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"Procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques avec des alcools non saturés"
Les esters vinyliques d'acides carboxyliques, par exemple l'acétate de vinyle, sont des produits très intéres- sants du point de vue économique que l'on fabrique sur une grande échelle et que l'on convertit surtout en polymères.
Jusqu'à présent,ces composés étaient fabriqués par réaction catalytique d'acides carboxyliques avec des acétylènes, à sa-
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voir, dans le cas de l'acétate de vinyle, à partir d'acide acétique et d'acétylène.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait pré- parer des esters d'acides carboxyliques avec des alcools non saturés par réaction d'acides carboxyliques, ou de leurs sels, anhydrides ou esters, avec des composés non saturés présentant une ou plusieurs liaisons oléfiniques, en mettant en contact ces partenaires réactionnels avec un catalyseur constitué par un composé d'un métal noble susceptible de former des complexes ou des composés 'addition avec les composés éthyléniques, et le cas échéant, un composé rédox véhiculeur d'oxygène.
Par traitement avec un gaz contenant de l'oxygène, effectué simultanément ou dans un stade de réaction subséquent, on peut oxyder le catalyseur à nouveau, de sorte que le procédé conforme à l'invention permet la fabrication de composés carbo- nyliques intéressants, tels que l'acétate de vinyle, par voie catalytique.
Dans le procédé conforme à l'invention, on peut uti- liser des acides mono- et polycarboxyliques., aliphatiques et aromatiques, de préférence des acides mono- et dicarboxyliues comportant 2 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement 2 à 8 atomes de carbone en chaîne droite ou ramifiée, par exemple les acides acétique, propionique, butyrique, isobuty- rique, benzoïque, malonique, maléique, succinique, phénylacéti- que, phtalique, téréphtalique, nitrobenzoique ou chlorobenzol- que. De lus> on peut utiliser des sels d'acides carboxyliques, de préférence les sels alcalins ou alcalinoterreux, les sels d'ammonium ainsi que des sels organiques, tels que des sels de bases azotées, par exemple l'acétate de triméthylammonium ou l'acétate de N-éthylpipéridine.
On peut également se servir de sels carboxyliques dont les cations se présentent en différen- tes valences réversibles, par exemple des sels des métaux cui- vre, fer, manganèse, mercure, cérium, vanadium, antimoine,
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plomb, chrome ou titane, ainsi que des composés qui forcent des acides dans les conditions de réaction, tels que des anayrades, par exemple l'anhydride acétique ou des esters carboxyliques, par exemple l'acétate d'éthyle, ou des composés, comme l'ac aldéhyde, qui forment des acides carboxyliques avec de l'oxy- gène en présence de catalyseurs usuels, tels que l'acétate de manganèse. Les acides carboxyliques et leurs précurseurs peu- vent servir non seulement de partenaires réactionnels mais encore de solvants lorsque la réaction est effectuée en phase liquide.
Dans bien des cas il est recommandé d'utiliser, au lieu d'un sel d'un acide carboxylique, des mélanges de plusieurs sels métalliques, qui peuvent aussi contenir des anions miné- raux, mais dont au moins un est le sel d'un métal qui peut réversiblement changer sa valence et au moins un est le sel de l'acide carboxylique formant le composant acide de l'ester non saturé.
L'usage de sels dont les cations peuvent se présenter en différentes valences réversibles offre l'avantage que, dans la mise en oeuvre en continu ou catalytique, on peut exploiter la réversibilité des valences pour éviter une précipitation du métal noble ou dissoudre le métal noble précipité par oxydation.
Les cations qui se présentent en diverses valences passent alors de la valence supérieure à la valence inférieure.
C'est ainsi, par exemple, qu'on peut associer un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide carboxylique qui doit former le composant acide de l'ester, par exemple l'acétate de sodium, avec un sel d'un des métaux mentionnés ci-dessus suscep- tibles de changer leur valence réversiblement, comme par exemple l'acétate ferrique, le chlorure ferrique, le sulfate de manga- nèse, l'acétate de manganèse ou le sulfate de vanadyle. Il est également avantageux d'ajouter des sels de métaux qui ne sont pas susceptibles de changer leur valence et contiennent des anions minéraux, tels que le chlorure de sodium ou le bromure de potassium.
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Comme composés rj38ntn des liaisons oléfiniques on peut utiliser, dans ce procédé, aes cO:D.ifOS,-,S uliphatiques, cycloaliphatiques ou é#ctll-hti-lues cnaîne droite ou ratifiée, comportant une ou plusieurs doubles liaisons. De ¯.référence on utilisera des hydrocarbures présentant des liaisons oléfini- ques, en particulier des monooléfines comportant 2 à 8 atomes de carbone, par exemple l'éthylène, le propylene, le outène-1, le butène-2, l'isobutène, le pentène, le cyclohexène, le styrène, le butadiène ou l'isoprène. De plus on peut faire réagir d'au- tres composés oléfiniques, par exemple ceux qui contiennent dans la molécule des hétéroatomes, comme l'alcool allylique.
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Le procédé conforme è l' ;nvention est effectué en présence de composés de métaux précieux, en particulier de sels de métaux nobles susceptibles de former des complexes avec les composés oléfiniques ou des produits d'addition avec aes olé- fines dans les conditions de réaction. Comme composés :le métaux nobles de ce enre conviennent les sels des métaux nobles du groupe VIII de la classification périodique avec des acides mi- néraux ou organiques, par exemple les sels de ruthénium, ae rhodium, de platine, d'iridium, de palladium ou les sels cor- respondants d'argent, d'or, de mercure ou de thallium. Il est particulièrement recommandé de travailler avec des sels de palladium. Comme anions des composés des métaux précieux, les anions halogénures, en particulier l'anion chlorure, ont fait leur? preuves.
On peut également utiliser, cependant, des sels d'autres acides minéraux (sulfates, nitrates, phosphates) ou organiques (en particulier des acétates ou les sels des acides carboxyliqués à-faire réagir).
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'1:.;:" è;':-\,{;,:: Pour accélérer la réaction et tamponner éventuelle- :,x - :,: '3- :::J:i1.-:. -: cations libérés dans la réaction il peut être recomman- -.'.^:f,;.,:''...-
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- t.(tl1 ùtér (les. 'àels métalliques des acides carboxyliques eirekple I- acétate de sodium, même si l'on utilise , ..;édnne l'acide carboxylique libre ou son
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anhydride ou l'un de ses esters. De plus le sel ajouté peut augmenter la solubilité du composé métallique formant des complexes.
Des sels minéraux d'acides carboxyliques étrangers à la réaction, par exemple le sel de sodium du glycocolle ou de la taurine, peuvent également avoir un effet favorable sur la réaction, ainsi que la présence d'aminés et de sels d'ammo- niaque ou d'amines organiques, par exemple l'acétate d'ammonium, l'acétate de triméthylammonium ou des sels de pyridinium.
De plus il est recommandé de travailler en présence de composés rédox véhiculeurs d'oxygène pour provoquer une ré- oxydation des composés des métaux nobles qui ont été réduits dans la réaction à une valence inférieure ou à l'état de métal, sans que le métal se présente en une valence inférieure inso- luble ou sous forme métallique. On peut ajouter de tels véhi- culeurs d'oxygène au mélange réactionnel dès le début, le cas échéant sous forme de composés formant des véhiculeurs d'oxy- gène dans les conditions de réaction, ou dans un deuxième stade de réaction, si l'on veut effectuer la réaction et la ré-oxyda- tion en deux stades séparés.
Couine véhiculeurs d'oxygènes convenables on peut envisager des systèmes rédox minéraux et organiques qui sont capables de maintenir la réaction catalytique par changement réversible des stades d'oxydation. On peut se servir également de plusieurs systèmes rédox, par exemple des mélanges de sys- tèmes rédox minéraux et organiques ayant des propriétés complé- mentaires.
Conviennent comme systèmes rédox minéraux des sels, de préférence des halogénures et plus particulièrement les chlorures de métaux susceptibles de modifier leurs valences, tels que le cuivre, le fer, le manganèse, le mercure, le cérium, le vanadium, l'antimoine, le plomb, le chrome, le titane ou l'os- nium, ainsi que les sels dans lesquels la valence peut changer dans l'anion, par exemple des sulfates, sulfites, thiosulfates ou des iodures, iodates, periodates. Comme systèmes rédox orga-
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niques on peut utiliser des cétones ou des quinones autoxydale:;, comme l'anthraquinone ou la benzoquinone; ou les produits de substitution de ces corps ayant des propriétés améliorant la réaction et/ou solubilisantes, plus particulièrement les acides quinone-sulfoniques ou leurs sels.
Pour effectuer la réaction économiquement par voie catalytique il est nécessaire d'oxyder a nouveau en la valence supérieure les ions du mélange catalytique qui ont été transfor- més en valence inférieure. Il est recommandé d'effectuer l'oxy- dation avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'air.
On peut réaliser la réaction en solution et en phase gazeuse.
Lorsqu'on travaille en solution on dissout ou sus- pend le mélange catalytique dans un solvant ou dispersant, par exemple dans des solvants anhydres et de préférence organiques qui ne sont pas capables de former des acides ou des anions acides dans les conditions e réaction. De plus on peut se servir de certains solvants minéraux et non aqueux qu:. sont liquides dans les conditions de réaction. Si l'on utilise 1' acide carboxylique libre comme matière de départ, il peut également servir de solvant.
Particulièrement convenables sont des solvants polaires ayant un moment dipolaire de plus de 0,18 . 1018. dyncm2 du fait de leur bon pouvoir dissolvant pour les sels métalliques à action catalytique. , titre d'exem- ples on mentionnera : le diméthylformamide, le diméthylacéta- mide, le N-méthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl- sulfoxyde, le cyanure de benzyle, le benzonitrile, l'acétoni- trile, des acétates alyliques tels que l'acétate d'étnyle, des propionates alkyliques, des cétones comme la diéthylcétone, l'acétophénone, des éthers, le chlorobenzène, le nitrobenzène,
des halogénures alkyliques tels que le chloroforme et le chlo- rure de méthylène. Souvent la réaction confurme l'invention
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se produit beaucoup plus rapidement dans ces solvants ou dis- persants qu'avec usage d'acides carboxyliques ou d'anhydrides carboxyliques comme solvants, de sorte que l'on peut obtenir des rendements par unités de volume et de temps beaucoup plus élevés. Ainsi, lorsqu'on utilise le diméthylformamide comme solvant dans la fabrication d'acétate de vinyle par réaction d'acétate de sodium et d'éthylène en présence de chlorure de palladium comme générateur de complexe, on obtient un rendement par unités de volume et de temps qui est environ 50 fois plus grand qu'avec de l'acide acétique comme solvant.
En outre, par le choix d'un solvant ou dispersant convenable et d'une concentration appropriée on peut travailler en phase homogène et, ainsi, éviter des obstructions des con- duits et des pompes.
La concentration du catalyseur de métal noble dans le solvant doit varier entre 0,01 et 50 % et, de préférence, entre 0,02 et 20 %.
Quand on réalise la réaction en hase azeuse on applique les substances à action catalytique sur un support solide, pr exemple un support minéral tel que le kieselguhr, la ponce, l'oxyde d'aluminium, le quartz ou le charbon actif.
On peut effectuer la réaction de l'acide carooxyli- que avec le composé non saturé et l'oxydation du catalyseur dans un seul réacteur. Il est alors recommandé d'envoyer sur le catalyseur sulide le composé non saturé vec l'acide carboxy- ou lique et l'oxygène ou le gaz contenant de 1 ' oxygène, /on met en contact le composé non saturé et l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène avec un catalyseur liquide contenant l'acide carboxylique. On utilise l'oxygène et le composé non saturé dans un rapport compris entre environ 50 et 100 % en idoles.
Il est éaleent possible d'effectuer le procédé conforme à l'invention dans dex ou plusieurs réacteurs séparés qui tra- vaillent le cas échéant, dans des conditions de réaction diffé-
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rentes et dont au moins un sert a réaliser la réaction @@ au moins un est utilisé pour ré-oxyder le catalyseur,
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Dans la mise en oeuvre en solution on pet::1iussi . JM Tttjt effectuer la réaction ou une réaction partielle dans des tubes d'écoulement dans lesquels un bon mélange du gaz et du liquide est assuré à cause des vitesses d'écoulement différentes.
Après avoir séparé le produit de réaction et, éven- tuellement les produits secondaires formés, on peut recycler les gaz inaltérés.
On peut exécuter le procédé conforme à l'invention sous la pression atmosphérique ou sous pression. Une surpression permet d'augmenter considérablement le rendement par unité de temps et de volume. En règle générale on travaille sous des pressions comprises entre 1 et 100 atmosphères absolues et de préférence entre 1 et 50 atmosphères absolues.
Les températures opératoires peuvent varier entre -20 et +200 C, et aller parfois jusqu'à 250 C; de préférence on opère à des températures comprises entre 20 et 100 C. Si l'on travaille en stades réactionnels séparés il est recommandé de faire réagir l'acide carboxylique avec le composé non saturé dans une gamme de température inférieure (environ 50 - 100 C) et d'oxyder le catalyseur dans unegamme de température supérieu- re (environ 70 - 120 C).
Dans bien des cas il y a intérêt à éliminer l'eau formée continuellement du mélange réactionnel, par exemple en utilisant des anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride acétique, comme solvants, ou en ajoutant un entraî- neur à l'aide duquel l'eau est continuellement éliminée de la réaction sous forme d'azéotrope, ou en choisissant des conditions de réaction telles que l'eau soit chassée avec les gaz inalté- rés.
Une variante particulièrement convenable du procédé conforme a l'invention consiste à introduire un hydrocarbure
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oléfinique, par .exemple l'éthylène, avec de 1 air sons faible surpression dans un acide carboxyliqus liquide, par exemple l'acide acétique glacial contenant un sel .de métal noble, par exemple,l'acétate.de palladium, de l'acétate de sodium et un sel d'un métal agissant comme système rédox, tel que l'acétate ferrique. Du .mélange gazeux qui s'échappe on peut séparer l'ester carboxylique, par exemple l'acétate de vinyle.
Lorsqu'on opère en phase gazeuse on peut faire pas- ser, par exemple l'éthylène, l'air et des vapeurs d'acide acétique, sur un catalyseur constitué par de la ponce imprégnée des.composés métalliques mentionnés ci-dessus.
Le mode de préparation d'acétate de vinyle décrit ci-dessous illustre la réaction conforme à l'invention sans limiter la portée de l'invention.
Si l'on met en contact la solution à action cataly- tique mentionnée ci-dessus et contenant un acide carboxylique ou son sel, avec un composé non saturé, par exemple une oléfine, il se produit dans cette solution, une réaction entre l'oléfine et l'acide carboxylique ou le sel d'acide carboxylique. Ainsi de l'acétate de vinyle à partir d'éthylène et on obtient /.. d'acide acétique ou d'acétates. Dans la réaction le sel de métal noble, par exemple l'acétate de palladium, est réduit, mais il ne se sépare pas sous forme métallique car il est immédiatement oxydé en sa valence initiale par le sel rédox (par exemple l'acétate ferrique) contenu dans le catalyseur, tandis que le composé rédox est transformé en une valence infé- rieure (par exemple acétate ferreux).
On élimine l'ester carboxylique non saturé de la solution du catalyseur par des méthodes connues, par exemple par distillation, entraînement (stripping) ou extraction, soit dans le récipient de réaction, soit dans un appareil subséquent.
Four ré-oxyder la solution de catalyseur ainsi modi- fiée on introduit la solution dans un régénérateur où elle est mise en contact avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxy-
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gène. Le système rédox est alors oxydé de la valence inférieure en la valence supérieure (par exemple l'acétate ferreux en acétate ferrique). Dans le régénérateur on introduit une quan- tité suffisante d'acide carboxy-.ique libre. On élimine l'eau formée dans l'oxydation par des méthodes connues, par exemple par distillation, stripping, extraction, distillation azéotro- pique ou par des desséchants, La solution de catalyseur ainsi régénérée est prête à être utilisée à nouveau dans le réacteur pour la réaction avec le composé défini que.
La réaction conforme à l'invention permet la prépa- ration d'un grand nombre d'esters carboxyliques. En premier lieu on mentionnera la fabrication d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques comportant 2 à 20 et de préférence 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle. De plus on eut préparer les composés correspondants d'alcools supérieurs non saturés, comme le propionate d'isopropyle. La préparation d' acétate de vinyle donne des résultats particulièrement bons.
Les exemples suivants illusrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter.
EXEMPLE I
On fait bouillir 5,0 g de chlorure palladeux anhydre, 20 g d'acétate de sodium anhydre, 10 g d'acétate ferrique avec 100 cm3 d'acide acétique glacial et 400 cm3 de pyridine, à la suite de quoi une partie des sels passe en solution. Après avoir refroidi on introduit le catalyseur dans un canard à agitation et, tout en agitant vivement à 20 C, on fait arriver de l'éthylène. Dans les premières trente minutes la solution absorbe environ 1000 cm3 d'étnylène, puis la vitesse d'absorp- tion diminue Beaucoup. En 4 heures la solution absorbe en tout 1090 cm3 d'éthylène.
On soumet le catalyseur a une distillation sous vide (10 mm de mercure) et un recueille 50 g de distillat dans
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des récipients refroidis. Par chrometographie de gaz on trouve dans le distillât une teneur en acétate de vinyle de 7,2 % en uids, ce ui correspond à 3,6 g. Le rendement en acétate de vinyle est de 148 % en moles, par rapport au PdC12 utilisé, et de 92 % en moles par rapport à l'éthylène qui a réagi.
Après addition de 50 cm3 de pyridine on agite le catalyseur dans le canard à 20 C avec de l'oxygène sous une faible surpression (environ 50 cm de-colonne d'eau). Le cata- lyseur absorbe alors environ 1000 cm de gaz.
Après avoir rincé avec de l'azote, on introduit de nouveau de l'éthylène. Le catalyseur absorbe cette fois 900 cm3 d'éthylène. Par distillation sous vide et chromatographie du distillat en phase gazeuse on trouve 3,0 g d'acétate de vinyle à côté d'un peu d'acétaldéhyde, ce qui correspond à un rendement de 93 % en moles, par rapport à l'éthylène absorbé.
On peut encore oxyder le catalyseur à plusieurs reprises. Après chaque oxydation il absorbe de l'éthylène avec formation d'acétate de vinyle.
EXEMPLE 2
On dissout 4,4 g de chlorure palladeux (0,025 mole) dans un peu d'acide chlorhydrique dilué et on le précipite avec de la lessive de soude caustique jusqu'à ce que la solution soit légèrement alcaline à la phénolphtaleine. On lave le pré- cipité brun jusqu'a ce qu'il soit exempt de chlore et on le sèche en le lavant à l'acétone. On ajoute ensuite 60 g d'acide acétique glacial, 60 g d'anhydride acétique, 5 g d'acétate de potassium et 23,3 g d'acétate ferrique. Dans ce mélange cataly- tique on introduit, à 60 C, à l'aide d'une plaque de verre frittée, un mélange de 2 litres d'éthylène et 5 litres d'air par heure. Le gaz d'échappement est refroidi dans un piège à glace carbonique et, de cette façon, l'acétate de vinyle formé est
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congelé avec l'acide acétique entraîné.
On obtient : au bout de 4 heures d'opération ,12 g d'acétate de vinyle
8 " 1,17 g " " "
12 " 1,86 g " " "
16 " " 2,28 b " " correspondant à 106 en moles, par report au PdC12.
EXEMPLE 3
Dans une solution homogène d'acétate cuivriqueet de chlorure palladeux dans ne l'acide acétique glacial (teneur en enivre 0,389 g/litre ; teneur en palladium 0,239 /litre on - :introduit à 22 C un mélange d'une partie en oids d'oxygène et de 2 parties en poids d'étnylène et on détermine la teneur en acétaldéhyde et en acétate de vinyle dans les phases liquide et gazeuse.
En plusieurs heures on obtient, par mole de PdC12' les quantités suivantes d'acétate ue vinyle et d'acétaldényde :
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<tb> oles <SEP> d'acétate <SEP> moles <SEP> d'acétalTemps <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> déhyde
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> heures <SEP> 5,7 <SEP> 1,4
<tb> 7 <SEP> heures <SEP> 8,5 <SEP> 2,8
<tb> 10 <SEP> heures <SEP> 9,5 <SEP> 2,8
<tb> 16 <SEP> heures <SEP> 11,4 <SEP> 5,6
<tb> 24 <SEP> heures <SEP> 14,3 <SEP> 8,4
<tb>
Les quantités d'acétate de vinyle et d'acétaldéhyde trouvées dans la phase gazeuse ne changent ces/valeurs que très peu.
EXEMPLE 4
Dans une solution d'une partie en volume d'acide acétique glacial dans 3 parties en volume de chloroforme, contenant par litre 0,55 g de chlorure palladeux et 29,4 g d'acétate cuivrique on introduit a la température ambiante un mélange de 3 parties en volume d'étnylène et d'une partie en volume d'oxygène.
Par mole de chlorure palladeux utilisé on obtient les rendements suivants en moles d'acétate de vinyle et d'acé- taldéhyde :
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<tb> .Moles <SEP> d'acétate <SEP> moles <SEP> d'acétalTemps <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> déhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 8,2 <SEP> 2,3
<tb> 4 <SEP> heures <SEP> 15,3 <SEP> 5,4
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 26,2 <SEP> 9,3
<tb>
EXEMPLE 5
Dans la solution décrite à l'exemple 4 on introduit à 50 C, dans des conditions par ailleurs identiques, de l'éthy- lène et de l'oxygène.
Dans un piège refroidi on débarasse en- suite le gaz d'échappement de l'acétate de vinyle et de l'acé- taldéhyde. Le tableau suivant indique la teneur du prodait con- dense' en moles, par rapport à 1 noie de chlorure palladeux utilisé.
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<tb> Temps <SEP> moles <SEP> d'acétate <SEP> idoles <SEP> d'acétal-
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> déhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> heures <SEP> 6,8 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> heures <SEP> 13,1 <SEP> 5,4
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> heures <SEP> 18,2 <SEP> 6,2
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 11 <SEP> heures <SEP> 23,2 <SEP> 7,4
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> 15 <SEP> heures <SEP> 27,1 <SEP> 9,1
<tb>
EXEMPLE 6 a) Dans un ballon à agitation (capacité 250 cm3) on suspend 17,8 g (0,1 mole) de chlorure palladeux et 32,8 g (0,4 mole) d'acétate de sodium dans 100 cm3 de diméthylformamide.
A la température ambiante on fait passer à travers la solution agitée un faible courant d'éthylène. Après un échauffement spontané initial du mélange réactionnel, du palladium métalli- que précipite (miroir de palladium) et on peut déceler de l'a- cétate de vinyle dans la suspension. La concentration d'acétate de vinyle dans la suspension monte en 5 heures a 4 % en oids, et elle ne croît plus pendant les lb heures suivantes. Le rende- ment est de 44 % en moles, par rapport au chlorure palladeux
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utilisé. b) Dans les conditions décrites sous a), mais avec de l'acétonitrile comme milieu de suspension au lieu de dimétnyl- formamide, la suspension contient après 3 heures 6,7 en poids d'acétate de.vinyle.
Compte tenu du produit trouvé dans le piège refroidi monté en série on obtient 95 % en moles d'acé- tate de vinyle, par rapport au chlorure palladeux utilisé.
EXEMPLE 7
On suspend 4,0 g, d'acétate palladeux (0,018 mole) et 4,1 g d'acétate de sodium (0,05 mole) dans 50 cm3 d'acétoni- trile et, en agitant, on fait passer de l'éthylène à travers la suspension. Au bout de 9 heures la suspension, qui est deve- nue noire, contient 2,0 % en poids d'acétate de vinyle, cor- respondant à 61 % en moles par rapport à l'acétate palladeux utilisé.
EXEMPLE 8
Dans un récipient à agitation on suspend 6,75 g d'acétate palladeux (0,03 mole) dans 100 cm3 d'acétonitrile et, en agitant à la température ambiante, on introduit de l'éthylène à l'aide d'une burette a gaz. En 2,5 heures la sus- pension absorbe 810 cm3 d'éthylène et contient 1,67 en poids d'acétate de vinyle. Pendant les heures qui suivent la susen- sion absorbe encore 100 cm3 d'éthylène et elle contient alors 2,18 % en poids d'acétate de vinyle, correspondant à 80 % en moles, par rapport à l'acétate palladeux utilisé.
EXEMPLE 9 a) Dans un autoclave à agitation (capacité 1 litre) avec garniture en verre on suspend 44,5 g de chlorure palladeux (0,25 mole) et 41,0 g (0,5 mole) d'acétate de sodium dans 400 cm3 de diméthylformamide. Sur cette suspension on comprime de l'éthylène sous une pression de 30 atmosphère absolues. En
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100 minutes la pression d'éthylène initiale tombe à 21 atmos- phères et après 15,5 heures elle n'est plus que de 17,75 atmos- phères. La suspension de catalyseur contient alors 5,25 % en poids d'acétate de vinyle correspondant à 89,2 % en moles, par rapport au chlorure palladeux utilisé. b) On travaille dans les conditions indiquées sous a), mais en utilisant de l'acétonitrile comme solvant. En une heure la pression d'éthylène tombe de 30 à 17 atmosphères.
A ce moment la suspension contient 5,6 % en poids d'acétate de vinyle, correspondant à 97 % en moles, par rapport au chlorure palladeux utilisé. Le rendement par unité de volume et de temps est de 52,2 g par litre et heure.
EXEMPLE 10 a) On dissout 4,4 de chlorure palladeux (0,025 mole) dans 25 cm3 d'acide chlorhydrique binormal et on ajuste la solution à pH 8-9 par addition de lessive de soude caustique diluée. On essore à la trompe le précipité orun formé, on le lve jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlore, on le lave a l'acé- tone et on le sèche. On ajoute ensuite 20 cm3 d'acide acétique glacial, 10 cm3 d'anhydride acétique et 11,7 g d'acétate ferri- que et, à la température ambiante, on élimine les constituants volatils en faisant le vide jusqu'à 1 - j mm de mercure.
On introduit-le catalyseur ainsi obtenu et 100 cm3 de diméthyl- formamide dans un tube de réaction vertical ayant une longueur de 50 cm et un diamètre de 25 mm, maintenu à. 80 C par chauffage extérieur, et on y fait passer par heure 2 litres d'étlène au ..oyen d'une plaque de verre frittée. un refroidit le gaz sortant du tube dans un pièe à glace carbonique poux- séparer par congé- lation l'acétate de vinyle. On obtient : en 4 heures 2,30 g d'acétate de vinyle = 107 % en moles - en 6 heures 3,24 g d'acé- tate de vinyle = 150 % en moles - en 20 heures 3,81 g d'acétate de vinyle = 176 % en moles - par rapport au PaC12 utilisé.
Lorsqu'on opère de cette manière on ne peut pas ob-
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server une précipitation de palladium métallique. b) On travaille dans les mêmes conditions que sous a), à l'exception que l'on ajoute au mélange réactionnel encore 5 g d'acétate de potassium anhydre. Après un temps de réaction de 3 heures on obtient 2,5 g d'acétate de vinyle, correspondant à 116 % en moles, par rapport au PdCl2 utilisé.
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"Process for preparing esters of carboxylic acids with unsaturated alcohols"
Vinyl esters of carboxylic acids, for example vinyl acetate, are economically very interesting products which are manufactured on a large scale and which are mainly converted into polymers.
Until now, these compounds were made by the catalytic reaction of carboxylic acids with acetylenes, at its
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see, in the case of vinyl acetate, from acetic acid and acetylene.
Now, the Applicant has found that it is possible to prepare esters of carboxylic acids with unsaturated alcohols by reaction of carboxylic acids, or of their salts, anhydrides or esters, with unsaturated compounds exhibiting one or more. olefinic bonds, by bringing these reaction partners into contact with a catalyst consisting of a compound of a noble metal capable of forming complexes or addition compounds with ethylenic compounds, and where appropriate, a redox compound which carries oxygen.
By treatment with an oxygen-containing gas, carried out simultaneously or in a subsequent reaction step, the catalyst can be oxidized again, so that the process according to the invention allows the production of valuable carbonyl compounds, such as than vinyl acetate, catalytically.
In the process according to the invention, it is possible to use mono- and polycarboxylic, aliphatic and aromatic acids, preferably mono- and dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, and more particularly 2 to 8 carbon atoms. straight or branched chain carbon, for example acetic, propionic, butyric, isobutric, benzoic, malonic, maleic, succinic, phenylacetic, phthalic, terephthalic, nitrobenzoic or chlorobenzolic acids. Also, salts of carboxylic acids, preferably alkali or alkaline earth salts, ammonium salts as well as organic salts, such as salts of nitrogenous bases, for example trimethylammonium acetate or N-ethylpiperidine acetate.
It is also possible to use carboxylic salts whose cations are present in different reversible valences, for example salts of the metals copper, iron, manganese, mercury, cerium, vanadium, antimony, etc.
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lead, chromium or titanium, as well as compounds which force acids under the reaction conditions, such as anayrades, for example acetic anhydride or carboxylic esters, for example ethyl acetate, or compounds, like acaldehyde, which form carboxylic acids with oxygen in the presence of usual catalysts, such as manganese acetate. Carboxylic acids and their precursors can serve not only as reaction partners but also as solvents when the reaction is carried out in the liquid phase.
In many cases it is recommended to use, instead of a salt of a carboxylic acid, mixtures of several metal salts, which may also contain mineral anions, but at least one of which is the salt of. a metal which can reversibly change its valence and at least one is the salt of the carboxylic acid forming the acid component of the unsaturated ester.
The use of salts whose cations can be in different reversible valences offers the advantage that, in the continuous or catalytic implementation, the reversibility of the valences can be exploited to avoid precipitation of the noble metal or to dissolve the noble metal. precipitated by oxidation.
The cations which are present in various valences then pass from the higher valence to the lower valence.
Thus, for example, one can combine an alkali or alkaline earth salt of the carboxylic acid which is to form the acid component of the ester, for example sodium acetate, with a salt of a metals mentioned above which are liable to change their valence reversibly, such as, for example, ferric acetate, ferric chloride, manganese sulfate, manganese acetate or vanadyl sulfate. It is also advantageous to add salts of metals which are not liable to change their valence and contain mineral anions, such as sodium chloride or potassium bromide.
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As compounds rj38ntn olefinic bonds, it is possible to use, in this process, aes cO: D.ifOS, -, S uliphatic, cycloaliphatic or é # ctll-hti-lues straight or ratified cnain, comprising one or more double bonds. Of ¯.reference one will use hydrocarbons having olefinic bonds, in particular monoolefins having 2 to 8 carbon atoms, for example ethylene, propylene, outene-1, butene-2, isobutene, pentene, cyclohexene, styrene, butadiene or isoprene. In addition, other olefinic compounds can be reacted, for example those which contain heteroatoms in the molecule, such as allyl alcohol.
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The process according to the invention is carried out in the presence of compounds of precious metals, in particular of noble metal salts capable of forming complexes with olefinic compounds or of adducts with olefins under the reaction conditions. . As compounds: the noble metals of this enre are suitable salts of the noble metals of group VIII of the periodic table with mineral or organic acids, for example the ruthenium, rhodium, platinum, iridium, palladium salts. or the corresponding salts of silver, gold, mercury or thallium. It is particularly recommended to work with palladium salts. As anions of the compounds of the precious metals, the halide anions, in particular the chloride anion, have made their mark? evidence.
It is also possible, however, to use salts of other mineral (sulphates, nitrates, phosphates) or organic acids (in particular acetates or the salts of the carboxylic acids to be reacted).
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'1:.;: "È;': - \, {;, :: To speed up the reaction and buffer any-:, x -:,: '3- ::: J: i1.- :. -: cations released in the reaction it may be recom- mended -. '. ^: f,;.,:' '...-
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- t. (tl1 ùter (the metal salts of carboxylic acids eirekple I- sodium acetate, even if one uses, ..; ednne free carboxylic acid or its
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anhydride or one of its esters. In addition, the added salt can increase the solubility of the metal compound forming complexes.
Inorganic salts of carboxylic acids unrelated to the reaction, for example the sodium salt of glycocoll or of taurine, can also have a favorable effect on the reaction, as can the presence of amines and ammonia salts. or organic amines, for example ammonium acetate, trimethylammonium acetate or pyridinium salts.
In addition, it is recommended to work in the presence of oxygen-carrying redox compounds to cause re-oxidation of the noble metal compounds which have been reduced in the reaction to a lower valence or to the metal state, without the metal. occurs in an insoluble lower valence or in metallic form. Such oxygen carriers can be added to the reaction mixture from the start, optionally in the form of oxygen carrier compounds under the reaction conditions, or in a second reaction stage, if the we want to carry out the reaction and the re-oxidation in two separate stages.
Suitable oxygen carriers can be considered inorganic and organic redox systems which are capable of maintaining the catalytic reaction by reversible change of oxidation stages. Several redox systems can also be used, for example mixtures of inorganic and organic redox systems having complementary properties.
Suitable as inorganic redox systems are salts, preferably halides and more particularly chlorides of metals capable of modifying their valences, such as copper, iron, manganese, mercury, cerium, vanadium, antimony, lead, chromium, titanium or osnium, as well as salts in which the valence can change in the anion, for example sulphates, sulphites, thiosulphates or iodides, iodates, periodates. As organic redox systems
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niques one can use ketones or quinones autoxydale: ;, such as anthraquinone or benzoquinone; or the substitution products of these substances having properties improving the reaction and / or solubilizing, more particularly quinone-sulfonic acids or their salts.
In order to carry out the reaction economically by the catalytic route it is necessary to re-oxidize to the upper valence the ions of the catalytic mixture which have been converted to the lower valence. It is recommended to carry out the oxidation with oxygen or gases containing oxygen, eg air.
The reaction can be carried out in solution and in the gas phase.
When working in solution, the catalyst mixture is dissolved or suspended in a solvent or dispersant, for example in anhydrous and preferably organic solvents which are not capable of forming acids or acid anions under the reaction conditions. In addition, certain inorganic and non-aqueous solvents can be used. are liquid under the reaction conditions. If the free carboxylic acid is used as a starting material, it can also serve as a solvent.
Particularly suitable are polar solvents having a dipole moment of more than 0.18. 1018. dyncm2 because of their good dissolving power for metal salts with catalytic action. , as examples we will mention: dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulphoxide, benzyl cyanide, benzonitrile, acetonitrile, alyl acetates such as ethyl acetate, alkyl propionates, ketones such as diethyl ketone, acetophenone, ethers, chlorobenzene, nitrobenzene,
alkyl halides such as chloroform and methylene chloride. Often the reaction confirms the invention
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occurs much faster in these solvents or dispersants than with the use of carboxylic acids or carboxylic anhydrides as solvents, so that much higher yields per unit volume and time can be obtained. Thus, when dimethylformamide is used as a solvent in the manufacture of vinyl acetate by reacting sodium acetate and ethylene in the presence of palladium chloride as a complex generator, a yield per units of volume and of time which is approximately 50 times greater than with acetic acid as a solvent.
In addition, by choosing a suitable solvent or dispersant and an appropriate concentration, it is possible to work in a homogeneous phase and thus to avoid obstructions in the pipes and the pumps.
The concentration of the noble metal catalyst in the solvent should vary between 0.01 and 50%, and preferably between 0.02 and 20%.
When the reaction is carried out in an azose phase, the substances with catalytic action are applied to a solid support, for example an inorganic support such as kieselguhr, pumice, aluminum oxide, quartz or activated carbon.
The reaction of the carooxylic acid with the unsaturated compound and the oxidation of the catalyst can be carried out in a single reactor. It is then recommended to send the unsaturated compound to the catalyst sulide with carboxylic acid and oxygen or the gas containing oxygen, / the unsaturated compound and oxygen are brought into contact or the oxygen-containing gas with a liquid catalyst containing the carboxylic acid. The oxygen and the unsaturated compound are used in a ratio of between about 50 and 100% by weight.
It is also possible to carry out the process according to the invention in two or more separate reactors which, if necessary, operate under different reaction conditions.
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rents and at least one of which is used to carry out the reaction @@ at least one is used to re-oxidize the catalyst,
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In the implementation in solution one pet :: 1iussi. JM Tttjt carry out the reaction or a partial reaction in flow tubes in which good mixing of gas and liquid is ensured because of the different flow rates.
After having separated the reaction product and, optionally the by-products formed, the unaltered gases can be recycled.
The process according to the invention can be carried out under atmospheric pressure or under pressure. An overpressure can considerably increase the output per unit of time and volume. As a general rule, work is carried out at pressures of between 1 and 100 atmospheres absolute and preferably between 1 and 50 atmospheres absolute.
The operating temperatures can vary between -20 and +200 C, and sometimes go up to 250 C; preferably one operates at temperatures between 20 and 100 C. If working in separate reaction stages it is recommended to react the carboxylic acid with the unsaturated compound in a lower temperature range (about 50 - 100 C ) and oxidize the catalyst at a higher temperature range (about 70 - 120 C).
In many cases it will be advantageous to remove the water continuously formed from the reaction mixture, for example by using carboxylic acid anhydrides, such as acetic anhydride, as solvents, or by adding a carrier to the reaction mixture. by means of which water is continuously removed from the reaction as an azeotrope, or by selecting reaction conditions such that the water is removed with the unaltered gases.
A particularly suitable variant of the process in accordance with the invention consists in introducing a hydrocarbon
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olefinic, eg ethylene, with low overpressure of air in a liquid carboxylic acid, eg glacial acetic acid containing a noble metal salt, eg palladium acetate, sodium acetate and a salt of a metal acting as a redox system, such as ferric acetate. From the escaping gas mixture, the carboxylic ester, for example vinyl acetate, can be separated.
When operating in the gas phase, it is possible to pass, for example ethylene, air and acetic acid vapors, over a catalyst consisting of pumice impregnated with the metallic compounds mentioned above.
The method of preparing vinyl acetate described below illustrates the reaction according to the invention without limiting the scope of the invention.
If the catalytically active solution mentioned above and containing a carboxylic acid or its salt is brought into contact with an unsaturated compound, for example an olefin, a reaction occurs in this solution between olefin and carboxylic acid or carboxylic acid salt. Thus vinyl acetate from ethylene and one obtains / .. acetic acid or acetates. In the reaction the noble metal salt, for example palladium acetate, is reduced, but it does not separate in metallic form because it is immediately oxidized to its initial valence by the redox salt (for example ferric acetate) contained in the catalyst, while the redox compound is converted to a lower valence (eg ferrous acetate).
The unsaturated carboxylic ester is removed from the catalyst solution by known methods, for example by distillation, stripping or extraction, either in the reaction vessel or in a subsequent apparatus.
Oven to re-oxidize the catalyst solution thus modified, the solution is introduced into a regenerator where it is contacted with oxygen or a gas containing oxy-
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uncomfortable. The redox system is then oxidized from the lower valence to the upper valence (eg ferrous acetate to ferric acetate). A sufficient quantity of free carboxylic acid is introduced into the regenerator. The water formed in the oxidation is removed by known methods, for example by distillation, stripping, extraction, azeotropic distillation or by desiccants. The catalyst solution thus regenerated is ready to be used again in the reactor for reaction with the compound defined as.
The reaction according to the invention allows the preparation of a large number of carboxylic esters. Firstly, mention will be made of the manufacture of vinyl esters of aliphatic carboxylic acids comprising 2 to 20 and preferably 2 to 6 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate. In addition, the corresponding compounds of unsaturated higher alcohols, such as isopropyl propionate, could be prepared. The preparation of vinyl acetate gives particularly good results.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it.
EXAMPLE I
5.0 g of anhydrous palladous chloride, 20 g of anhydrous sodium acetate, 10 g of ferric acetate are boiled with 100 cm3 of glacial acetic acid and 400 cm3 of pyridine, following which part of the salts goes into solution. After cooling, the catalyst is introduced into a stirring duck and, while stirring vigorously at 20 ° C., ethylene is introduced. In the first thirty minutes the solution absorbs about 1000 cm3 of enylene, then the rate of absorption decreases considerably. In 4 hours the solution absorbs a total of 1090 cm3 of ethylene.
The catalyst is subjected to vacuum distillation (10 mm Hg) and 50 g of distillate is collected in
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cooled containers. By gas chrometography, a vinyl acetate content of 7.2% by uids is found in the distillate, this ui corresponds to 3.6 g. The vinyl acetate yield is 148 mol%, relative to the PdCl2 used, and 92 mol% relative to the ethylene which has reacted.
After addition of 50 cm3 of pyridine, the catalyst is stirred in the duck at 20 ° C. with oxygen under a low overpressure (about 50 cm of water column). The catalyst then absorbs approximately 1000 cm of gas.
After rinsing with nitrogen, ethylene is introduced again. The catalyst this time absorbs 900 cm3 of ethylene. By vacuum distillation and chromatography of the gas phase distillate, 3.0 g of vinyl acetate are found next to a little acetaldehyde, which corresponds to a yield of 93% by moles, relative to ethylene. absorbed.
The catalyst can still be oxidized several times. After each oxidation it absorbs ethylene with the formation of vinyl acetate.
EXAMPLE 2
4.4 g of palladous chloride (0.025 mol) are dissolved in a little dilute hydrochloric acid and precipitated with caustic soda lye until the solution is slightly alkaline with phenolphthalein. The brown precipitate is washed until chlorine free and dried by washing with acetone. Then 60 g of glacial acetic acid, 60 g of acetic anhydride, 5 g of potassium acetate and 23.3 g of ferric acetate are added. Into this catalytic mixture is introduced at 60 ° C., using a sintered glass plate, a mixture of 2 liters of ethylene and 5 liters of air per hour. The exhaust gas is cooled in a dry ice trap and in this way the vinyl acetate formed is
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frozen with entrained acetic acid.
We obtain: after 4 hours of operation, 12 g of vinyl acetate
8 "1.17 g" ""
12 "1.86 g" ""
16 "" 2.28 b "" corresponding to 106 in moles, by transfer to PdC12.
EXAMPLE 3
In a homogeneous solution of cupric acetate and palladous chloride in glacial acetic acid (content of inopper 0.389 g / liter; content of palladium 0.239 / liter on -: introduced at 22 C a mixture of one part in oids of oxygen and 2 parts by weight of enylene and the content of acetaldehyde and vinyl acetate in the liquid and gas phases is determined.
In several hours, the following quantities of vinyl acetate and acetaldehyde are obtained per mole of PdC12 ':
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<tb> oles <SEP> of acetate <SEP> moles <SEP> of acetal Time <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> dehyde
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> hours <SEP> 5.7 <SEP> 1.4
<tb> 7 <SEP> hours <SEP> 8.5 <SEP> 2.8
<tb> 10 <SEP> hours <SEP> 9.5 <SEP> 2.8
<tb> 16 <SEP> hours <SEP> 11.4 <SEP> 5.6
<tb> 24 <SEP> hours <SEP> 14.3 <SEP> 8.4
<tb>
The amounts of vinyl acetate and acetaldehyde found in the gas phase change these values only very little.
EXAMPLE 4
In a solution of one part by volume of glacial acetic acid in 3 parts by volume of chloroform, containing per liter 0.55 g of palladous chloride and 29.4 g of cupric acetate is introduced at room temperature a mixture of 3 parts by volume of ethylene and one part by volume of oxygen.
Per mole of palladium chloride used, the following yields in moles of vinyl acetate and acetaldehyde are obtained:
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<tb> .Moles <SEP> of acetate <SEP> moles <SEP> of acetal Time <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> dehyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 8,2 <SEP> 2,3
<tb> 4 <SEP> hours <SEP> 15.3 <SEP> 5.4
<tb> 8 <SEP> hours <SEP> 26.2 <SEP> 9.3
<tb>
EXAMPLE 5
The solution described in Example 4 is introduced at 50 ° C., under otherwise identical conditions, of ethylene and oxygen.
In a cooled trap, the exhaust gas is then freed from vinyl acetate and acetaldehyde. The following table shows the content of the condensed product in moles, relative to 1% of palladium chloride used.
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<tb> Time <SEP> moles <SEP> of acetate <SEP> idols <SEP> of acetal-
<tb>
<tb>
<tb> Time <SEP> of <SEP> vinyl <SEP> dehyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours <SEP> 6.8 <SEP> 3.2
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> hours <SEP> 13.1 <SEP> 5.4
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> hours <SEP> 18.2 <SEP> 6.2
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> 11 <SEP> hours <SEP> 23.2 <SEP> 7.4
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> 15 <SEP> hours <SEP> 27.1 <SEP> 9.1
<tb>
EXAMPLE 6 a) In a stirred flask (capacity 250 cm3) are suspended 17.8 g (0.1 mol) of palladous chloride and 32.8 g (0.4 mol) of sodium acetate in 100 cm3 of dimethylformamide. .
At room temperature, a weak stream of ethylene is passed through the stirred solution. After initial spontaneous heating of the reaction mixture, metallic palladium precipitates (palladium mirror) and vinyl acetate can be detected in the suspension. The concentration of vinyl acetate in the suspension rises in 5 hours to 4% by weight, and it does not increase for the next 1b hours. The yield is 44% by moles, based on the palladous chloride
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used. b) Under the conditions described under a), but with acetonitrile as suspension medium instead of dimethylformamide, the suspension contains after 3 hours 6.7 by weight of vinyl acetate.
Taking into account the product found in the cooled trap mounted in series, 95 mol% of vinyl acetate is obtained, relative to the palladium chloride used.
EXAMPLE 7
4.0 g of palladium acetate (0.018 mole) and 4.1 g of sodium acetate (0.05 mole) are suspended in 50 cm3 of acetonitrile and, with stirring, is passed through. ethylene through the suspension. After 9 hours the suspension, which had turned black, contained 2.0% by weight of vinyl acetate, corresponding to 61% by moles based on the palladium acetate used.
EXAMPLE 8
In a stirred vessel, 6.75 g of palladium acetate (0.03 mol) are suspended in 100 cm3 of acetonitrile and, with stirring at room temperature, ethylene is introduced using a burette. gas. In 2.5 hours the suspension absorbed 810 cc of ethylene and contained 1.67 by weight of vinyl acetate. During the following hours the suspension absorbs a further 100 cm3 of ethylene and it then contains 2.18% by weight of vinyl acetate, corresponding to 80% by moles, relative to the palladium acetate used.
EXAMPLE 9 a) 44.5 g of palladous chloride (0.25 mol) and 41.0 g (0.5 mol) of sodium acetate are suspended in a stirred autoclave (capacity 1 liter) with glass packing. 400 cm3 of dimethylformamide. On this suspension ethylene is compressed under a pressure of 30 atmospheres absolute. In
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100 minutes the initial ethylene pressure drops to 21 atmospheres and after 15.5 hours it is only 17.75 atmospheres. The catalyst suspension then contains 5.25% by weight of vinyl acetate corresponding to 89.2% by moles, relative to the palladium chloride used. b) The operation is carried out under the conditions indicated under a), but using acetonitrile as solvent. In one hour the ethylene pressure drops from 30 to 17 atmospheres.
At this time the suspension contains 5.6% by weight of vinyl acetate, corresponding to 97% by moles, relative to the palladium chloride used. The yield per unit volume and time is 52.2 g per liter and hour.
EXAMPLE 10 a) 4.4 of palladous chloride (0.025 mol) are dissolved in 25 cm3 of binormal hydrochloric acid and the solution is adjusted to pH 8-9 by addition of dilute sodium hydroxide solution. The gold precipitate formed is filtered off with suction, washed until it is free of chlorine, washed with acetone and dried. Then 20 cm3 of glacial acetic acid, 10 cm3 of acetic anhydride and 11.7 g of ferric acetate are added and, at room temperature, the volatile constituents are removed by evacuating to 1 - d. mm of mercury.
The catalyst thus obtained and 100 cm3 of dimethylformamide are introduced into a vertical reaction tube having a length of 50 cm and a diameter of 25 mm, maintained at. 80 C by external heating, and 2 liters of elene are passed through it per hour using a sintered glass plate. A cools the gas exiting the tube in a dry ice trap to freeze the vinyl acetate. This gives: in 4 hours 2.30 g of vinyl acetate = 107% by moles - in 6 hours 3.24 g of vinyl acetate = 150% by moles - in 20 hours 3.81 g of vinyl acetate = 176 mol% - based on PaC12 used.
When we operate in this way we cannot ob-
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serve as a precipitation of metallic palladium. b) The operation is carried out under the same conditions as under a), except that a further 5 g of anhydrous potassium acetate is added to the reaction mixture. After a reaction time of 3 hours, 2.5 g of vinyl acetate are obtained, corresponding to 116% by moles, relative to the PdCl2 used.