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Catalyseur et procédé pour la production d'acétate de vinyle et de diacétate d'éthylidène.
La présente.Invention se rapporte à la fabrication d'esters de vinyle et d'éthylidène, et plus particulièrement, à la catalyse de la réaction d'addition s'opérant entre l'acé- tylène et les acides carboxyliques. Elle s'occupe plus spécia- lement de favoriser, par la voie catalytique, une réaction d'absorption entre l'acétylène et un acide carboxylique alipha- tique liquide.
On sait que l'acétylène se combine avec les acides carboxyliques en présence d'un catalyseur pour former des esters vinyliques et des esters d'éthylidène. On peut repré- senter simplement la réaction, sous forme d'équation, comme étant l'addition d'une ou deux molécules d'acide carboxylique à une molécule d'acétylène. Dans le cas de l'acide acétique, la marche de la réaction s'explique aisément comme étant une réac- tion en deux temps à l'aide des équations:
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Ces réactions s'exécutent lentement si jamais elles se produi- sent, en l'absence de catalyseurs.
Les deux réactions se pas- sent simultanément, les quantités des deux produits élaborés respectivement par les deux réactions étant plus ou moins con- sidérables, généralement en fonction des conditions de l'opéra- tion et particulièrement de la température.
A cause de l'importance technique de ces réactions, beaucoup de chercheurs ont porté leur attention sur la recher- che de catalyseurs pour ces réactions. Malgré un travail con- sidérable de recherche, on n'a encore annoncé aucun catalyseur entièrement satisfaisant pour favoriser la réaction d'absorption.
La présente invention a notamment pour buts: de préparer un catalyseur plus énergique favorisant la réaction d'absorption de l'acétylène et des acides carboxy- liques aliphatiques liquides en vue d'élaborer les esters de
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vinyle et/ou c' éthylid.ène; de trouver des moyens de rester maître jusqu'à un certa.in point des proportions relatives dans lesquelles se forcent les esters de vinyle et d'éthylidène principalement en déterminant la proportion convenable du nouvel ingrédient catalytique présent dans la composition du catalyseur pour la réaction d'absorption de l'acétylène et des acides carboxyliques;
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de préparer un catalyseur avantageant surtout la for- mation d'une quantité prédominante d'esters de vinyle dans la réaction entre l'acétylène et les acides aliphatiques, de mener la réaction d'absorption entre l'acétylène et l'acide acétique en présence d'une composition catalytique comprenant un acide organique trisulfonique et un sel de mercure, d'élaborer les acétates de vinyle et d'éthylidène plus rapidement et avec de plus grands rendements qu'il n'était possible jusqu'à présent, de produire les acétates de vinyle et d'éthylidène avec des quantités plus faibles de composition catalytiques que celles utilisées jusqu'à présent, de réduire la quantité de goudron produit dans la préparation des acétates de vinyle et d'éthyli- dène à partir d'acétylène,
de catalyser l'élaboration d'acétate de vinyle et d'acétate d'éthylène par l'emploi d'un sel de mer- cure et d'un acide méthane trisulfonique pratiquement pur, de catalyser. la formation d'acétate de vinyle et d'acétate d'éthy- lidène par utilisation d'un sel de mercure et d'un mélange acide sulfonique contenant de fortes quantités d'acide méthane trisul- fonique, de catalyser la formation d'acétate de vinyle et d'a- cétate d'éthylidène au moyen d'un.
mélange acide sulfonique con- tenant de fortes quantités d'acide méthane trisulfonique et d'acides monosuifoacétiques en même temps qu'un sel de mercure et un peu d'acide méthionique, de préparer un catalyseur, en vue de produire des esters à partir d'acétylène et d'acides carboxyliques liquides à partir de composés de mercure et d'aci- de méthane trisulfonique contenant des mélanges d'acides sulfo- niques, de combiner un sel de mercure et l'acide méthane trisul- fonique en même temps que d'autres acides sulfoniques en tant que composition catalytique en vue d'une production simultanée d'acétate de vinyle et de di-acétate de vinylidène en propor- tions pré-déterminées, et de transformer l'acétate de vinyle contenu dans un mélange d'absorption principalement en diacétate
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d'éthylidéne à la,
fin de l'absorption en augmentant la tempé- rature. - Un progrès général dans le travail et d'autres buts qui apparaîtront ci-après, sont également envisagés.
On a remarqué qu'un acide organioue trisulfonique pra- tiquement pur, combiné à un sel de mercure physiquement actif, est particulièrement efficace dans la production des esters de vinyle et/ou d'éthylidène diacides carboxyliques dans la réaction d'absorption de l'acétylène et des acides carboxyliques alipha- tiques liquides. On a également remarqué qu'un tel mélange, con- tenant un acide organique trisvlfonique, peut être préparé en faisant réagir de l'anhydride sulfurique, chimiquement ou stoêchiométriquement en excès, sur un acide (ou anhydride) organique liquide. On a également remarqué qu'une mixture si- milaire peut être préparée par réaction d'acide sulfurique fu- mant en excès chimique sur un anhydride d'acide.
L'utilisation d'une telle combinaison de substances catalytiques en vue de produire des esters de vinyle et des esters d'éthylidéne cons- titue un point essentiel préconisé de l'invention pour divers modtifs, surtout économiques.
Dans une forme d'exécution de la, présente invention, où. une prépondérance de diacétate d'éthylidéne est un désidéra- tum, on envoie l'acétylène dans un vase à absorption approprié contenant une grande quantité d'acide acétique, une petite quantité d'anhydride acétique (pour maintenir le milieu anhydre), 0,10% à 1% de sel de mercure (calculé en oxyde mercurique), et 0,10% à 1% d'un mélange acide sulfonique dont au moins environ 12% à 20% est constitué par de l'acide méthane trisul- fonique. La quantité d'anhydride acétique doit être suffisam- ment petite pour ne pas trop diluer le catalyseur, mais suffi- samment grande pour assurer la présence d'une faible quantité d'anhydride n'ayant pas participé à la réaction à la fin de l'opération.
Si, comme dans le ca.s du sulfate mercurique, le
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sel de mercure et un sel qui reste insoluble dans le liquide de la réaction, il doit être finement divisé, cristallin, et d'une nature très active. On a trouvé qu'une agitation conti- nue au cours de l'absorption et le maintient d'une température entre 50 et 105 C sont particulièrement appropriés. Quand la vitesse d'absorption d'acétylène diminue brusquement on inter- rompt le passage de l'cétylène, et après un court moment de repos, on considère la réaction comme complète.
La description suivante et les exemples spécifiques, qui révèlent certains point de l'invention autant que les dé- tails de ce que l'on croit être la meilleure manière de mettre l'invention à exécution, font apparaître comment sont réalisés les buts précités et les résultats s'y rapportant. Les quanti- tés sont exprimées en parties en poids tout au long du mémoire descriptif.
Préparation de l'acide méthane trisulfonique.
EXEMPLE I. -
Un mélange d'acides sulfoniques contenant une grande quantité d'acide méthane trisulfonique est traitée par de l'acé- tate d'ammonium. Après quelque temps le sel ammonique de l'acide méthane trisulfonique précipite et après séparation de la liqueur-mère par filtration, est transformé en acide méthane trisulfonique libre par traitement à l'eau régale.
L'acide libre présente un point de fusion approximatif de 150 - 153 C.
EXEMPLE 11.-
A 400 parties d'anhydride acétique (à 95% de préfé- rence) on ajoute 1.070 parties d'oléum à 65%. La vitesse d'ad- dition est assez lente de façon à avoir une élévation progres- sive de la température, 115 C étant atteint dans l'intervalle pendant lequel environ 450 parties de l'oléum sont ajoutées.
Après l'addition'complète de l'oléum la température atteint 120 C. Cette température est maintenue pendant environ trois
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heures, après quoi la réaction est sensiblement complète.
L'acide acétique glacial (500 parties) est ajouté ensuite et la température maintenue à 120 C pendant un nouveau laps addi- tionnel de trois heures. Finalement, on ajoute encore 3.000 parties diacide acétique glacial et le mélange est agité pen- dant trente minutes approximativement. Inexpérience renseigne qu'une agitation d'au moins trente minutes est à désirer à ce stade de l'opération. Le mélange final contient environ 3 5% d'acides sulfoniques (calculé en acide monosulfoacétique).
De cette quantité, 95% est de l'acide méthane trisulfonique, 62% de l'acide sulfoacétique et le reste, soit 23% de l'acide méthionique (méthane disulfonique) et d'autres acides sulfoni- ques. Voici les proportions préconisées pour les constituants de telles compositions: 5% à 30% diacide méthane trisulfonique, 10% à 30% diacide méthane disulfonique et 40% à 65% d'acide sulfoacétique.
EXEMPLE III.-
Deux cents septante et une (271) parties d'anhydride sulfurique (obtenu par la distillation de l'oléum) sont intro- duites dans 102 parties d'acide acétique glacial à une vitesse telle nue le gaz est complètement absorbé par l'acide. Au cours de cette absorption, la température est maintenue à 90 - 1?.5 C.
Dans la préparation de l'acide méthane trisulfonique et de ses mélanges, on peut faire varier très fortement la quantité des réactifs et les températures, ainsi que cela ressortira des exemples précédents.
De préférence, les mélanges contiennent au moins 12% d'acide méthane trisulfonicue, et pour cette raison il est avantageux d'effectuer la préparation à une température de 100 -120 C. Il est important qu'il y ait en présence suffisam- ment d'anhydride acétique pour compenser essentiellement toute l'eau primitivement présente ou ajoutée au cours de la prépara- tion.
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Généralement la quantité d'oléum ou d'anhydride sul.= furique ajoutée dépasse la quantité théorique chimiquement équivalente à l'anhydride acétique ou à l'acide acétique uti- lisé. L'expérience indique que 1,5 parties d'anhydride sulfuri- que pour chaque partie d'anhydride acétique ou d'acide acé- tique glacial sera satisfaisante pour une opération à l'échelle commerciale si l'élévation de température est portée aux envi- rons de 90 -135 C pendant un laps de temps suffisant pour assurer la présence d'au moins 15% d'acide méthane trisulfoni- que. A l'aide de procédés raffinés ou par emploi de pressions supérieures à la pression atmosphérique et de températures, il sera probablement possible d'employer une plus faible pro- portion d'anhydride sulfurique.
Actuellement il semble y avoir des avantages définis à opérer à la pression atmosphé- rique.
Préparations des esters.
EXEMPLE IV. -
Dans un vase à réaction approprié revêtu intérieure- ment de verre, on introduit 5500 parties d'acide acétique, 100 parties d'anhydride acétique et 10 parties d'acide métha- ne trisulfonique préparé suivant description dans l'exemple I.
Après quoi on ajoute 30 parties de sulfate de mercure et on fait passer de l'acétylène dans le mélange tout en maintenant une température de 65 -90 C. et en agitant continuellement le mélange de la réaction. L'acétate de vinyle est déplacé dès sa formation en faisant circuler l'acétylène et les autres vapeurs à travers un condenseur qui sépare l'acétate de vinyle et.un peu d'acide acétique. L'acétate de vinyle est ensuite purifié. D'une façon surprenante un peu de goudron se forme et la production d'acétate de vinyle se poursuit sans difficul- té et rapidement. De bons rendements en acétate de vinyle et en diacétate d'étbylidène sont obtenus.
On obtient également de bons résultats dans un tel procédé utilisant 15 parties
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de sulfate de mercure et 5 parties d'oxyde mercurique au lieu des 30 parties de sulfate de mercure mentionnées ci-dessus.
Des résultats compa.rables s'obtiennent également quand on dissout l'acide méthane trisulfonique dans environ la moitié de son poids d'eau et qu'on l'ajoute au mélange réactionnel sous forme de solution.
EXEMPLE V.-
Dans un récipient revêtu intérieurement de verre on introduit tout en agitant 38 parties d'un mélange d'acide mé- thane trisulfonique élaboré suivant description dans l'exemple II, 21 parties de sulfate de mercure actif cristallin finement divisé 14 parties d'oxyde mercurique et 5.600 parties d'acide acétique glacial. L'acide acétique glacial contient suffisamment d'anhydride acétique pour rendre le mélange anhydre pendant toute l'opération. Tandis qu'on maintient une température d'en- viron 80-100 C on envoie l'acétylène dans le mélange réaction- nel aussi vite qu'il est absorbé et on poursuit le passage de l'acétylène jusqu'à ce qu'on remarque une chute brusque dans la vitesse d'absorption. On laisse ensuite reposer le mélange pendant quelques minutes en vue de laisser achever la réaction.
Le pourcentage de diacétate d'éthylidéne dans la liqueur d'absorption à la fin de l'absorption est de 89% (basé sur la quantité d'acide acétique utilisée). Le diacétate d'éthylidène est récupéré et purifié. Pour la concision, on ne donnera pas une description détaillée du procédé de purification de cette substance. Divers modes opératoires à cette fin sont bien connus. Les procédés habituels et bien connus de récupération sont spécialement applicables à la masse réactionnelle de la présente invention, puisqu'il y a. moins d'acides sulfoniques et moins de goudron dans le mélange. Ce qui rend plus aisé l'extraction du produit voulu.
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EXEMPLE VI . -
Dans un récipient en acier inoxydable on introduit tout en agitant 38 parties d'un mélange d'acide méthane trisul- fonique préparé par le procédé exposé dans l'exemple II, 21 parties de sulfate de mercure réactif cristallin finement di- visé, 14 parties d'oxyde mercurique et 5. 600 parties d'acide acétique glacial contenant de l'anhydride acétique en qua.n- tité légèrement supérieure à celle suffisante pour se combiner avec l'eau éventuellement présente ou élaborée au cours de la réaction. Dans le présent cas, il reste 1 à 3% d'anhydride acétique en fin d'absorption. La température du mélange est portée à environ 70-75 C et on introduit l'acétylène à une vi- tesse légèrement supérieure à la vitesse d'absorption.
Un appareillage auxiliaire approprié comprenant tuyauterie, tours, condenseurs etc... est prévu conjointement au récipient de réaction. L'acétylène en excès qui n'a pas été absorbé en même temps que l'acétate de vinyle et de petites quantités d'autres substances volatiles sont mis en-circulation à travers le sys- tème auxiliaire. Au cours de cette circulation l'acétate de vinyle et les autres substances aisément condensables sont séparées et l'acétylène en excès est renvoyé au récipient de réaction. On ajoute de temps à autre de l'acide acétique pour compenser la quantité éliminée par évaporation. Vers la fin de la réaction d'absorption on élève la température du mélange aux environs de 90 C. L'ordre de température de 90 -95 C est très satisfaisant.
On a trouvé que cette élévation de tempé- rature augmente le rendement en diacétate d'étbylidène par transformation de l'acétate de vinyle restant en diacétate d'éthylidène.
Quand la vitesse d'absorption d'acétylène diminue notablement, on met fin au passage de l'acétylène dans le ré- cipient d'absorption et après quelques minutes, l'absorption est
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considère comme complète on obtient un rendement de 1800 parties d'acétate de vinyle et le reste contient 80%-90% de son poids de diacétate d'éthylidéne.
La réaction peut être effectuée à n'importe quelle pression voulue. Quoique l'on préfère des pressions voisines de la pression normale, des pressions sensiblement supérieures et inférieures à la pression atmosphérique sont mises en jeu et donnent satisfaction. D'autres acides organiques trisulfo- niques, par exemple, l'acide éthane trisulfonique et les divers acides isomères propène trisulfonique peuvent remplacer l'acide méthane trisulfonique utilisé aux fins d'explications spécifi- ques dans les exemples. Le choix de l'acide trisulfonique ou du mélange contenant cet acide dépend de l'appareillage, des matières disponibles et des résultats désirés.
Les catalyseurs de la présente invention sont utilisa- bles dans la fabrication des esters de vinyle et d'thylidène autres que ceux spécifiquement cités ci-dessus, tels que, par exemple, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, dipropiona- te d'éthylidéne et dibutyrete d'éthylidène.
Un des principaux objectifs de la présente invention est d'accroitre les quantités des esters de vinyle et/ou des esters d'étbylidène élaborés au cours de la réaction de l'éthy- léne sur l'acide carboxylique aliphatique liquide en utilisant le moins possible de catalyseur actif.
Un mélange, fabriqué commercialement et décrit dans l'exemple II, contenant une grande quantité d'acide méthane trisulfonique en même temps que de l'acide monosulfonique et peut-être du disulfoacide (méthicnique) est considéré comme étant tout à fait efficace dans 1-'élaboration des esters de vinyle et/ou des esters dét'aylidéne des acides carboxyliques.
La proportion de chacun, que l'on sépare réellement, dépend en grande partie de la température du mélange réactionnel et de la quantité de vapeurs soutirées du condenseur.
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L'acide méthane trisulfonidue cristallisé pratique- ment pur, utilisé seul est très efficace en tant que catalyseur pour la préparation des esters vinyliques et/ou des esters d'é- thylidène. Naturellement, il est entendu qu'un sel de mercure en guise de catalyseur approprié indispensable ou auxiliaire (tels que ceux bien connus dans ce domaine) est toujours présent dans les catalyseurs de la présente invention.
Il est important que le sel de mercure soit soluble dans le mélange réactionnel (liquide), ou, s'il est insoluble, qu'il soit dans un état cristallin actif, finement divisé, (fraîchement préparé, par exemple) de façon à ce qu'il soit aisément mis en suspension dans le mélange réactionnel. Quoi- qu'il existe beaucoup de sels mercuriques appropriés, ceux que l'on préconise sont: l'acétate mercurique (ou son équiva- lent, par exemple, les matières aptes à donner de l'acétate mercurique), l'oxyde mercurique, l'acétylsulfate mercurique, le méthionate mercurique et le méthane trisulfonate mercurique.
Les sels de mercure, tels que le méthane trisulfonate mercuri- que, peuvent être préparés par la réaction de l'oxyde mercuri- que ou de son semblable avec l'acide convenable et ajoutés tels que au mélange réactionnel ou bien ils peuvent être élabo- rés in situ dans le récipient d'absorption. L'utilisation d'un sel de mercure -tel que le .sulfate mercurique) insoluble dans le mélange réactionnel est particulièrement efficace puisque le sel de mercure n'est apparemment consommé que lentement et peut avantageusement être présent en une quantité dépassant celle requise théoriquement pour se combiner chimiquement avec les acides sulfoniques.
Quoique peut être moins avantageusement, l'invention est réalisable si le sel de mercure se trouve en une quantité moindre que celle équivalente à la quantité théo- rique exigée pour se combiner chimiquement avec les acides sulfoniques. Il est important de régler la température de la réaction d'absorption en vue de régir les quantités relatives
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des esters de vinyle et d'éthylidéne élaborés.
De cette manière, si on désire préparer des esters vinylirues en quantité prédomi- nante, on utilise l'acide méthane trisulfonique seul ou un mélange commercial contenant des acides mono-et di-sulfoniques, avec un sel de mercure approprié et on maintient la température de la réaction d'absorption au voisinage de 40 -70 C. D'autre part, si l'on désire élaborer des esters d'éthylidène en quan- tité prédominante, on utilise les mêmes acides sulfoniques en même temps qu'un sel de mercure approprié et la température de la réaction d'absorption est maintenue au voisinage de 80 - 110 C. Cet ordre de température est quelque peu inférieur au point d'ébullition du mélange réactionnel.
De préférence on effectue l'absorption dans les limites mentionnées ci-avant, (40 -110 C).
Il est parfois désirable de produire des esters de vinyle et d'éthylidène d'une façon continue. Dans un tel cas, on a trouvé avantageux d'utiliser un mélange d'acides sulfo- niques contenant de l'acide méthane trisulfonique et un sel de mercure convenable et de travailler à une température de 70 -85 C jusqu'à ce que la vitesse d'absorption de l'acétylène diminue notablement. Tout au long de l'opération, on envoie l'acétylène à une vitesse telle qu'un courant d'acétylène en excès aide à déplacer les esters vinyliques du récipient d'absorption vers le système auxiliaire dans lequel l'acétylène est séparé (par séparation des matières condensables comprenant les esters vinylioues) et est renvoyé au récipient d'absorption.
Théoriquement 1,33 parties d'anhydride sulfurique sont exigées pour chaque partie d'acide acétisue glacial en vue de préparer l'acide monosulfoacétique Sur la même base en ce qui concerne l'anhydride acétique, 1,57 parties sont requi- ses. Pour la préparation d'un acide trisulfonique, ces chiffres devraient être multiples par trois (ce qui suppose une trans- formation de 100%). Dans les exemples II et III on a utilisé
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Moins que la quantité théorique d'anhydride sulfurique parce qu'on ne désire pas un catalyseur constitué entièrement d'acide trisulfonique.
Par exemple, dans l'exemple II, en choisissant une durée et une température convenables on ob- tient 15% diacide méthane trisulfonique en partant de 2,4 par- ties d'anhydride sulfurique pour chaque partie d'anhydride acé- tique (en prenant l'oléum à 65% = 65% SO3 et 35 % d'acide sul- furique = 28,3% SO3).
En résumée on verra que la présente invention permet d'obtenir de plus grands rendements en esters vinyliques et éthylidéniques. Leur formation se fait plus rapidement dans la réaction d'absorption de l'acétylène et de l'acide carboxyli- que aliphatique liquide.
Il se forme moins de goudron et moins de sous-produits au cours de la réaction d'absorption et il s'ensuit que la sé- paration ultérieure de la matière solide du liquide réactionnel est considérablement facilitée; en se basant sur la totalité des groupes sulfo en présence, à cause du pouvoir catalytique plus énergique, on doit utiliser moins d'acide trisulfonique (ou de mélanges de celui-ci) que dans le cas d'acide sulfo- acétique ou d'acide méthionique (ou de leurs mélanges). En conséquence, il se forme évidemment moins d'esters sulfovinyli- ques et l'on se heurte à beaucoup moins de complications au cours de la. purification subséquente. On rencontre également ces avantages dans les procédés d'utilisation des esters de vinyle et d'étbylidène.
Evidemment, des modifications peuvent être apportées, sans s'écarter de l'invention et il doit être entendu que celle-ci n'est pas limitée aux formes d'exécution précitées.