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La présente invention se rapporte à l'oxydation de composés aromatiques alkyl-substitués et plus particulièrement à l'oxydation en présence de brome ou d'une substance contenant du brome.
Il est connu d'oxyder des composés organiques au moyen d'oxygène, ou d'un gaz contenant de l'oxygène, dans un milieu liquide, tel que l'eau, ou dans un solvant organique' stable, habituellement un acide carboxylique. On sait que dans beaucoup de procédés d'oxyda- tion, l'utilisation de catalyseurs d'oxydation est essentielle, même pour obtenir des rendements faibles, et, que comme catalyseurs, on peut utiliser certains métaux ou composés métalliques. Les cataly- seurs les plus intéressants sont des substances contenant des métaux
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à valence variable, tels que le cobalt, le chrome, le manganèse, le plomb, le fer, le cuivre, le nickel et le vanadium.
Il est également connu de réduire les temps de réaction et d'augmenter les rendements en travaillant sous des pressions superatmosphêriques et à des températures élevées.
Suivant la présente invention, à un procédé d'oxydation de composés .aromatiques alkyl-substitués dans un milieu liquide qui est stable dans les conditions d'oxydation utilisées, au moyen d'oxygène moléculaire, en présence de brome ou d'une substance en contenant et, si on le désire, en présence d'un catalyseur d'oxyda- tion, on apporte le perfectionnement qui consiste à récupérer le brome des gaz de sortie et de l'eau qui sont retirés du récipient de réaction et, si on le désire, à réutiliser le brome récupéré pour de nouvelles oxydations.
On a découvert qu'un procédé approprié pour récupérer les substances contenant du brome des gaz de sortie et de l'eau extraits du récipient de réaction consiste à faire passer ceux-ci dans une tour de lavage alcalin et à les séparer ensuite sous forme de brome en traitant le contenu de la tour par du chlore et en re- froidissant pour condenser le brome.
L'oxydation peut être opérée sous la pression atmosphérique ou sous une pression superatmosphérique et à une température élevée.
Le brome peut être utilisé tel quel ou, plus avantageusement, .sous la forme d'un composé en contenant, par exemple, l'acide bromhydri- que, un bromure métallique ou un bromure organique. Le brome est de préférence présent dans le mélange de réaction sous une forme ionique.
Le milieu liquide utilisé est, de préférence, un milieu susceptible de dissoudre, au moins dans une certaine mesure, le brome ou le composé contenant du brome. Il est également préférable que le milieu liquide dissolve, au moins dans une certaine mesure, dans les conditions de l'oxydation, le composé aromatique à oxyder.
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On a établi que des acides carboxyliques conviennent comme milieux liquides et, parmi ces acides, on préfère les .acides acétique, pro- pionique et benzoïque, parce qu'on les obtient facilement.
Les catalyseurs peuvent être utilisés sous forme de métaux d'oxydes métalliques ou de sels métalliques, et le sont, de préfé- rence, sous une forme choisie pour que l'ion métallique soit disponi ble. Comme source de l'ion métallique et de l'ion bromure, on peut utiliser un bromure métallique, tel que le bromure de manganèse et/ou le bromure de cobalt, ou un ou plusieurs sels d'un ou plusieurs métaux susceptibles de produire un ou plusieurs ions métalliques catalytiques, tels que l'acétate de manganèse et/ou l'acétate de cobalt, en conjonction avec une substance susceptible de produire un ion bromure dans les conditions de la réaction.
A cet effet, on peut utiliser l'acide bromhydrique, le bromure de sodium, le bromure d'ammonium, ou un bromure organique tel qu'un bromure d'alkyle ou d'aryl-alkyle, ou une autre substance quelconque, facilement so- luble et contenant du brome.
On croit que le brome -agit sous forme ionique ,au cours du processus et qu'il n'en faut en réalité que de petites quantités pour la réaction. Pour cette raison, on préfère utiliser des substance contenant du brome qui se dissolvent, au moins dans une certaine me- sure, dans le milieu liquide.
L'exemple suivant, dans lequel toutes les parties et pro- portions sont données en poids, illustre la présente invention, sans toutefois la limiter.
EXEMPLE. -
On chauffe à 140 C avec du bromure de cobalt (1 partie), un mélange de para-xylène (100 parties) dans l'acide acétique (500 parties) en faisant passer continuellement de l'oxygène sous une pression de 40 livres/pouce carré (2,8 kg/em2) . La réaction est effectuée dans un autoclave équipé d'un condenseur et d'un système d'évacuation d'eau, Au bout de 3 heures, l'oxydation est achevée et le rendement en acide téréphtalique s'établit à 93%.
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Les gaz de sortie de la réaction sont conduits à travers un système de lavage à la soude caustique auquel on conduit également par intermittence, l'eau retirée de l'oxydation. A mesure que les laveurs individuels sont épuisés, ils sont retirés du circuit et des laveurs frais sont ajoutés. Le contenu des laveurs épuisés est traité ensuite par du chlore, et un courant d'air, insufflé dans les laveurs entraîne le brome libéré vers un système de refroidissement dans lequel il se condense. Le brome obtenu est reconduit au para-xylène d'alimentation de la réaction d'oxydation.
En analysant les liqueurs-mères provenant de la réaction ci-dessus, on constate que la teneur en brome est tombée au quart de sa valeur initiale. Si on rétablit la teneur en brome par addition d'acide bromhydrique, et si on reprend l'oxydation précédente,'on constate que l'oxydation se fait à la même vitesse que l'oxydation initiale.
Il n'est pas nécessaire que la teneur en brome du milieu de réaction constitué des liqueurs-mères des premières réactions soit rétablie par de l'acide bromhydrique. D'autres procédés appro- priés consistent à utiliser le brome lui-même, le bromure de xylyle, le bromure de sodium et d'autres substances contenant du brome.
Le bromure de sodium ne peut être utilisé indéfiniment, parce que l'accumulation de l'ion sodium dans le mélange de réaction affecte le pH du mélange et nuit au rendement de l'oxydation.
L'utilisation du bromure de cobalt provoque la constitution d'une teneur excessive en ions cobalt du mélange d'oxydation, ce qui a pour conséquence de nuire à la qualité du produit d'oxydation.
On volt donc qu'en ajoutant le brome supplémentaire néces- saire sous une forme appropriée, le procédé se prête particulièrement bien à une réalisation continue.
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The present invention relates to the oxidation of alkyl-substituted aromatic compounds and more particularly to the oxidation in the presence of bromine or of a substance containing bromine.
It is known to oxidize organic compounds by means of oxygen, or an oxygen-containing gas, in a liquid medium, such as water, or in a stable organic solvent, usually a carboxylic acid. It is known that in many oxidation processes the use of oxidation catalysts is essential, even to obtain low yields, and that as catalysts certain metals or metal compounds can be used. The most interesting catalysts are substances containing metals.
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with variable valence, such as cobalt, chromium, manganese, lead, iron, copper, nickel and vanadium.
It is also known to reduce reaction times and increase yields by working under superatmospheric pressures and at elevated temperatures.
According to the present invention, to a process for the oxidation of alkyl-substituted aromatic compounds in a liquid medium which is stable under the oxidation conditions employed, by means of molecular oxygen, in the presence of bromine or a substance thereof. containing and, if desired, in the presence of an oxidation catalyst, the improvement is made which consists in recovering the bromine from the exit gases and from the water which are withdrawn from the reaction vessel and, if one so desired, to reuse the bromine recovered for further oxidations.
It has been found that a suitable method for recovering the bromine-containing substances from the exit gases and water extracted from the reaction vessel is to pass these through an alkaline washing tower and then separate them as bromine by treating the contents of the tower with chlorine and cooling to condense the bromine.
The oxidation can be carried out under atmospheric pressure or under superatmospheric pressure and at an elevated temperature.
The bromine can be used as it is or, more preferably, in the form of a compound containing it, for example, hydrobromic acid, a metal bromide or an organic bromide. The bromine is preferably present in the reaction mixture in ionic form.
The liquid medium used is preferably one capable of dissolving, at least to some extent, the bromine or the bromine-containing compound. It is also preferable that the liquid medium dissolves, at least to some extent, under the conditions of the oxidation, the aromatic compound to be oxidized.
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Carboxylic acids have been found to be suitable as liquid media, and of these acids, acetic, propionic and benzoic acids are preferred because they are readily obtained.
The catalysts can be used in the form of metals, metal oxides or metal salts, and are preferably used in a form selected so that the metal ion is available. As the source of the metal ion and of the bromide ion, a metal bromide, such as manganese bromide and / or cobalt bromide, or one or more salts of one or more metals capable of producing a or more catalytic metal ions, such as manganese acetate and / or cobalt acetate, in conjunction with a substance capable of producing a bromide ion under the conditions of the reaction.
For this purpose, hydrobromic acid, sodium bromide, ammonium bromide, or an organic bromide such as alkyl or aryl-alkyl bromide, or any other substance, readily available can be used. - luble and containing bromine.
It is believed that bromine acts in ionic form during the process and that only small amounts are needed for the reaction. For this reason, it is preferred to use bromine-containing substances which dissolve, at least to some extent, in the liquid medium.
The following example, in which all parts and proportions are given by weight, illustrates the present invention without, however, limiting it.
EXAMPLE. -
Heated to 140 C with cobalt bromide (1 part), a mixture of para-xylene (100 parts) in acetic acid (500 parts) while continuously passing oxygen under a pressure of 40 pounds / inch square (2.8 kg / em2). The reaction is carried out in an autoclave equipped with a condenser and a water evacuation system. After 3 hours, the oxidation is completed and the yield of terephthalic acid is established at 93%.
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The reaction outlet gases are conducted through a caustic soda washing system to which the water removed from the oxidation is also conducted intermittently. As the individual washers are used up, they are removed from the circuit and fresh washers are added. The contents of the spent scrubbers are then treated with chlorine, and a current of air, blown into the scrubbers, drives the bromine released to a cooling system in which it condenses. The bromine obtained is returned to the para-xylene feed for the oxidation reaction.
By analyzing the mother liquors resulting from the above reaction, it is found that the bromine content has fallen to a quarter of its initial value. If the bromine content is restored by addition of hydrobromic acid, and if the previous oxidation is repeated, it is found that the oxidation takes place at the same rate as the initial oxidation.
It is not necessary for the bromine content of the reaction medium consisting of the mother liquors of the first reactions to be restored with hydrobromic acid. Other suitable methods include the use of bromine itself, xylyl bromide, sodium bromide, and other bromine-containing substances.
Sodium bromide cannot be used indefinitely, because the build-up of sodium ion in the reaction mixture affects the pH of the mixture and impairs the oxidation efficiency.
The use of cobalt bromide causes the constitution of an excessive content of cobalt ions in the oxidation mixture, which has the consequence of adversely affecting the quality of the oxidation product.
It is therefore clear that by adding the necessary additional bromine in a suitable form the process lends itself particularly well to continuous operation.