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La présente invention se rapporte à un procède perfectionné d'o1-ydatlon de substances organiques au moyen d'o}gène 3U d'un gaz contenant de l 'oJrrgè=a'e.
Il est connu d'ozgyüer des composés organiques au moyen .' oTgène, ou d'un gaz contenant de 1 oxygène;, conduisant l' oflation dans un milieu liquide tel que l'eau ou dans un solvant organique stable, ha-bituellenent des acides carholic,,vtes. On sait 3gale::J.ent que dans de nonbreux procédés dodation la présence le catalyseurs 'est ,es,s'eniiei i'e, aGme pour obtenir des r'endements ?édi ocres, 'et que, coisiie cata13rs.eurs, on peut utiliser certains
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'létaux. Les catalyseurs les plus intéressants sont des métaux à
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valence variable comme le cobalt, le chrome, le manganèse, le
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plomba le fer, le cuivre, le l1icel et le vanadiWTI.
Il est également connu de réduire les- de réaction et d'#néliorer les rendements en opérant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des températures élevées.
Le brevet n 550.529 du 23 août 1956 décrit un procédé d'oxydation de composés organiques, par exemple de xylènes mixtes, dans un milieu liquide tel qu'un acide carboxylique qui est sta-
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ble dans les conditions d5o7,y,-ation, au moyen d'oxygéné ou d'tus gaz contenant de l'oxygène, qui se distingue en ce qu'on effectue l'oxydation en présence de brome ou d'une substance contenant du @ brome.
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Les xylènes bruts, sous leur forme commerciale iiorrial e;p contiennent de l'ordre de 10 à 15% d'êthylbenzérie. On a découvert à présent que cet éthylbenzène peut être utilisé pour le maintien du milieu d'oxydation au cours de 1''oxydation continue de xylènes mixtes bruts dans l'acide benzoïque.
Suivant la présente invention, qui apporte un perfection- nement au procédé décrit dans le brevet n 550. 529, des xylènes
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mixtes bruts contenant de petites quantités d'êthylbenzéne sont continu.elle.ént oxydés dans un milieu diacide benzoïque ajouté, la concentration en acide benzol'que du mélange de réaction étant
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maintenue par l'acide benzoïque produit à la suite de 1-lo.--.ydation de l'éthylbenzéne.
Les métaux catalyseurs sont habituellement utilisés sous la forme d'oxydes ou de sels et, de préférence, sous une forme telle que l'ion métallique soit disponible. Comme source de l'ion métallique et de la substance contenant du bromure ou du brome, on peut utiliser les bromures métalliques tels que les bromures de
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manganèse ou de cobalt, ajoutés séparément ou sîia;ltan4;ient, ou un sel ou des sels du métal ou des métaux susceptibles de produire l'ion métallique catalytique, tels que l'es acétates de manganèse ou de cobalt *en conjonction avec une substance susceptible de r, 2 -
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former un ion bromure dans les conditions de la réaction.
A cette fin, . on peut utiliser l'acide bromhydrique, le bromure de sodium ou tout autre bromure facilement soluble, ou un bromure organique, tel qu'un bromure d'alkyle ou d'aryl-alkyle.
On croit que le brome agit sous la forme de l'ion bro- mure au cours du processus et que seules de petites quantités de .brome sont réellement nécessaires pour la réaction. Pour cette raison, on préfère utiliser des ,substances contenant du brome qui se dissolvent, au moins dans une certaine mesure, dans l'acide benzoïque. Le perfectionnement apporté au procédé saute aux yeux puisqu'il ne faut plus que 0,2% seulement de bromure de sodium.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1. -
On chauffe à 150 C un mélange de 5 parties diacide ben- zoîque et de 1 partie de xylènes mixtes bruts ayant la composition approximative suivante : 50% de méta-xylène, 20% de para-xylène, 20% d'ortho-xylène et 10% d'éthylbenzène et comportant 0,15% de bromure de manganèse et 0,15% de bromure de cobalt, et on fait passer de l'oxygène à raison de 2 litres par heure. Au bout de 20 heures., on filtre le mélange de réaction et on renvoie le liqui- d'e au récipient de réaction avec 1 partie de xylènes mixtes et on poursuit l'oxydation sans autre addition de solvant. On répète les opérations toute's les 20 heures.
On obtient les résultats suivants.
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<tb>
<tb> Recyclage <SEP> Temps <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> possible- <SEP> total
<tb> @
<tb> 0 <SEP> 20 <SEP> heures <SEP> 59 <SEP> 59
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> heures <SEP> 84 <SEP> 72
<tb> 60 <SEP> heures <SEP> 82 <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> heures <SEP> 82 <SEP> 77
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> heures <SEP> 84 <SEP> 78
<tb> 5 <SEP> 120 <SEP> heures <SEP> 85 <SEP> 80
<tb>
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Le produit soutiré est un mélange d'acides isophtali- que et téréphtalique qui titre 99,5% diacide phtalique. En pour- suivant le recyclage, on obtient un rendement allant jusque 08% en acides isophtalique et téréphtalique.
Après le cinquième recy- clage, le mélange d'acide benzoïque et diacide ortho-phtalique du récipient de réaction est soutiré continuellement pour maintenir le niveau du solvant dans le récipient.de réaction.
EXEMPLE 2 . -
On reprend la réaction en utilisant du bromure de manga- nèse seul.comme catalyseur, à 150 C. On obtient un rendement pôssi- ble de 83%.
EXEMPLE 3.-
On reprend la réaction en utilisant du bromure dé cobalt seul comme catalyseur, à 150 C. On obtient un rendement possible de 80%.
REVENDICATIONS 1.- Perfectionnement au procédé du brevet n 550.529, caractérisé en ce qu'on oxyde continuellement des xylènes bruts mixtes contenant de petites quantités d'éthylbenzène dans un rai- lieu d'acide benzoïque, la concentration en acide benzoïque du mélange de réaction étant maintenue par l'acide benzoîque formé à la suite de l'oxydation de l'éthylbenzène.
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The present invention relates to an improved process for the o1-ydatlon of organic substances by means of a 3U gene of a gas containing oJrrgè = a'e.
It is known to ozgyüer organic compounds by means. ' oTgene, or a gas containing 1 oxygen ;, leading to oflation in a liquid medium such as water or in a stable organic solvent, usually contains carholic acids. It is also known that in many dodation processes the presence of catalysts is, es, isiiei, enhanced to obtain ediocre yields, 'and that, cata13rs.eurs, we can use some
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'lethal. The most interesting catalysts are metals with
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variable valence such as cobalt, chromium, manganese,
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lead to iron, copper, l1icel and vanadiWTI.
It is also known to reduce reaction times and improve yields by operating at higher than atmospheric pressure and at elevated temperatures.
Patent No. 550,529 of August 23, 1956 describes a process for the oxidation of organic compounds, for example mixed xylenes, in a liquid medium such as a carboxylic acid which is sta-
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ble under d507, y, -ation conditions by means of oxygenated or any oxygen-containing gas, which is distinguished in that the oxidation is carried out in the presence of bromine or of a substance containing @ bromine.
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Crude xylenes, in their commercial form iiorrial e; p contain of the order of 10 to 15% ethylbenzeria. It has now been discovered that this ethylbenzene can be used for the maintenance of the oxidation medium during the continuous oxidation of crude mixed xylenes in benzoic acid.
According to the present invention, which provides an improvement to the process described in Patent No. 550,529, xylenes
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crude mixtures containing small amounts of ethylbenzene are continuously oxidized in an added di-benzoic acid medium, the concentration of benzolic acid in the reaction mixture being
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maintained by the benzoic acid produced as a result of 1-lo .--. ydation of ethylbenzene.
The catalyst metals are usually used in the form of oxides or salts and, preferably, in such form that the metal ion is available. As the source of the metal ion and the bromide or bromine containing substance, metal bromides such as bromides can be used.
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manganese or cobalt, added separately or if it is, or a salt or salts of the metal or metals capable of producing the catalytic metal ion, such as acetates of manganese or cobalt * in conjunction with a substance susceptible to r, 2 -
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forming a bromide ion under the reaction conditions.
To this end, . it is possible to use hydrobromic acid, sodium bromide or any other easily soluble bromide, or an organic bromide, such as an alkyl or aryl-alkyl bromide.
It is believed that bromine acts as the bromine ion during the process and that only small amounts of bromine are actually needed for the reaction. For this reason, it is preferred to use bromine-containing substances which dissolve, at least to some extent, in benzoic acid. The improvement made to the process is obvious since only 0.2% sodium bromide is needed.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE 1. -
A mixture of 5 parts diacid benzoic and 1 part of crude mixed xylenes having the following approximate composition is heated to 150 ° C., 50% meta-xylene, 20% para-xylene, 20% ortho-xylene and 10% ethylbenzene and comprising 0.15% manganese bromide and 0.15% cobalt bromide, and oxygen is passed at a rate of 2 liters per hour. After 20 hours, the reaction mixture is filtered and the liquid is returned to the reaction vessel with 1 part of mixed xylenes and the oxidation is continued without further addition of solvent. We repeat the operations every 20 hours.
The following results are obtained.
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<tb>
<tb> Recycling <SEP> Time <SEP> Yield <SEP> Yield
<tb> possible- <SEP> total
<tb> @
<tb> 0 <SEP> 20 <SEP> hours <SEP> 59 <SEP> 59
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> hours <SEP> 84 <SEP> 72
<tb> 60 <SEP> hours <SEP> 82 <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> 80 <SEP> hours <SEP> 82 <SEP> 77
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> hours <SEP> 84 <SEP> 78
<tb> 5 <SEP> 120 <SEP> hours <SEP> 85 <SEP> 80
<tb>
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The product withdrawn is a mixture of isophthalic and terephthalic acids which has a content of 99.5% phthalic acid. By continuing recycling, a yield of up to 08% of isophthalic and terephthalic acids is obtained.
After the fifth recycling, the mixture of benzoic acid and ortho-phthalic acid from the reaction vessel is continuously withdrawn to maintain the level of the solvent in the reaction vessel.
EXAMPLE 2. -
The reaction is resumed using manganese bromide alone as catalyst, at 150 ° C. A yield of 83% is obtained.
EXAMPLE 3.-
The reaction is resumed using cobalt bromide alone as catalyst, at 150 ° C. A possible yield of 80% is obtained.
CLAIMS 1.- Improvement to the process of patent n 550,529, characterized in that one continuously oxidizes mixed crude xylenes containing small quantities of ethylbenzene in a place of benzoic acid, the concentration of benzoic acid in the reaction mixture being maintained by the benzoic acid formed as a result of the oxidation of ethylbenzene.