemment consommé que lentement et peut avantageusement être présent en une quantité dépassant celle requise théoriquement pour se combiner chimiquement avec les acides sulfoniques.
Quoique peut être moins avantageusement, l'invention est réalisable si le sel de mercure se trouve en une quantité moindre que celle équivalente à la quantité théo- rique exigée pour se combiner chimiquement avec les acides sulfoniques. Il est important de régler la température de la réaction d'absorption en vue de régir les quantités relatives
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des esters de vinyle et d'éthylidéne élaborés.
De cette manière, si on désire préparer des esters vinylirues en quantité prédomi- nante, on utilise l'acide méthane trisulfonique seul ou un mélange commercial contenant des acides mono-et di-sulfoniques, avec un sel de mercure approprié et on maintient la température de la réaction d'absorption au voisinage de 40 -70 C. D'autre part, si l'on désire élaborer des esters d'éthylidène en quan- tité prédominante, on utilise les mêmes acides sulfoniques en même temps qu'un sel de mercure approprié et la température de la réaction d'absorption est maintenue au voisinage de 80 - 110 C. Cet ordre de température est quelque peu inférieur au point d'ébullition du mélange réactionnel.
De préférence on effectue l'absorption dans les limites mentionnées ci-avant, (40 -110 C).
Il est parfois désirable de produire des esters de vinyle et d'éthylidène d'une façon continue. Dans un tel cas, on a trouvé avantageux d'utiliser un mélange d'acides sulfo- niques contenant de l'acide méthane trisulfonique et un sel de mercure convenable et de travailler à une température de 70 -85 C jusqu'à ce que la vitesse d'absorption de l'acétylène diminue notablement. Tout au long de l'opération, on envoie l'acétylène à une vitesse telle qu'un courant d'acétylène en excès aide à déplacer les esters vinyliques du récipient d'absorption vers le système auxiliaire dans lequel l'acétylène est séparé (par séparation des matières condensables comprenant les esters vinylioues) et est renvoyé au récipient d'absorption.
Théoriquement 1,33 parties d'anhydride sulfurique sont exigées pour chaque partie d'acide acétisue glacial en vue de préparer l'acide monosulfoacétique Sur la même base en ce qui concerne l'anhydride acétique, 1,57 parties sont requi- ses. Pour la préparation d'un acide trisulfonique, ces chiffres devraient être multiples par trois (ce qui suppose une trans- formation de 100%). Dans les exemples II et III on a utilisé
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Moins que la quantité théorique d'anhydride sulfurique parce qu'on ne désire pas un catalyseur constitué entièrement d'acide trisulfonique.
Par exemple, dans l'exemple II, en choisissant une durée et une température convenables on ob- tient 15% diacide méthane trisulfonique en partant de 2,4 par- ties d'anhydride sulfurique pour chaque partie d'anhydride acé- tique (en prenant l'oléum à 65% = 65% SO3 et 35 % d'acide sul- furique = 28,3% SO3).
En résumée on verra que la présente invention permet d'obtenir de plus grands rendements en esters vinyliques et éthylidéniques. Leur formation se fait plus rapidement dans la réaction d'absorption de l'acétylène et de l'acide carboxyli- que aliphatique liquide.
Il se forme moins de goudron et moins de sous-produits au cours de la réaction d'absorption et il s'ensuit que la sé- paration ultérieure de la matière solide du liquide réactionnel est considérablement facilitée; en se basant sur la totalité des groupes sulfo en présence, à cause du pouvoir catalytique plus énergique, on doit utiliser moins d'acide trisulfonique (ou de mélanges de celui-ci) que dans le cas d'acide sulfo- acétique ou d'acide méthionique (ou de leurs mélanges). En conséquence, il se forme évidemment moins d'esters sulfovinyli- ques et l'on se heurte à beaucoup moins de complications au cours de la. purification subséquente. On rencontre également ces avantages dans les procédés d'utilisation des esters de vinyle et d'étbylidène.
Evidemment, des modifications peuvent être apportées, sans s'écarter de l'invention et il doit être entendu que celle-ci n'est pas limitée aux formes d'exécution précitées.
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Catalyst and process for the production of vinyl acetate and ethylidene diacetate.
The present invention relates to the manufacture of vinyl esters and ethylidene, and more particularly to the catalysis of the addition reaction taking place between acetylene and the carboxylic acids. It is more specifically concerned with promoting, by the catalytic route, an absorption reaction between acetylene and a liquid aliphatic carboxylic acid.
It is known that acetylene combines with carboxylic acids in the presence of a catalyst to form vinyl esters and ethylidene esters. The reaction can be represented simply, in equation form, as the addition of one or two molecules of carboxylic acid to one molecule of acetylene. In the case of acetic acid, the course of the reaction is easily explained as being a two-step reaction using the equations:
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These reactions proceed slowly if ever they do occur, in the absence of catalysts.
The two reactions take place simultaneously, the quantities of the two products produced respectively by the two reactions being more or less considerable, generally as a function of the conditions of the operation and particularly of the temperature.
Because of the technical importance of these reactions, many investigators have turned their attention to the search for catalysts for these reactions. Despite considerable research work, no fully satisfactory catalyst has yet been reported to promote the absorption reaction.
The objects of the present invention are in particular: to prepare a more energetic catalyst which promotes the absorption reaction of acetylene and liquid aliphatic carboxylic acids with a view to producing the esters of
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vinyl and / or ethylid.ene; to find ways of remaining in control up to a certain point of the relative proportions in which the vinyl esters and ethylidene are forced mainly by determining the suitable proportion of the new catalytic ingredient present in the composition of the catalyst for the reaction of absorption of acetylene and carboxylic acids;
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to prepare a catalyst favoring above all the formation of a predominant quantity of vinyl esters in the reaction between acetylene and aliphatic acids, to carry out the absorption reaction between acetylene and acetic acid in the presence of a catalytic composition comprising an organic trisulfonic acid and a mercury salt, to develop vinyl acetates and ethylidene more quickly and with greater yields than was heretofore possible, to produce the vinyl and ethylidene acetates with smaller amounts of catalyst composition than those used so far, to reduce the amount of tar produced in the preparation of vinyl and ethylidene acetates from acetylene,
to catalyze the production of vinyl acetate and ethylene acetate by the use of a mercury salt and a substantially pure methane trisulfonic acid, to catalyze. the formation of vinyl acetate and ethylene acetate by using a salt of mercury and a mixture of sulfonic acid containing high amounts of methane trisulfonic acid, to catalyze the formation of acetate vinyl and ethylidene acetate by means of a.
mixture of sulfonic acid containing large quantities of methane trisulfonic acid and monosulfoacetic acids together with a mercury salt and a little methionic acid, to prepare a catalyst, in order to produce esters from 'acetylene and liquid carboxylic acids from compounds of mercury and methane trisulfonic acid containing mixtures of sulfonic acids, to combine a salt of mercury and methane trisulfonic acid at the same time as other sulfonic acids as a catalytic composition for the simultaneous production of vinyl acetate and vinylidene di-acetate in predetermined proportions, and to convert the vinyl acetate contained in a mixture of 'absorption mainly in diacetate
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ethylidene to,
end of absorption by increasing the temperature. - General progress in the work and other goals which will emerge below are also envisaged.
It has been found that a substantially pure organic trisulfonic acid, combined with a physically active mercury salt, is particularly effective in the production of vinyl esters and / or ethylidene dicarboxylic acids in the absorption reaction. acetylene and liquid aliphatic carboxylic acids. It has also been observed that such a mixture, containing an organic trisulfonic acid, can be prepared by reacting sulfur trioxide, chemically or stoichiometrically in excess, with a liquid organic acid (or anhydride). It has also been observed that a similar mixture can be prepared by reacting sulfuric acid fuming in chemical excess with an acid anhydride.
The use of such a combination of catalytic substances for the production of vinyl esters and ethylidene esters constitutes a recommended essential point of the invention for various mods, especially economical.
In one embodiment of the present invention, where. a preponderance of ethylidene diacetate is a desiderum, the acetylene is sent to a suitable absorption vessel containing a large amount of acetic acid, a small amount of acetic anhydride (to keep the medium anhydrous), 0, 10% to 1% mercury salt (calculated as mercuric oxide), and 0.10% to 1% of a sulphonic acid mixture of which at least about 12% to 20% consists of methane trisulfonic acid . The amount of acetic anhydride should be small enough not to over-dilute the catalyst, but large enough to ensure that a small amount of anhydride which did not participate in the reaction is present at the end of the reaction. 'surgery.
If, as in the case of mercuric sulphate, the
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mercury salt and a salt which remains insoluble in the reaction liquid, it must be finely divided, crystalline, and of a very active nature. It has been found that continued agitation during absorption and maintaining a temperature between 50 and 105 ° C is particularly suitable. When the rate of absorption of acetylene suddenly decreases, the passage of acetylene is interrupted, and after a short period of standing, the reaction is considered complete.
The following description and the specific examples, which disclose certain points of the invention as well as the details of what is believed to be the best way of carrying out the invention, show how the aforementioned objects are achieved and the related results. The amounts are expressed in parts by weight throughout the specification.
Preparation of methane trisulfonic acid.
EXAMPLE I. -
A mixture of sulfonic acids containing a large amount of methane trisulfonic acid is treated with ammonium acetate. After some time the ammonium salt of methane trisulfonic acid precipitates and after separation from the mother liquor by filtration, is converted into free methane trisulfonic acid by treatment with aqua regia.
Free acid has an approximate melting point of 150 - 153 C.
EXAMPLE 11.-
To 400 parts of acetic anhydride (preferably 95%) is added 1,070 parts of 65% oleum. The rate of addition is slow enough so as to have a gradual rise in temperature, 115 ° C. being reached in the interval during which about 450 parts of the oleum are added.
After the complete addition of the oleum the temperature reaches 120 C. This temperature is maintained for about three
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hours, after which the reaction is substantially complete.
Glacial acetic acid (500 parts) is then added and the temperature maintained at 120 ° C. for a further three hours. Finally, another 3,000 parts of glacial acetic diacid are added and the mixture is stirred for approximately thirty minutes. Inexperience indicates that agitation of at least thirty minutes is to be desired at this stage of the operation. The final mixture contains approximately 35% sulfonic acids (calculated as monosulfoacetic acid).
Of this, 95% is methane trisulfonic acid, 62% is sulfoacetic acid, and the remainder 23% is methionic acid (methane disulfonic) and other sulfonic acids. Here are the proportions recommended for the constituents of such compositions: 5% to 30% methane trisulfonic acid, 10% to 30% methane disulfonic acid and 40% to 65% sulfoacetic acid.
EXAMPLE III.-
Two hundred and seventy-one (271) parts of sulfur trioxide (obtained from the distillation of oleum) are introduced into 102 parts of glacial acetic acid at such a rate that the gas is completely absorbed by the acid. During this absorption, the temperature is maintained at 90 - 1? .5 C.
In the preparation of methane trisulfonic acid and its mixtures, the amount of reactants and the temperatures can be varied very greatly, as will emerge from the preceding examples.
Preferably the mixtures contain at least 12% of methane trisulfonic acid, and for this reason it is advantageous to carry out the preparation at a temperature of 100-120 C. It is important that there is sufficient presence acetic anhydride to make up for essentially all the water originally present or added during preparation.
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Usually the amount of oleum or sulfuric anhydride added exceeds the theoretical amount chemically equivalent to the acetic anhydride or acetic acid used. Experience indicates that 1.5 parts of sulfur trioxide for each part of acetic anhydride or glacial acetic acid will be satisfactory for a commercial scale operation if the temperature rise is brought to envi - rons of 90 -135 C for a sufficient period of time to ensure the presence of at least 15% of methane trisulfonic acid. With the aid of refined processes or by the employment of pressures above atmospheric pressure and temperatures, it will probably be possible to employ a smaller proportion of sulfur trioxide.
Currently there appear to be definite advantages to operating at atmospheric pressure.
Ester preparations.
EXAMPLE IV. -
5500 parts of acetic acid, 100 parts of acetic anhydride and 10 parts of methane trisulphonic acid prepared as described in Example I. are introduced into a suitable reaction vessel lined with glass on the inside.
Thereafter, 30 parts of mercury sulfate are added and acetylene is passed through the mixture while maintaining a temperature of 65 -90 ° C. and continuously stirring the reaction mixture. Vinyl acetate is displaced as soon as it is formed by circulating acetylene and other vapors through a condenser which separates the vinyl acetate and a little acetic acid. The vinyl acetate is then purified. Surprisingly, some tar is formed and the production of vinyl acetate proceeds smoothly and quickly. Good yields of vinyl acetate and of ethylidene diacetate are obtained.
Good results are also obtained in such a process using 15 parts.
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of mercury sulfate and 5 parts of mercuric oxide instead of the 30 parts of mercury sulfate mentioned above.
Comparable results are also obtained when methane trisulfonic acid is dissolved in about half its weight of water and added to the reaction mixture as a solution.
EXAMPLE V.-
38 parts of a mixture of methane trisulphonic acid prepared as described in Example II, 21 parts of finely divided crystalline active mercury sulphate 14 parts of mercuric oxide are introduced into a vessel lined internally with glass. and 5,600 parts of glacial acetic acid. Glacial acetic acid contains enough acetic anhydride to make the mixture anhydrous throughout the operation. While maintaining a temperature of about 80-100 C, the acetylene is fed into the reaction mixture as quickly as it is absorbed and the passage of acetylene is continued until the reaction mixture is absorbed. notice a sharp drop in absorption rate. The mixture is then allowed to stand for a few minutes in order to allow the reaction to complete.
The percentage of ethylidene diacetate in the absorption liquor at the end of absorption is 89% (based on the amount of acetic acid used). The ethylidene diacetate is recovered and purified. For the sake of brevity, a detailed description of the purification process for this substance will not be given. Various procedures for this purpose are well known. The usual and well known methods of recovery are especially applicable to the reaction mass of the present invention, since there is. less sulfonic acids and less tar in the mixture. This makes it easier to extract the desired product.
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EXAMPLE VI. -
Into a stainless steel vessel are introduced while stirring 38 parts of a mixture of methane trisulfonic acid prepared by the process set forth in Example II, 21 parts of finely divided crystalline reactive mercury sulfate, 14 parts. of mercuric oxide and 5.600 parts of glacial acetic acid containing acetic anhydride in a quantity slightly greater than that sufficient to combine with any water present or produced during the reaction. In this case, 1 to 3% of acetic anhydride remains at the end of absorption. The temperature of the mixture is brought to about 70-75 ° C. and the acetylene is introduced at a rate slightly above the rate of absorption.
Appropriate auxiliary equipment comprising piping, towers, condensers etc ... is provided together with the reaction vessel. Excess acetylene which has not been absorbed together with vinyl acetate and small amounts of other volatile substances are circulated through the auxiliary system. During this circulation vinyl acetate and other readily condensable substances are separated and excess acetylene is returned to the reaction vessel. Acetic acid is added from time to time to make up for the amount removed by evaporation. Towards the end of the absorption reaction, the temperature of the mixture is raised to around 90 ° C. The temperature order of 90 -95 ° C. is very satisfactory.
This increase in temperature has been found to increase the yield of ethylidene diacetate by converting the remaining vinyl acetate to ethylidene diacetate.
When the rate of acetylene absorption decreases markedly, the passage of acetylene into the absorption vessel is terminated and after a few minutes absorption is stopped.
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considered complete, a yield of 1800 parts of vinyl acetate is obtained and the remainder contains 80% -90% of its weight of ethylidene diacetate.
The reaction can be carried out at any desired pressure. Although pressures close to normal pressure are preferred, pressures substantially higher and lower than atmospheric pressure are involved and are satisfactory. Other organic trisulfonic acids, for example, ethane trisulfonic acid and the various isomeric propene trisulfonic acids may be substituted for methane trisulfonic acid used for specific explanation in the examples. The choice of trisulfonic acid or the mixture containing this acid depends on the equipment, the materials available and the results desired.
The catalysts of the present invention are useful in the manufacture of vinyl and ethylidene esters other than those specifically mentioned above, such as, for example, vinyl propionate, vinyl butyrate, ethylidene dipropionate. and ethylidene dibutyrete.
One of the main objects of the present invention is to increase the amounts of vinyl esters and / or ethylidene esters produced during the reaction of ethylene with liquid aliphatic carboxylic acid while using as little as possible. active catalyst.
A mixture, made commercially and described in Example II, containing a large amount of methane trisulfonic acid together with monosulfonic acid and possibly disulfoacid (methicnic) is considered to be quite effective in 1 -'production of vinyl esters and / or det'aylidee esters of carboxylic acids.
The proportion of each, which is actually separated, depends largely on the temperature of the reaction mixture and the amount of vapors withdrawn from the condenser.
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The essentially pure crystallized methane trisulfonidic acid, used alone, is very effective as a catalyst for the preparation of vinyl esters and / or ethylidene esters. Of course, it is understood that a mercury salt as a suitable indispensable or auxiliary catalyst (such as those well known in the art) is always present in the catalysts of the present invention.
It is important that the mercury salt is soluble in the reaction mixture (liquid), or, if insoluble, that it is in an active, finely divided crystalline state (freshly prepared, for example) so that it is that it is easily suspended in the reaction mixture. Although there are many suitable mercuric salts, those which are recommended are: mercuric acetate (or its equivalent, for example, materials capable of giving mercuric acetate), mercuric oxide , mercuric acetylsulfate, mercuric methionate and mercuric methane trisulfonate.
Mercury salts, such as mercury methane trisulfonate, can be prepared by the reaction of mercury oxide or its like with the suitable acid and added as such to the reaction mixture or they can be prepared. res in situ in the absorption vessel. The use of a mercury salt (such as mercuric sulfate) insoluble in the reaction mixture is particularly effective since the mercury salt is apparently only consumed slowly and can advantageously be present in an amount exceeding that theoretically required for combine chemically with sulfonic acids.
Although may be less advantageously, the invention is feasible if the mercury salt is present in an amount less than that equivalent to the theoretical amount required to chemically combine with the sulfonic acids. It is important to control the temperature of the absorption reaction in order to control the relative amounts
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elaborated vinyl esters and ethylidene.
In this way, if it is desired to prepare vinyl esters in a predominant amount, methane trisulfonic acid alone or a commercial mixture containing mono and di-sulfonic acids, with an appropriate mercury salt is used and the temperature is maintained. absorption reaction at around 40 -70 C. On the other hand, if it is desired to produce ethylidene esters in a predominant quantity, the same sulphonic acids are used at the same time as a salt of appropriate mercury and the temperature of the absorption reaction is maintained in the vicinity of 80 - 110 C. This temperature order is somewhat below the boiling point of the reaction mixture.
The absorption is preferably carried out within the limits mentioned above (40 -110 C).
It is sometimes desirable to produce vinyl ethylidene esters on a continuous basis. In such a case, it has been found advantageous to use a mixture of sulfonic acids containing methane trisulfonic acid and a suitable mercury salt and to work at a temperature of 70 -85 C until the absorption rate of acetylene decreases significantly. Throughout the process, acetylene is fed at a rate such that an excess acetylene stream helps to move the vinyl esters from the absorption vessel to the auxiliary system in which the acetylene is separated (eg. separation of condensables including vinyl esters) and is returned to the absorption vessel.
Theoretically 1.33 parts of sulfur trioxide are required for each part of glacial acetate acid in order to prepare monosulfoacetic acid On the same basis with respect to acetic anhydride, 1.57 parts are required. For the preparation of a trisulfonic acid, these figures should be multiplied by three (which assumes a conversion of 100%). In Examples II and III we used
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Less than the theoretical amount of sulfur trioxide because a catalyst consisting entirely of trisulfonic acid is not desired.
For example, in Example II, by choosing a suitable time and temperature, 15% diacid methane trisulfonic acid is obtained starting from 2.4 parts of sulfur trioxide for each part of acetic anhydride (in taking 65% oleum = 65% SO3 and 35% sulfuric acid = 28.3% SO3).
In summary, it will be seen that the present invention makes it possible to obtain greater yields of vinyl and ethylidene esters. Their formation takes place more rapidly in the absorption reaction of acetylene and liquid aliphatic carboxylic acid.
Less tar and fewer by-products are formed during the absorption reaction and it follows that the subsequent separation of the solid from the reaction liquid is considerably facilitated; based on all of the sulfo groups present, because of the more energetic catalytic power, less trisulfonic acid (or mixtures thereof) should be used than in the case of sulfoacetic acid or methionic acid (or mixtures thereof). As a result, obviously less sulfovinyl esters are formed and much less complications are encountered in the process. subsequent purification. These advantages are also found in the methods of using vinyl esters and ethylidene.
Obviously, modifications can be made without departing from the invention and it should be understood that the latter is not limited to the aforementioned embodiments.