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Procédé de préparation de l'acide adipique.
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La présente invention est relative à un procédé nouveau pour l'oxydation et la nitration simultanées des hydrocarbures cyclo-aliphatiques et de leurs dérivés alkyles et vise plus parti- culièrement un procédé de ce genre pour la préparation de l'acide adipique comme l'un des principaux produits d'oxydation du cyclo- hexane.
On a décrit antérieurement des procédés dans lesquels on préparait l'acide adipique ainsi que d'autres acides dicarboxy- liques par oxydation des hydrocarbures cyclo-aliphatiques. Divers agents oxydants conviennent pour la mise en oeuvre de ces procédés, mais l'acide nitrique présente pour cet emploi le double avantage d'être efficace et facile à se procurer. La préparation de l'acide adipique par réaction du cyclohexane avec l'acide nitrique semble @ particulierement intéressante par suite de l'importance de l'acide adipique comme produit organique intermédiaire et de la facilité avec laquelle on se procure le cyclohexane servant de matière première.
Bien que la technique antérieure ait démontré la possibilité de préparer l'acide adipique par un processus de ce genre, les expé- riences antérieures n'ont abouti qu'a des résultats pratiques mé- diocres, la réaction étant d'ordinaire effectuée dans des tubes scellés ne permettant pas le contrôle ni la mesure des pressions. Un procédé d'oxydation du cyclo-hexane pour le convertir en acide adipi- que, qui se prêterait à un contrôle efficace et à des rendements satisfaisants, constituerait un progrès certain.
La présente invention se propose de réaliser un pro- cédé nouveau et perfectionné pour l'oxydation et la nitration si- Nul fanées des cyclo-paraffines et de leurs dérivés. Elle a en outre pour but : a) de réaliser un procédé de réaction de l'acide ni- trique avec les hydrocarbures de ce type donnant des rendements améliorés en acides dicarboxyliques; b) d'appliquer ce procédé au traitement du cyclo-hexane par l'acide nitrique, pour obtenir l'acide adipique en quantités satisfaisantes et d'autres produits ayant une importance indus- Arielle., avec des rendements intéressants..
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c) de préparer l'acide adipique par oxydation du cyclo-hexane et de transformer les produits de la nitration en acide adipique.
D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui va suivre.
Les demandeurs ont découvert que ces résultats peu- vent être obtenus par un procédé dans lequel on fait réagir un hydrocarbure cyclo-paraffinique et de l'acide nitrique à une concentration comprise entre 30 et 90% en NO3H, pour donner si- multanément des produits d'oxydation et de nitration. Le procédé est effectué à une température et à une pression élevées et con- trôlées et l'on constate que la réaction s'effectue de façon sa- tistaisante dans une marge de températures comprise entre 100 et 200 C et une marge de pression comprise entre 2 et 10 atmosphères.
,Le maintien d'une certaine teneur initiale en peroxyde d'azote dans l'acide nitrique favorise l'accélération immédiate des réactions.
Le procédé suivant l'invention est applicable au traitement de diverses cycloparaffines et de leurs dérivés alkylés, par exemple le cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, méthylcyclopentane, méthylcyclohexane, diméthyl- cyclohexane, dicyclohexyle, etc.. Par l'expression "dérivé alkylé" de ces composés, il faut entendre toute cycloparaffine contenant un ou plusieurs radicaux dérivant d'un hydrocarbure saturé par élimination d'un atome d'hydrogène.
L'invention concerne de préférence l'oxydation et la nitration simultanées du cyclohexane par l'acide nitrique à la concentration indiquée et, dans les marges de température et de pression prescrites. Comme résultat de la réaction pré- cédente, l'un des produits obtenus est l'acide adipique. Celui- ci constitue le composé recherché principalement dans l'oxydation du Cyclohexane et on l'obtient en même temps que des quantités plus faibles d'autres acides dicarboxyliques, par exemple les acides suocinique. et glutarique. Outre les produits d'oxydation ci-dessus, le procédé suivant l'invention fournit également des quantités considérables de nitrocyclohexane comme produit de nitration.
Si ce corps possède en lui-même une certaine valeur, la demanderesse lui attribue une grande importance en raison de la facilité avec laquelle on peut le convertir en acide adipique par l'adjonction de quelques opérations supplémentaires. Le ren- dement final en acide adipique est par là considérablement augmen- té. Le procédé suivant l'invention est en fait particulièrement intéressant par suite de la possibilité d'obtenir de hauts ren- dements en nitrocyclohexane, sans que ne soit au détriment des quantités d'acide adipique que l'on peut obtenir directement.
Les exemples suivants illustrent diverses formes de réalisation spécifique de l'invention :
EXEMPLE 1. - On mélangea dans un récipient de réaction résistant à la pression 65 g. de cyclohexane, 130 g. de NO3H à 100%, sous la forme d'acide à 62% et 5 g. de NO2. On fit monter la température aussi vite que possible jusqu'à 135 C. environ. Le réglage de la pression s'effectuait par un dispositif de régu- lation approprié et l'on atteignit en une demi-heure environ la pression désirée, qui était de 3,5 kg/cmq. environ. On main- tint la pression à cette valeur pendant toute la durée de la réaction.
L'appareil était de plus relié à un condenseur maintenu à une température de 25 C. et à travers lequel les gaz non con- densables pouvaient s'échapper de la chambre de réaction sans perte en réactifs condensables. Apres avoir maintenu la tempé- rature à 135 C. environ pendant 2 heures, on laissa l'appareil
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se refroidir pendant une demi-heure.
Bien que la réaction n'eut pas entièrement cessé à ce moment, elle s'était ralentie suffisam- ment pour rendre sa continuation peu économique. L'examen des pro-
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duits montra qu'ils contenaient 32,8 g. d'actde adipique et 35,6 g. de nitrocyclohexane, correspondant à des rendements théoriques basés sur le cyclohexane de 29% et de 36% respectivement.
EXEMPLE2.-
Dans l'exemple 1, on a décrit une.forme de réalisation
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comportant simultanément l'oxydation et la nitration du,t cycle- hexane, à partir d'acide frais et sans aucune tentative pour réutiliser les produits en excès ou les produits résiduaires de la réaction. Le mode opératoire préfère de l'invention comporte la transformation ultime du nitrocyclohexane en acide adipique et la récupération des réactifs en excès à un stade de l'opération pour son utilisation dans un stade ultérieur. Le présent exemple décrit un processus de ce genre, pour lequel on se référera au schéma annexé.
On se servit d'acides résiduaires provenant d'oxyda- tions antérieures pour préparer l'acide oxydant de t'opération
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suivante. L'acide résiduaire comprenait 51 g. de NG. B -53% ainsi que 14 g. d'acides dioanboxyliques dissous. En'ajoutant ? de l'acide nitrique frais, on régla la composition de cet acide dans la cuve 2 de la figure 1 à 214"" g. de NQOH à 58%* et l'on introduisitpans le mélange acide 5 g. de N0-'. On envoya l'acide dans le récipient de réaction 1 dans lequel il fut mélangé inti- mement avec 65 g. de cyclohexane provenant du récipient 8.
Le Mélange dans le récipient de réaction ou d'oxydation 1 contenait de l'acide nitrique et du cyclohexane dans le rapport de 2,0 à 1.,
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On porta rapidement la température du contenu du réci. pient d'oxydation à 1$aâï- C environ et--cm..-malnt1nt la tempéra- ture à ce niveau pendant 2 heures environ, la-pression éttnt main- ; tenue constante à environ 5,8 kgl CÍI1q." Les gaz dosages pendant la réaction furent évacués et le 10 ainsi que le 1 ïbsoi-bîo daàs la chambre 11. Les oxydes d'azote récupérés se aonta1en environ à ga g. de NO et 10 g. de Net correspondant à 60 g. de 10 H.
Après 2 heures de chauffage environ, on laissa le récipient d'oXy- dation refroidir. Son contenu liquide fut transtiré à la chambre 3, où il se produisit une séparation presque complète en une touche inférieure aqueuse et une couche supérieure huileuse* La couche huileuse de cyclohexane, pesant 44 g. fut transférée dans le récipient de récupération 9. Cette fraction huileuse comprenait prin-
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cipalement du nitrocyclohexane (17 g.)41$so\1s dabe ru cyclohexane (25 g.) et on la traita au moyen de 52 g. d'une solution de soude @ caustique à 15% environ, obtenant ainsi la formation d'un sel de sodium du nitrocyclohexane, soluble dans l'eau.
On sépara alors le
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cyclohexane du mélange et' on l'envoya'''4fR$ le récipient 8, tandis que le sel dissous fut transféré au récrient 10, qui contenait
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66,b.g" environ d'une solution de 80 à 13% environ. On distilla alors le cyclohexane ainsi formé à la vapeur et on le récupéra dans le récipient 12, en quantité de 11 g. environ, en même temps qu'une solution aqueuse d'une auto= cétone. Cette dernière solution fut renvoyée au récipient 10. On fit passer ensuite la cycle- hexanone dans l'appareil d'oxydation 1 où elle s'oxyda rapidement en acide adipique sous l'action de NO3H à 60% environ. Pour effectuer cette dernière oxydation, on trouva favorable d'ajouter un excès de cyclohexane comme diluant.
L'oxydation s'effectua à la pression atmosphérique et à une température voisine de 75 à 85 C. et ces conditions laissèrent le cyclohexane sensiblement inaltéré. Le mélange de deux phases provenant de cette opération fut décanté dans le récipient 3 en une couche aqueuse et une couche non-aqueuse, comme plus haut.
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Les couches aqueuses réunies provenant du séparateur 3 contenaient l'acide adipique dissous, et celui-ci fut soumis à une cristallisation et 1 une centrifugation en 4. On fit ensuite évaporer en 5 le filtrat provenant de 4 et on soumit les toux-mères concentrées à une cristallisation et une centri- fugation. Les eaux-mères finales avaient une teneur d'environ 51 G. en NO3H à 53% contenant 14 g. d'acides résiduaires en dissolution et on les renvoya au récipient 2. On mélangea les cristaux provenant de 5 avec des eaux-mères provenant de la purification finale d'une opération antérieure qui avait été effectuée en 7, et on fit cristalliser en 6.
Les cristaux pro- venant de 4 et de 6 furent redissous, décolorés et recristalli- sés en 7. La quantité totale d'acide adipique obtenue par le procédé ci-dessus comprenait 18 g. provenant directement du cyclohexane, plus 13 g. provenant de la cyclohexanone, soit un total de 31 g. En plus de l'acide adipique, on récupéra par évaporation des liqueurs-mères provenant de 6, 12 g. d'acides dicarboxyliques mélangés. Les pertes connues en cyclohexane au cours de ces opérations se montaient à 8 g. On récupéra 20 g. d'acide nitrique à partir des distillats, au cours de la con- centration des solutions aqueuses.
On peut voir, d'après les exemples ci-dessus, que le produit suivant l'invention assure un rendement et réalise un cycle opératoire inconnus jusqu'ici. Bien que la concentration de l'acide puisse varier entre 30 et 90% en NO3H, les inventeurs préfèrent utiliser un acide Initial contenant entre 45 et 75%, de NO3H. De préférence, on utilisera un acide titrant environ 60% de NO3H. A l'aide d'un tel acide et en maintenant de préféroue* la teneur initiale en NO2 dans cet acide entre 0,5 et 5,0% et un rapport de NO3H à cyclohexane compris entre 0,75 et 3,0, on obtient un rendement satisfaisant en acide adipique et un rende- ment relativement élevé en nitrocyclohexane.
Ces deux produits se séparent facilement par décantation après la fin de la réaction, la couche inférieure contenant l'acide adipique en solution tandis que le nitrocyeloaexane reste non dissous dans le cyclohexane non utilisé, de la couche supérieure. Il est facile de séparer par cristallisation l'acide adipique de la couche d'eau tandis qu'on t récupérer d'autres acides dicarboxyliques en quantités plus f@iches dans des cristallisations ultérieures, comme par exemple les aeides glutarique et succinique.
Pour la récupération du nitrocyclohexane sous la forme d'acide adipique supplémentaire, on traite de préférence ce composé nitré en solution dans du cyclohexane au moyen d'une solution alcaline diluée, produisant un sel soluble dans l'eau du nitrocyclohexane. On peut alors renvoyer le cyclohexane pour une oxydation ultérieure. On traite d'autre part la solution de nitrocyclohexane au moyen d'acide sulfurique dilué ce qui donne de la cyclohexanone. On peut séparer ce dernier compose de la solution saline par distillation à la vapeur et l'on oxyde ensuite la cyclohexanone en acide adipique par traitement à l'acide ni- trique.
Dans l'oxydation de la cyclohexanone en acide adipique au moyen d'acide nitrique, l'invention n'est pas limitée à une concentration déterminée en acide nitrique, bien qu'il soit préférable d'utiliser un acide titrant environ 60% de NO3H. Pour effectuer cette oxydation, il convient d'opérer en principe à la pression atmosphérique ou sous dépression et dans une marge de température de 40 à 100 C. Pour éviter toute possibilité d'une réaction viblente, on emploie de préférence un diluant dans lequel la cyclohexanone est dissoute. Comme diluant, il est très avan- tageux de choisir du cyclohexane, bien qu'on puisse faire appel à bien d'autres solvants de la cyclohexanone.
Parmi les solvants compatibles avec les conditions opératoires et qui, de préférence,ne sont pas attaqués par l'acide nitrique dans ces conditions, on peut citer entre autres divers hydrocarbures paraffiniques et cyclo-
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paraffiniques, des hydrocarbures nitrés et des hydrocarbures chlo- rés. Cette oxydation de la cyclohexanone est d'ailleurs décrite plus complètement dans le brevet américain N" 2.291.211.
Dans la description ci-dessus de l'invention, celle- ci a été décrite dans l'hypothèse d'une opération discontinue, dans laquelle, cependant, tous les produits présentant quelque utilité se trouvaient presque intégralement renvoyés dans le Cycle opératoire. On peut néanmoins conduire à la fois l'oxy- dation du cyclohexane et celle de la cyclohexanone en continue et la possibilité d'une telle adaptation est évidente.
L'un des perfectionnements importants de ce procède réside dans le maintien d'une certaine teneur initiale en pero- xyde d'azote dans l'acide nitrique au début de l'opération. Ce NO2 peut être introduit de diverses manières, soit directement sous forme gazeuse, soit au moyen d'acide nitreux, ou de nitri- tes ou de toute autre façon. Il doit par suite être entendu que le mode d'introduction du peroxyde d'azote ne constitue pas une limitation de l'invention.
On peut employer divers catalyseurs pour accélérer l'oxydation du cyclohexane, par exemple des substances telles que le vanadate d'ammonium, l'iode, le trifluorure de bore et autres. Il est avantageux d'utiliser de tels catalyseurs dans beaucoup de cas, pour la mise en oeuvre de la présente invention.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux détails d'exécution ci-dessus décrits, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS ----------------------------
1.- Procédé d'oxydation et de nitration simultanées des hydrocarbures cycloparaffiniques et de leurs dérivés alkylés, caractérisé en ce qu'on fait réagir ces corps avec de l'acide nitrique à une température comprise entre 100 et 200 C. et à une pression contrôlée comprise entre 2 et 10 atmosphères, pendant que l'on maintient la concentration de l'acide nitrique entre 45 et 75% de NO3H.
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Process for preparing adipic acid.
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The present invention relates to a new process for the simultaneous oxidation and nitration of cycloaliphatic hydrocarbons and their alkyl derivatives and more particularly relates to a process of this kind for the preparation of adipic acid as one of the main oxidation products of cyclohexane.
Processes have previously been described in which adipic acid as well as other dicarboxylic acids are prepared by oxidation of cycloaliphatic hydrocarbons. Various oxidizing agents are suitable for carrying out these processes, but nitric acid has for this use the double advantage of being effective and easy to obtain. The preparation of adipic acid by reacting cyclohexane with nitric acid appears to be of particular interest due to the importance of adipic acid as an organic intermediate and the ease with which cyclohexane is obtained as a raw material. .
Although the prior art has demonstrated the possibility of preparing adipic acid by such a process, prior experiments have only produced poor practical results, the reaction usually being carried out in sealed tubes that do not allow the control or measurement of pressures. A process for the oxidation of cyclohexane to convert it to adipic acid, which would lend itself to efficient control and satisfactory yields, would constitute definite progress.
The present invention proposes to provide a new and improved process for the zero-faded oxidation and nitration of cycloparaffins and their derivatives. It further aims: a) to carry out a process for the reaction of nitric acid with hydrocarbons of this type giving improved yields of dicarboxylic acids; b) to apply this process to the treatment of cyclo-hexane with nitric acid, to obtain adipic acid in satisfactory quantities and other products of industrial importance, with interesting yields.
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c) preparing adipic acid by oxidation of cyclo-hexane and converting the products of nitration into adipic acid.
Other objects of the invention will emerge from the description which follows.
Applicants have discovered that these results can be obtained by a process in which a cycloparaffinic hydrocarbon and nitric acid are reacted at a concentration of between 30 and 90% NO3H, to give products simultaneously. oxidation and nitration. The process is carried out at a high and controlled temperature and pressure and it is found that the reaction is carried out satisfactorily within a temperature range of between 100 and 200 ° C. and a pressure range of between 2 and 10 atmospheres.
Maintaining a certain initial content of nitrogen peroxide in nitric acid promotes the immediate acceleration of the reactions.
The process according to the invention is applicable to the treatment of various cycloparaffins and their alkylated derivatives, for example cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, dicyclohexyl, etc. By the expression "alkyl derivative "of these compounds is understood to mean any cycloparaffin containing one or more radicals derived from a saturated hydrocarbon by elimination of a hydrogen atom.
The invention preferably relates to the simultaneous oxidation and nitration of cyclohexane by nitric acid at the stated concentration and, within the prescribed temperature and pressure ranges. As a result of the previous reaction, one of the products obtained is adipic acid. This constitutes the desired compound mainly in the oxidation of cyclohexane and is obtained at the same time as smaller quantities of other dicarboxylic acids, for example suokinic acids. and glutaric. Besides the above oxidation products, the process according to the invention also provides considerable quantities of nitrocyclohexane as a nitration product.
If this body has a certain value in itself, the Applicant attributes great importance to it because of the ease with which it can be converted into adipic acid by the addition of a few additional operations. The final yield of adipic acid is thereby considerably increased. The process according to the invention is in fact particularly advantageous owing to the possibility of obtaining high yields of nitrocyclohexane, without being to the detriment of the quantities of adipic acid which can be obtained directly.
The following examples illustrate various specific embodiments of the invention:
EXAMPLE 1. 65 g were mixed in a pressure-resistant reaction vessel. of cyclohexane, 130 g. of 100% NO3H, as 62% acid and 5g. of NO2. The temperature was raised as quickly as possible to about 135 C. The pressure was adjusted by a suitable regulating device and the desired pressure, which was 3.5 kg / cmq, was reached in about half an hour. about. The pressure is maintained at this value for the duration of the reaction.
The apparatus was further connected to a condenser maintained at a temperature of 25 ° C. and through which non-condensing gases could escape from the reaction chamber without loss of condensable reagents. After maintaining the temperature at approximately 135 C. for 2 hours, the device was left
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cool for half an hour.
Although the reaction had not entirely ceased by this time, it had slowed down enough to make its continuation uneconomical. The review of pro-
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duits showed that they contained 32.8 g. adipic actde and 35.6 g. of nitrocyclohexane, corresponding to theoretical yields based on cyclohexane of 29% and 36% respectively.
EXAMPLE 2.-
In Example 1, an embodiment has been described
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simultaneously involving the oxidation and nitration of the ring-hexane, from fresh acid and without any attempt to reuse excess products or waste products from the reaction. The preferred procedure of the invention involves the ultimate conversion of nitrocyclohexane to adipic acid and the recovery of excess reagents at one stage of the process for its use at a later stage. The present example describes a process of this type, for which reference will be made to the attached diagram.
Residual acids from previous oxidation were used to prepare the oxidizing acid for the operation.
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next. The residual acid comprised 51 g. by NG. B -53% as well as 14 g. of dissolved dioanboxylic acids. By adding ? fresh nitric acid, the composition of this acid was adjusted in the tank 2 of FIG. 1 at 214 "" g. 58% NQOH * and introduced into the acidic mixture 5 g. of N0- '. The acid was sent to reaction vessel 1 where it was thoroughly mixed with 65 g. of cyclohexane from container 8.
The mixture in reaction or oxidation vessel 1 contained nitric acid and cyclohexane in the ratio of 2.0 to 1.,
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The temperature of the contents of the container was quickly raised. oxidation pressure at about 1% C and - cm - malting the temperature at this level for about 2 hours, the pressure being maintained; held constant at about 5.8 kgl CIIq. "The gases dosed during the reaction were evacuated and on the 10th as well as the 1 ibsoi-bio in chamber 11. The nitrogen oxides recovered were evacuated at about ga g. 10 g. Of Net corresponding to 60 g. Of 10 H.
After about 2 hours of heating, the oxygenation vessel was allowed to cool. Its liquid contents were transferred to chamber 3, where almost complete separation took place into a lower aqueous pad and an oily upper layer * The oily layer of cyclohexane, weighing 44 g. was transferred to the collecting vessel 9. This oily fraction comprised the main
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mainly nitrocyclohexane (17 g.) 41% so \ 1s dabe ru cyclohexane (25 g.) and treated with 52 g. of a caustic soda solution at approximately 15%, thus obtaining the formation of a sodium salt of nitrocyclohexane, soluble in water.
We then separated the
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cyclohexane from the mixture and 'sent' '4fR $ to container 8, while the dissolved salt was transferred to recrient 10, which contained
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66, bg "of a solution of about 80 to 13%. The cyclohexane thus formed was then steam distilled and collected in the vessel 12, in an amount of about 11 g., Together with a solution. aqueous auto = ketone This latter solution was returned to vessel 10. The hexanone ring was then passed through oxidation apparatus 1 where it rapidly oxidized to adipic acid under the action of NO3H at 60 To effect this latter oxidation, it has been found favorable to add an excess of cyclohexane as a diluent.
The oxidation was carried out at atmospheric pressure and at a temperature in the region of 75 to 85 C. and these conditions left the cyclohexane substantially unaltered. The two-phase mixture from this operation was decanted in vessel 3 into an aqueous layer and a non-aqueous layer, as above.
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The combined aqueous layers from separator 3 contained dissolved adipic acid, and this was subjected to crystallization and 1 centrifugation in 4. The filtrate from 4 was then evaporated at 5 and the concentrated mother coughs were subjected to. to crystallization and centrifugation. The final mother liquors had a content of about 51 g of 53% NO3H containing 14 g. of dissolved waste acids and returned to vessel 2. The crystals from 5 were mixed with mother liquors from the final purification of a previous operation which had been performed in 7, and crystallized in 6.
The crystals from 4 and 6 were redissolved, decolorized and recrystallized at 7. The total amount of adipic acid obtained by the above process comprised 18 g. derived directly from cyclohexane, plus 13 g. from cyclohexanone, for a total of 31 g. In addition to the adipic acid, mother liquors from 6.12 g were recovered by evaporation. mixed dicarboxylic acids. The known losses of cyclohexane during these operations amounted to 8 g. We recovered 20 g. nitric acid from the distillates, during the concentration of aqueous solutions.
It can be seen from the above examples that the product according to the invention provides a yield and achieves a duty cycle hitherto unknown. Although the concentration of the acid can vary between 30 and 90% of NO3H, the inventors prefer to use an Initial acid containing between 45 and 75% of NO3H. Preferably, an acid assaying approximately 60% of NO3H will be used. Using such an acid and maintaining preferably * the initial NO2 content in this acid between 0.5 and 5.0% and a ratio of NO3H to cyclohexane between 0.75 and 3.0, it is possible to obtains a satisfactory yield of adipic acid and a relatively high yield of nitrocyclohexane.
These two products are easily separated by decantation after the end of the reaction, the lower layer containing adipic acid in solution while the nitrocyeloaexane remains undissolved in the unused cyclohexane, from the upper layer. It is easy to crystallize out the adipic acid from the water layer while other dicarboxylic acids in larger amounts are recovered in subsequent crystallizations, such as, for example, glutaric and succinic aids.
For the recovery of nitrocyclohexane as additional adipic acid, this nitro compound is preferably treated in solution in cyclohexane with a dilute alkaline solution, producing a water soluble salt of nitrocyclohexane. The cyclohexane can then be returned for further oxidation. The nitrocyclohexane solution is also treated with dilute sulfuric acid to give cyclohexanone. This latter compound can be separated from the saline solution by steam distillation and the cyclohexanone is then oxidized to adipic acid by treatment with nitric acid.
In the oxidation of cyclohexanone to adipic acid by means of nitric acid, the invention is not limited to a determined concentration of nitric acid, although it is preferable to use an acid containing about 60% of NO3H . To carry out this oxidation, it is advisable to operate in principle at atmospheric pressure or under vacuum and within a temperature range of 40 to 100 C. To avoid any possibility of a vigorous reaction, a diluent is preferably used in which the cyclohexanone is dissolved. As a diluent, it is very advantageous to choose cyclohexane, although many other solvents for cyclohexanone can be used.
Among the solvents compatible with the operating conditions and which, preferably, are not attacked by nitric acid under these conditions, there may be mentioned, inter alia, various paraffinic and cyclohydrocarbons.
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paraffinic, nitrated and chlorinated hydrocarbons. This oxidation of cyclohexanone is moreover described more fully in US Pat. No. 2,291,211.
In the above description of the invention, it has been described on the assumption of a batch operation, in which, however, all products of some utility were almost completely returned to the Duty Cycle. Both the oxidation of cyclohexane and that of cyclohexanone can nevertheless be carried out continuously and the possibility of such an adaptation is evident.
One of the important improvements in this process is the maintenance of a certain initial content of nitrogen peroxide in nitric acid at the start of the operation. This NO2 can be introduced in various ways, either directly in gaseous form, or by means of nitrous acid, or nitrites or in any other way. It should therefore be understood that the method of introducing nitrogen peroxide does not constitute a limitation of the invention.
Various catalysts can be employed to accelerate the oxidation of cyclohexane, for example substances such as ammonium vanadate, iodine, boron trifluoride and the like. It is advantageous to use such catalysts in many cases for the practice of the present invention.
Of course, the invention is not limited to the details of execution described above, which have been given only by way of example.
CLAIMS ----------------------------
1.- A process for the simultaneous oxidation and nitration of cycloparaffinic hydrocarbons and their alkylated derivatives, characterized in that these bodies are reacted with nitric acid at a temperature between 100 and 200 C. and at a pressure controlled between 2 and 10 atmospheres, while maintaining the concentration of nitric acid between 45 and 75% of NO3H.