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La présente invention se rapporte à l'oxydation de com- posés organiques et, plus particulièrement, de composés aromati- ques halo-alkyl-substitués au moyen d'orßgène ou d'un gaz conte- nant de l'oxygène.
Il est connu d'oxyder des composés organiques au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans un milieu li- quide tel que l'eau ou un solvant organique stable, habituelle- ment un acide carboxylique. On sait également que dans de nom- breux procédés d'oxydation, des catalyseurs d'oxydation sont essen- tiels, même pour obtenir de petits rendements et. que, comme cataly- seurs, on peut utiliser certains métaux ou certains composés mé- talliques.
Les catalyseurs les plus intéressants sont des subs- tances contenant des métaux à valence variable, tels que le co-
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balt,le chrome, le manganèse, le plomb., le fer, le cuivre, le nickel et le vanadium. Il est également connu de réduire les temps de réaction et d'améliorer les rendements en travaillant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à hautes tem- pératures.
Dans son brevet n 550.529 la Demanderesse a décrit un procédé d'oxydation de composés organiques dans un milieu liquide organique, stable dans les conditions d'oxydation utilisées, au moyen d'oxygène ou d'un gaz en contenant, et, si on le désire, en présence d'un catalyseur d'oxydation, procédé qui apporte le per- fectionnement qui consiste à effectuer l'oxydation en présence de brome ou d'une substance en contenant.
La présente invention procure un procédé d'oxydation de composés aromatiques dans lesquels un ou plusieurs groupes alkyle ou groupes alkyle partiellement oxydés sont substitués dans le no' ,yau aromatique et dans lesquels il y a un ou plusieurs atomes d' halogène dans un ou plusieurs des groupes substituants, dans un i milieu liquide organique, stable dans les conditions d'oxydation utilisées, au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur d'oxydation métallique, dans lequel au cours de l'oxydation, est présent du brome ou une substance contenant du brome.
Le procédé d'oxydation peut être exécuté à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure et à une température élevée.
Le brome peut être utilisé tel quel ou, plus avantageuse- ment, sous la forme d'un composé contenant du brome, tel qu'un bromure, par exemple l'acide bromhydrique, un bromure métallique ou un bromure organique. Le brome est de préférence présent dans le mélange de réaction sous une forme ionique.
Le milieu liquide organique utilisé est de préférence un milieu dans lequel le brome ou le composé en contenant se dissout au moins partiellement. Il est également préféré que le milieu
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liquide dissolve, au moins dans une certaine mesure, le composé aromatique à oxyder d.ans lesconditions de l'oxydation. On a décou- vert que des acides carboxyliques conviennent comme milieux liqui- des et, parmi ceux-ci;, on préfère les acides acétique , propioni- que ou benzoïque, en raison de leur obtention facile.
Les catalyseurs peuvent être utilisés sous forme de mé- taux, d'oxydes ou de sels métalliques et ils se trouvent, de pré- férence sous une forme choisie de manière que l'ion métallique soit disponible. Comme source de l'ion métallique et de l'ion brome., on peut utiliser un bromure métallique, par exemple le bromure de manganèse et/ou le bromure de cobalt, ou un ou plusieurs sels d' un ou plusieurs métaux susceptibles de produire un ou plusieurs ions métalliques catalytiques, tels que l'acétate de manganèse et/ ou l'acétate de cobalt, conjointement avec une substance suscepti= ble de former un ion bromure dans les conditions de la réaction.
A cet effet, on peut utiliser l'acide bromhydrique, le bromure de sodium, le bromure d'ammonium, ou un bromure organique tel qu'un bromure d'alkyle ou d'aryl-alkyle ou tout autre substance conte- nant du brome et facilement soluble.
On croit que le brome agit sous la forme ionique au cours du processus et que seules de petites quantités de brome sont réellement requises pour la réaction. Pour cette raison, on préfère utiliser des- substances contenant du brome qui se dissol- vent, au moins partiellement., dans le milieu liquide.
Quand le produit d'oxydation est le même que le milieu liquide utilisé pour la réaction, le procédé se prête particuliè- renent bien à une exécution continue.
Le procédé s'est avéré particulièrement approprié pour la fabrication économique d'acide téréphtalique à partir de dé- rivés halogénés du toluène. Le toluène est facilement halométhylé par des procédés connus en un mélange de dérivés halogénés du xy- lène ne contenant que les isomères ortho et para. Ces isomères ortho et para peuvent être ensuite oxydés par le procédé de la
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présente invention pour donner, avec des rendements élevés, de 1' acide phtalique et de l'acide téréphtalique, acides qui peuvent être facilement séparés par des procédés connus. Ce procédé permet donc d'obtenir de l'acide téréphtalique très pur, du fait qu'il ne se forme pas d'acide isophtalique au cours du procédé.
Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans la limiter.
EXEMPLE 1. -
On dissout du chlorure de benzyle (1 partie) dans de 1' acide propionique (5parties) et on le chauffe au reflux en pré- :.sence de bromure de cobalt (0,01 partie), tandis qu'on y fait pas-@-- ser 'de l'oxygène à raison de -2-.litres par heure. Au bout de 20 heures, la solution est refroidie, lexcès d'acide propionique est éliminé par distillation et l'acide benzoïque résiduel est're- cristallisé dans l'eau. Le rendement en acide benzol:que est de
98%.
EXEMPLE 2. -
On reprend l'exemple 1 en utilisant de l'acide benzoïque (5 parties) comme solvant et on effectue l'oxydation à 150 C La réaction est effectuée sous la forme d'un procédé semi-continu, du chlorure de benzyle frais (1.'partie) étant ajouté toutes les 20 heures, pendant une période globale de 200 heures. On distille le produit final et on obtient de l'acide benzoïque avec un rendement de 92%. Aucun indice d'inhibition n'apparaît au cours de l'oxyda- tion.
EXEMPLE 3. -
On reprend l'exemple 1 en utilisant du chlorure de para- xylyle au lieu du chlorure de benzyle. On obtient un rendement en acide téréphtalique de 95%.
EXEMPLE 4. -
On reprend l'exemple 1 en utilisant un mélange de 0,55 partie de chlorure de para-xylyle et de 0,45 partie de chlorure
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d'artha-¯xylyle, obtenus par la chlorom6thylation du toluène en utilisant du formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique. On obtient de l'acide téréphtalique en filtrant à chaud les liqueurs-Bières et l'acide phtalique en chassant par distillation l'acide propio- nique et en recristallisant le résidu dans l'eau. Le rendement to- tal en acides dicarboxyliques est de 96%.
EXEMPLE 5. -
On reprend l'exemple 1 en utilisant du dibromure de para- xylylène (1 partie), de 'l'acide acétique comme solvant et de l'acé- tate de cobalt (0,01 partie) comme catalyseur. On effectue l'oxy- dation à 120 C et le rendement en acide téréphtalique au bout de 20 heures est de 99%.
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EX.'1'iE 6 0 .
On reprend l'exemple 2 en utilisant du :dichlorure de
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para-:y3yTêne au lieu de chlorure de benzyle et de l'acide ben- zoique comme solvant. La réaction est effectuée de façon continue et on obtient un rendement final en acide téréphtalique de 96% après 200 heures d'oxydation, avec addition toutes les 20 heures du dichlorure de para-xylylène (1 partie), le'mélange de réaction étant filtré avant chaque addition suivante de dichlorure de para.-- xylylène.
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R E V E iV D T C . . I 0 N S ------------------------------
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the oxidation of organic compounds and, more particularly, of halo-alkyl-substituted aromatic compounds by means of organ or an oxygen-containing gas.
It is known to oxidize organic compounds by means of oxygen or an oxygen-containing gas, in a liquid medium such as water or a stable organic solvent, usually a carboxylic acid. It is also known that in many oxidation processes oxidation catalysts are essential, even for obtaining small yields and. that, as catalysts, certain metals or certain metal compounds can be used.
The most interesting catalysts are substances containing metals of varying valence, such as co-.
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balt, chromium, manganese, lead., iron, copper, nickel and vanadium. It is also known to reduce reaction times and improve yields by working under pressure above atmospheric pressure and at high temperatures.
In its patent no.550.529 the Applicant has described a process for the oxidation of organic compounds in an organic liquid medium, stable under the oxidation conditions used, by means of oxygen or a gas containing it, and, if it is Desires, in the presence of an oxidation catalyst, a process which provides the improvement of carrying out the oxidation in the presence of bromine or of a substance containing it.
The present invention provides a process for the oxidation of aromatic compounds in which one or more alkyl groups or partially oxidized alkyl groups are substituted in the aromatic number and in which there are one or more halogen atoms in one or more. substituent groups, in an organic liquid medium, stable under the oxidation conditions used, by means of molecular oxygen or an oxygen-containing gas, in the presence of a metallic oxidation catalyst, in which during the oxidation, bromine or a substance containing bromine is present.
The oxidation process can be carried out at atmospheric pressure or at a higher pressure and an elevated temperature.
The bromine can be used as it is or, more preferably, in the form of a bromine-containing compound, such as a bromide, for example hydrobromic acid, a metal bromide or an organic bromide. The bromine is preferably present in the reaction mixture in ionic form.
The organic liquid medium used is preferably a medium in which the bromine or the compound containing it dissolves at least partially. It is also preferred that the middle
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liquid dissolves, at least to some extent, the aromatic compound to be oxidized under the conditions of the oxidation. It has been found that carboxylic acids are suitable as liquid media, and of these, acetic, propionic or benzoic acids are preferred because of their easy production.
The catalysts can be used in the form of metals, oxides or metal salts and they are preferably in a form selected so that the metal ion is available. As the source of the metal ion and of the bromine ion, it is possible to use a metal bromide, for example manganese bromide and / or cobalt bromide, or one or more salts of one or more metals capable of producing. one or more catalytic metal ions, such as manganese acetate and / or cobalt acetate, together with a substance capable of forming a bromide ion under the conditions of the reaction.
For this purpose, hydrobromic acid, sodium bromide, ammonium bromide, or an organic bromide such as an alkyl or aryl-alkyl bromide or any other substance containing bromine can be used. and easily soluble.
It is believed that bromine acts in ionic form during the process and that only small amounts of bromine are actually required for the reaction. For this reason, it is preferred to use bromine-containing substances which dissolve, at least partially, in the liquid medium.
When the oxidation product is the same as the liquid medium used for the reaction, the process lends itself particularly well to continuous operation.
The process has been found to be particularly suitable for the economical manufacture of terephthalic acid from halogenated derivatives of toluene. Toluene is readily halomethylated by known methods to a mixture of halogenated derivatives of xylene containing only the ortho and para isomers. These ortho and para isomers can then be oxidized by the process of
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present invention to give, in high yields, phthalic acid and terephthalic acid, acids which can be easily separated by known methods. This process therefore makes it possible to obtain very pure terephthalic acid, owing to the fact that isophthalic acid is not formed during the process.
The following examples illustrate the present invention without limiting it.
EXAMPLE 1. -
Benzyl chloride (1 part) is dissolved in propionic acid (5 parts) and heated to reflux in the presence of cobalt bromide (0.01 part), while it is not heated to reflux. @ - ser 'oxygen at the rate of -2-.litres per hour. After 20 hours the solution is cooled, the excess propionic acid is removed by distillation and the residual benzoic acid is crystallized from water. The yield of benzol acid: what is
98%.
EXAMPLE 2. -
Example 1 is repeated using benzoic acid (5 parts) as solvent and the oxidation is carried out at 150 C. The reaction is carried out in the form of a semi-continuous process, fresh benzyl chloride (1 . 'part) being added every 20 hours, for an overall period of 200 hours. The final product is distilled off and benzoic acid is obtained with a yield of 92%. No indication of inhibition appears during the oxidation.
EXAMPLE 3. -
Example 1 is repeated using para-xylyl chloride instead of benzyl chloride. A yield of terephthalic acid of 95% is obtained.
EXAMPLE 4. -
Example 1 is repeated using a mixture of 0.55 part of para-xylyl chloride and 0.45 part of chloride
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of artha-¯xylyl, obtained by the chloromethylation of toluene using formaldehyde and hydrochloric acid. Terephthalic acid is obtained by filtering the beer liquors and phthalic acid while hot, distilling off the propionic acid and recrystallizing the residue from water. The total yield of dicarboxylic acids is 96%.
EXAMPLE 5. -
Example 1 is repeated using para-xylylene dibromide (1 part), acetic acid as solvent and cobalt acetate (0.01 part) as catalyst. The oxidation is carried out at 120 ° C. and the yield of terephthalic acid after 20 hours is 99%.
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Example 2 is repeated using: dichloride
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para-: y3yTene instead of benzyl chloride and benzoic acid as a solvent. The reaction is carried out continuously and a final yield of terephthalic acid of 96% is obtained after 200 hours of oxidation, with the addition every 20 hours of para-xylylene dichloride (1 part), the reaction mixture being filtered. before each subsequent addition of para-xylylene dichloride.
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** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.