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Procédé de préparation d'esters vinylique*.
La présente invention concerne un procédé de prépa- ration des esters vinyliques par scticn de l'éthylène sur un acide aliphatique carboxylique en présence de chlorure de palladium (PdCl2) et d'une benzoquinone.
MOISEFV, VARGAFTIK et SYHKIN - Docklay Acad. Nauk. vol.
133, N 2, P. 377 (1960) ont décrit une réaction entre des sels de palladium et des ol< fines dans des solvants hydroxylés, en particulier en présence d'accepteurs d'hydrogène tels que la benzoquinone. Ils ont, par exemple, fait réagirde l'éthylène à pression ordinaire sur une solution de 0,001 mol, chlorure de palladium et 0,1 mol. d'ac-tate de sodium dans 125 cm3 d'acide acétique glacial contenant 0,25 mol. de benzoquinone.
Après
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63 heares à 18 , ils ont obtenu 0,038 mol. d'acétate de vinyle, la benzoquinone étant partiellement réduite en quinhydrone. Les auteurs écrivent la réaction comme suit :
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Dans cet essai 1 ni de chlorure de palladium a permis de préparer 38 mol. d'acétate de vinyle, mais il a fallu 0,25 mol de benzo- quinone pour faire 0,038 mol. d'acétate de vinyle, soit un rende- ment de seulement 15 % sur la benzoquinone.
D'autre part, pour que cette réaction puisse être transformée en un procédé industriel de préparation de l'acétate de vinyle, il est indispensable de pouvoir régénérer la benzoquinone, corps cher, par un procédé simple et bon marché avec des pertes aussi réduites que possible* or, pour réoxyder la quinhydrone en benzoquinone, on ne connaît que des procédés en phase aqueuse basés sur l'emploi d'oxydants chimiques et qui, par conséquent, nécessitent des manipulations compliquées et onéreuses.
Il a maintenant été trouvé que, en faisant réagir l'éthy- lène sur une solutlor. d'halogénure d'un métal noble, en particu- lier chlorure de palladium, dans l'acide acétique contenant de la p.benzoquinone et un sel de métal alcalin de cet acide, et en opérant sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à la température ambiante, on obtient l'acétate de vinyle avec un rendement bien supérieur à celui qui est indiqué ci-dessus. De plus dans ces conditions la p.benzoouinone est réduite jusqu'au stade hydroquinone, qui est soluble dans le milieu où l'on opère et qui est beaucoup plus facilement réoxydable en benzoquinone que la quinhydrone.
Dans le procédé décrit par MOISEEV la réduction de la
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benzoquinone s'arrêtant au stade qulnhydrone, 1 mol, ae bfonz.x::u1- none ne peut théoriquement donner que 0,5 mol. d'acétate de 'riDrle et, en fait, n'eu a donné que 0,25 mol. Le présent procéda permet par contre d'atteindre des rendements de 93-94 % sur la benzoqui-
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none, soit près de 1 mol. d'acétate de vinyle par al,. de bens. none, donc plus de 6 fois plus que l'ancien procédé.
De plus cet, rendements sont atteints en moins de 2 heures contre 63 heur.. j dans l'ancien procède'. !
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Il est d..'3à connu d'oxyder l'hydroquinone en benafflti6-"4 en solution dans l'eau ou des solvants organiques par de l'air en présence de catalyseurs divers.
Ces oxydations peuvent donner
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de bons rendements quand on opère sur des solutions dthydmqutoom pure mais la demanderesse a constaté que,lorsqu'on utilise les solutions d'hyczroquinona provenant d'une opération de v1n11 - et contentant des ions chlore et sodium provenant du chlorure de palladium réduit en palladium et de l'acétate de sodium, les @ catalyseurs usuels tels que piétine, ruthénium etc. ne permettent
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qu'une réaction lente et incomplète accompagnée #rre,tua..t de la formation de produits secondaires.
Ces divers sous-produita en o> j
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bent et empoisonnent le catalyseur et ne pourraient ôtro .réQ"t111.,. ses tels quels pour une nouvelle réaction de vinylatiozt Avec les procèdes connus, on serait donc obligé d'Isoler préalablement l'hycfroquinone du milieu pour pouvoir la soumettre à l'été t pur à une réoxydation et, d'autre part, les oxydations qui sont très lentes avec les catalyseurs usuels nécessiterait b- des immobilisations d'appareillage 1In.portr.ntes.
Il ru mninten-nb été trouvé, et c'est ce qui constitue *9 autre point de la présente invention, qu'en utilisant cQ=e Ctl)ta.1,. seur d'oxydation le rhodium, on peut au moyen d'oxygène vzw de su en contenant, cornue l'<lir, oxyder 3'hyaroquinane en benzsx}UiaoHé avec un rendement pratiquement quantitatif et an des teapa très cd, , dans le milieu acide gras aliphatique contenant des ions chlore
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et sodium, c'est-à-dire à la fin de la vinylation, sur le milieu réactionnel simplement débarrassé d'une part par distilla- tion de l'ester vinylique formé et d'autre part filtration du catalyseur palladium.
Riant donné la parente du rhodium avec le palladium et le platine dans le système périodique, ce résultat est assez surprenant. Le rhodium est surtout connu comme catalyseur d'hydro- génation et ne parait avoir été utilisé, dans les oxydations, dans des conditions approchant celles du présent procédé, que comme catalyseur de combustion complète de l'acide formique en anhydride carbonique.
On a d'autre part trouva que le procédé de vinylation selon l'invention peut être réalisé également avec d'autres acides aliphatiques carboxyliques et s'applique donc pour la préparation d'esters vinyliques divers, l'acétate alcalin étant en ce cas remplacé par un sel alcalin de l'acide utilisé. On a aussi trouvé que la p.benzoquinone n'est pas la seule quinone utilisable et que, quel que soit l'acide aliphatique mis en oeuvre, on peut utiliser des homologues alcoylés de la p.benzoquinone, des halogène p.benzoquinones et des alcoyl halogénobenzoquinones. Dans le procédé considéré ces quinones sont elles aussi réduites jusqu'au stade diphénol et peuvent être aisément régénérées par réoxydation catalytique comme il.vient d'être.dit.
Comme acide alcanolque autre que l'acide acétique on peut par exemple employer l'acide propionique et comme sels les sels de sodium et de potassium anhydres.
Comme quinonesautres que la p.benzoquinone on peut employer ses homologues alcoylés, en particulier ceux qui portent sur le noyau un ou deux radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, comme par exemple la méthyl-2 p. benzoquinone. On peut de même utiliser des mono et des dihalogéno p.benzoquinones, en particu- lier les chloro et bromo p.benzoquinones comme par exemple la
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monochloro p. ben,zocu3none, la dichïoro-,5 p.. nZOqU1nYDEt" la monobromo p, benzoquinone , , Le procédé de vinylotion seloaàa présente invention peut être réalisé à une température ali' de )0 à 100 C, de
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préférence 50 à 800C, et sous une re8Sj.
d''tlêrie de li à 100 bars selon la température adoptée pow la réaction. Bien que ces l3.rnites int"rieures suprieur tss aolënt paar !* que ces limites intérieures et supérieures ne soient pas i4pé- ratives, il est préférable de, ne p descendre au-dessous 't!' 10 bars, d'autre part on ne gagne drat1qent rien à oP;1a...! dessus de 100 bars.. ' ' .
Les proportions relatives des d.',Sats c <É|t milieu acide aliphatique, qu3non, ch1 IÎl. Jd. ' ' de métal alcalin correspondant à lucide Mis en oUV46 Pie' 'j, varier dans de larges mesures* nt îllou ov4tajeuifd*it b-fj varier dans de larges mesures. Onmtilise ta,eua;'k-i rapports mol6cùlaires otali*lm rapports moléculaires qu3,aonef ehlo ' " s d plliwa 4e ,' ' , 3 . et des concentrations de 0,1 à moL. quinze p0)<)) des concentrations de 0,1 ma qu1nM'ù! po1!C"'t . d'acide acétique et environ 2 mol. 'alcano8te '8 raéiâl i r a3. t fG , ;# :
par mol. de PdCl2* "1 , 1 iti Pratiquement, dans un appareil ré,s $ là Pr4 on charge l'acide e11phetlQue,'le q4none 1,* ptilorurf ?e r r dium et le sel alcalin correspondant' à l'acte 'tü., jp>%Hs U purge de i " \ ie ibomto $Sf'N|>',t ' l'éthylène, on charge 3. hylne 80p8 pressieni" Oh - ' wft*f
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à la température désirée, agite, et: ramené r41qU4f....tk. - 'j pression à la valeur primitive par de nou.e1)ei. Chat"*l .
Quand I'absorptf.on ds l'thYlne eat tertr.nés, trr ct.i'.t pu|ir vide moyen par chauffage jusqu'au point d'ébullition de f.' aliphatique. L'ester vinylique qui,passe ainsi avec raz quantité d'acide aliphatique est ensuite isolé par rectite
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Quant au résidu de la première distillation il est filtré peur
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séparer le palladium formé par réduction de PdCl2, et le filtrat' est traité pour régénérer laqWmne qu1au cours de l'opération dor
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vinylation s'est transformée en diphénol correspondant.
Le palladium métallique séparé comme dit précédemment est lui aussi récupéré et retransformé en PdCl2.
Concernant les conditions opératoires de la vinylation on doit encore noter qu'il faut opérer en absence d'eau. Il faut donc avoir soin de mettre en oeuvre des matières premières bien déshydratées et éventuellement, avant chargemert de l'éthylène, de parfaire la déshydratation du Milieu Par entraînement en distillait une petite quantité d'acide ou par toit autre moyen conduisant au même résultat..
Pour régénérer la quinone ajoute d'abord à la solu- ! tion résiduaire filtrée 0,2 à 5 %, de préférence 1 à 2 % de rhodiurs (calculé en poids de méal par rapport au poids de diphénl à réoxyder);
ce rhodium est de référence utilisé sous forme dis- persée sur noir de carbone. On fait ensuite agir l'oxygène, pur ou en mélange avec des gaz inertesdans les conditions opératoires, par simple barbotage à pression atmosphérique ou en autoclave sous pression, la température pouvant être comprise entre 20 et 100 C, de préférence entre 50 et 80 C Moins le gaz est riche en oxygène, plus on a avantage à augm ter la pression. Prati- quement on obtient de bons résultats opérant avec de l'air sous une pression de 10 bars ou avec de l'oxygène pur sous une pression de 5 bars.
Suivant la température et la concentration en oxygène, la régénération de la quinone peut se faire en un temps allant de 10 minutes à 2 heures. L'oxydation terminée, on filtre le catalyseur, élimine l'eau formée par tout moyen approprié, par exemple par distillation et la solution de quinone est prête pour une nouvelle opération de vinylation.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention et montrent comment elle peut être aise en pratique.
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fXi....PLE. 1.
Dans un autoclave de 4 litres muni d' un système 4-"". talion et de chauffage, on charge s PdCl 0,890 a 0,005 Il101.
Acétate de sodium anhydre lpO25 g m 0,0125 1. p.benzoquinone 54 g a 0,5 .01.
Acide acétique 2638 g = 2500 car On élimine l'air de l'autoclave par un courbât 4* *Çt puis d'éthylène puis effectue la vinylpticin sous -.1te.U- z ' , . chauffant gO. et en maintenant une pression d'éthyltae " 3 bars, L'absorption est terminée au bout de 1 h 1/2# On bzz dit alors h 10 , dégaze l'appareil, transvase le Cqdt8W4. &* z l'autoclave dans un appareil à distiller, rince 3.'aca- t 300 g d'acide acétique et distille ensuite le tout! . lé'" vide 5U mm de mercure) de façon à ne pas dépassée li!" 42-46 il 'passe de l'acétate de vinyle contenant d4ileact4,, t aiE lftt il 4 !f'lSi6 un 7F 'R# !F ilt 11i6rÎ ' Sfé i ptr ....t" solution acétique d'hydroqulnone exempte de bar M.*'lv\ili contenant du chlorure de sodium et du p).ls41W1' 'Ú1q1;, . r :,11 Du distillat on sépare par rectification 39,75 g 4 4éta| J' ;
.i vinyle, ce qui représente un rendement de 92,5 , .5 >1 benzoquinone. La solution acétique d'hydruqu1noM: 111" B!'! f :y rasseye du palladium par filtration, le pra3ladiunt '%.*if4 Wê-W 'li un peu d'acide acétique puis filtrat et lavage (eW" 't 2 sont rechargés dans l'appareillage décrit ci-dessus. bzz A ce filtrat, qui contient 55 g d$hydro4on"eà 41* ajoute 20 g de rhodium à 4e8 ; déposé sur noir due 'f - -fil 0,960 g de Rh métal. On chauffe à 50 et introduit 4!e 1>fï*#i|2 sous 5 bars. On ramené pirlodlqnel1ent la pression à' p to>tâ*1wÈfflM de nouvelles introductions d'oxygène. or ne ) de 2 heures. On refroidit, transvase le' can ;u,.. 1F^ .F. reil avec 200 g d'acide acétique, filtre, et ïetap par 75 cm3 d'acide acétique.
On obtientpi ' UHaLbijt* f4Ht% contenant, d'après le dosage, 53,6 g de $enz u' aai-'n:
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rendement de 99,3 % sur la benzoquinoné chargée primitivement.
* A la solution ainsi obtenue on ajoute 200 cm3 de benzène et distille, sous une pression absolue de 50 mm de mercure, jusqu'au point d'ébullition de l'acide acétique de façon à entraîner azéotropiquement l'eau qui s'est formée dans la réaction d'oxy- dation.
Après cette distillation, il reste 2422 g de solution qui sont utilises pour une 2e: vinylation après addition de
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0,005 mal. de PdCl;,, de 0,01 *01, d'acétate de sodium et d'un complément en acide acétique trais pour se retrouver dans les
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atomes candi.ti - 'esdilution que lors de la première vinylation.
@ On fait .ainsi successivement 5 opérations de vinylation et de réoxydation. Les rendements d'une part des vinylations et d'autre part des réoxydations exprimas respectivement en moles d'acétate de vinyle et en moles de benzoquinone pour 100 mol, d'hydroquinone engagées dans opération sont indiquées dans le
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M.*<nt :7
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<tb>
<tb>
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{Opérations Finylation :
Réoxydatiom
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<tb> 1 <SEP> 92,5 <SEP> 99,3
<tb>
<tb> 93,2 <SEP> 98,9
<tb> 3 <SEP> : <SEP> 92,3 <SEP> : <SEP> 98,3 <SEP> :
<tb> 4 <SEP> 93,6 <SEP> 98,85 <SEP> : <SEP>
<tb> 5 <SEP> 93,7 <SEP> 98,2 <SEP> :
<tb>
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: î, .## . , ..¯¯¯..¯!,¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: 'EXEMPLE
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En opérant de façon.;|analogue à celle exposée à l'exemple 1, mais en utilisant de la mochloro p,benzoquinone au lieu de benzoquinone, on obtient un rendement de 94 % à la vinylation.
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&9 réoxydzition du hlorodi.phêro7, obtenu par l'oxygène pur sous ,5 bars & 80" se .t E;n 5 m4utes. avec un rendement de 99,11 ;v, n opcrtt de façonianalogue-à celle de l'exemple 1 sur , vinylatioqe mais avec de la monomi thyl p. benzoquinone au
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lieu de i henzoquinone, on obtient un rendement de 97,5 % à la VinylatJ..La réoxydation conduite ea ne l'exemple 2* 80 fait e, ' 4 minutes avec un rendement de 9702 %.
EfoHPLB 4.
1 Dans cet exemple on compare le rhodium à d'autres catalyseurs d'oxydation. Les essais ont été faits sur une solutio résiduaire de vinylation contenant
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,1,',-Ide acétique 133 cm lydroquinone 4 g NaCl 0,058 g
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Les oxydations ont été effectuées a la tiapératurs d 80 , sous une pression $ oxygène de 5 bars,, respectivement avec les catalyseurs suivants :
Rhodium à 5 % sur noir de carbone
Platine, à 5 % sur noir de carbone
Palladium à 10 sur noir de carbone
Les poids de catalyseur (métal + noir de carbone), les durées de la réaction, les poids en g de quinone dosée et les rendements obtenus sont donnas au tableau suivant
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: t Poids de dé : Poids de : aende&ent '1"7
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<tb> : <SEP> catalyseur <SEP> l'oxydation <SEP> quinone <SEP> t
<tb>
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t : .: :
Qbteu. 1 Eh 1,600 g : 40 min. l 3.. 91 i: : 9,. a JI' 1 , #Pt 1,600 g: 4 h. 3,52 89,7 Pd : 0,800 : 6h. 2,16 55,1
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<tb> !
<tb>
REVENDICATIONS
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l* - Procédé de préparation d'ester* vinyliques 4' aliphatique. carboxyliqu. inférieurs par action d.t"thylk1e star un acide aliphatique en présence d'une p.qu1nGn8, 41un balO8JnUt'-- d'un métal noble, an particulier le chlorure de paUadiua, # m% d'un sel de métal alcalin de l'acide carboxylique mis en oeavrs,
caractérisé en ce qu'on fait agir l'éthylène sur l'acide alipha- tique sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à une température supérieure à la température ambiante de
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façon que la quinone soit réduite en le diphénol correspondante réoxyde ce diphénol en quinone, sans l'isoler du milieu, par de l'oxygène en présence de rhodium comme catalyseur, et utilise la solution de quinone ainsi obtenue pour une nouvelle réaction de l'éthylène sur l'acide aliphatique..
2 - Procédé selon 3 caractérise en ce que l'acide aliphatique est l'acide acétique ou l'acide propionique.
3 - Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que la p.quinone est la p.benzoquinone éventuellement substituée par des groupes alcoyles et/ou des atomes d'halogène.
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Process for the preparation of vinyl esters *.
The present invention relates to a process for the preparation of vinyl esters by stripping ethylene on an aliphatic carboxylic acid in the presence of palladium chloride (PdCl2) and a benzoquinone.
MOISEFV, VARGAFTIK and SYHKIN - Docklay Acad. Nauk. flight.
133, No. 2, P. 377 (1960) have described a reaction between palladium salts and olfins in hydroxylated solvents, particularly in the presence of hydrogen acceptors such as benzoquinone. They, for example, reacted ethylene at ordinary pressure with a solution of 0.001 mol, palladium chloride and 0.1 mol. sodium acetate in 125 cm3 of glacial acetic acid containing 0.25 mol. of benzoquinone.
After
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63 heares at 18, they got 0.038 mol. vinyl acetate, the benzoquinone being partially reduced to quinhydrone. The authors write the reaction as follows:
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In this test 1 µl of palladium chloride made it possible to prepare 38 mol. of vinyl acetate, but it took 0.25 mol of benzoquinone to make 0.038 mol. of vinyl acetate, ie a yield of only 15% on benzoquinone.
On the other hand, for this reaction to be able to be transformed into an industrial process for the preparation of vinyl acetate, it is essential to be able to regenerate the benzoquinone, an expensive substance, by a simple and inexpensive process with losses as small as possible * now, in order to reoxidize quinhydrone to benzoquinone, only aqueous phase processes based on the use of chemical oxidants are known and which, consequently, require complicated and expensive manipulations.
It has now been found that by reacting ethylene with a solutlor. of a noble metal halide, in particular palladium chloride, in acetic acid containing p.benzoquinone and an alkali metal salt of this acid, and operating at a pressure greater than atmospheric pressure and at a temperature above room temperature, vinyl acetate is obtained with a much higher yield than that indicated above. In addition, under these conditions, p.benzoouinone is reduced to the hydroquinone stage, which is soluble in the medium in which the operation is carried out and which is much more easily reoxisable to benzoquinone than quinhydrone.
In the process described by MOISEEV, the reduction of
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benzoquinone stopping at the qulnhydrone stage, 1 mol, ae bfonz.x :: u1- none can theoretically give only 0.5 mol. of 'riDrle acetate and, in fact, only gave 0.25 mol. The present process, on the other hand, makes it possible to achieve yields of 93-94% on the benzoqui-
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none, or nearly 1 mol. of vinyl acetate by al. of bens. none, so more than 6 times more than the old process.
In addition this, yields are achieved in less than 2 hours against 63 hours .. d in the old process'. !
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It is known to oxidize hydroquinone to benafflti6- "4 in solution in water or organic solvents with air in the presence of various catalysts.
These oxidations can give
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good yields when operating on pure dthydmqutoom solutions but the Applicant has found that, when using the hyczroquinona solutions originating from an operation of v1n11 - and containing chlorine and sodium ions originating from palladium chloride reduced to palladium and sodium acetate, the usual catalysts such as trampling, ruthenium etc. do not allow
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that a slow and incomplete reaction accompanied # rre, kills the formation of side products.
These various by-products will in o> j
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bent and poison the catalyst and could not be removed as such for a new vinylation reaction. With the known procedures, it would therefore be necessary to isolate the hycfroquinone from the medium beforehand in order to be able to subject it to the reaction. t was pure to reoxidation and, on the other hand, the oxidations which are very slow with the usual catalysts would require b- immobilizations of 1In.portr.ntes equipment.
It has been found, and this is another point of the present invention, that by using cQ = e Ctl) ta.1 ,. sor of oxidation rhodium, it is possible by means of oxygen containing it, retort the <lir, oxidize 3'hyaroquinane to benzsx} UiaoHé with a practically quantitative yield and with very cd teapa,, in the medium aliphatic fatty acid containing chlorine ions
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and sodium, that is to say at the end of the vinylation, on the reaction medium simply freed on the one hand by distillation of the vinyl ester formed and on the other hand filtration of the palladium catalyst.
Laughing given the kinship of rhodium with palladium and platinum in the periodic system, this result is quite surprising. Rhodium is known above all as a hydrogenation catalyst and appears to have been used in oxidations, under conditions approaching those of the present process, only as a catalyst for the complete combustion of formic acid into carbon dioxide.
On the other hand, it has been found that the vinylation process according to the invention can also be carried out with other aliphatic carboxylic acids and is therefore applicable for the preparation of various vinyl esters, the alkali acetate being replaced in this case. with an alkali salt of the acid used. It has also been found that p.benzoquinone is not the only quinone which can be used and that, whatever the aliphatic acid used, it is possible to use alkylated homologs of p.benzoquinone, of the halogens of p.benzoquinones and of alkyl halogenobenzoquinones. In the process under consideration, these quinones are themselves also reduced to the diphenol stage and can be easily regenerated by catalytic reoxidation as it has just been said.
As alkanolic acid other than acetic acid, it is possible, for example, to employ propionic acid and as salts the anhydrous sodium and potassium salts.
As quinones other than p.benzoquinone, it is possible to use its alkylated homologues, in particular those which bear on the ring one or two alkyl radicals such as methyl or ethyl, such as, for example, methyl-2 p. benzoquinone. It is also possible to use mono and dihalo p.benzoquinones, in particular chloro and bromo p.benzoquinones such as, for example,
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monochloro p. ben, zocu3none, dichloro, 5 p .. nZOqU1nYDEt "monobromo p, benzoquinone,, The vinylotion process according to the present invention can be carried out at a temperature ali 'from) 0 to 100 C, from
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preferably 50 to 800C, and under a re8Sj.
of li tlêrie to 100 bars depending on the temperature adopted pow the reaction. Although these upper interior limits do not require these interior and upper limits to be i4perative, it is best not to go below 't!' 10 bars, on the other hand we do not gain drat1qent anything at oP; 1a ...! Above 100 bars ... ''.
The relative proportions of d. ', Sats c <É | t aliphatic acid medium, qu3non, ch1 IÎl. Jd. " of alkali metal corresponding to lucid Mis in oUV46 Pie " j, vary widely * nt îllou ov4tajeuifd * it b-fj vary within wide measures. Uses ta, eua; 'ki molecular ratios otali * lm molecular ratios qu3, aonef ehlo' "sd plliwa 4e, '', 3. And concentrations of 0.1 to moL. Fifteen p0) <)) concentrations of 0, 1 ma qu1nM'ù! Po1! C "'t. acetic acid and about 2 mol. 'alkano8te' 8 raéiâl i r a3. t fG,; #:
by mol. of PdCl2 * "1, 1 iti Practically, in an apparatus re, s $ l Pr4 e11phetlQue acid, 'the q4none 1, * ptilorurf? err dium and the alkali salt corresponding to the act' tü are charged. jp>% Hs U purge i "\ ie ibomto $ Sf'N |> ', t' ethylene, we charge 3. hylne 80p8 pressieni" Oh - 'wft * f
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at the desired temperature, stir, and: bring back r41qU4f .... tk. - 'j pressure to the original value by de nou.e1) ei. Cat "* l.
When the ethylene uptake is complete, the medium vacuum can be obtained by heating to the boiling point of f. aliphatic. The vinyl ester which thus passes with a large quantity of aliphatic acid is then isolated by proctitis
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As for the residue from the first distillation, it is filtered
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separate the palladium formed by reduction of PdCl2, and the filtrate is treated to regenerate water only during the gold operation
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vinylation turned into the corresponding diphenol.
The metallic palladium separated as mentioned above is also recovered and transformed back into PdCl2.
Regarding the operating conditions of the vinylation, it should also be noted that it is necessary to operate in the absence of water. Care must therefore be taken to use raw materials that are well dehydrated and possibly, before loading the ethylene, to perfect the dehydration of the medium. By entrainment, a small amount of acid is distilled or by other means leading to the same result. .
To regenerate the quinone first add to the solu-! filtered residual ion 0.2 to 5%, preferably 1 to 2% of rhodiurs (calculated by weight of metal relative to the weight of diphenl to be reoxidized);
this rhodium is the reference used in dispersed form on carbon black. The oxygen, pure or mixed with inert gases, is then made to act under the operating conditions, by simple bubbling at atmospheric pressure or in an autoclave under pressure, the temperature possibly being between 20 and 100 C, preferably between 50 and 80 C The less the gas is rich in oxygen, the more it is advantageous to increase the pressure. Practically good results are obtained operating with air under a pressure of 10 bars or with pure oxygen under a pressure of 5 bars.
Depending on the temperature and the oxygen concentration, the regeneration of quinone can be done in a time ranging from 10 minutes to 2 hours. When the oxidation is complete, the catalyst is filtered off, the water formed is removed by any suitable means, for example by distillation, and the quinone solution is ready for a new vinylation operation.
The following examples, given without limitation, illustrate the invention and show how easy it can be in practice.
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fXi .... PLE. 1.
In a 4 liter autoclave fitted with a 4- "" system. talion and heating, we charge s PdCl 0.890 to 0.005 Il101.
Anhydrous sodium acetate lpO25 g m 0.0125 1. p.benzoquinone 54 g a 0.5 .01.
Acetic acid 2638 g = 2500 because the air is removed from the autoclave by a 4 * * tt bend then ethylene, then vinylpticin is carried out under -.1te.U- z ',. heating gO. and maintaining a pressure of ethyltae "3 bars, The absorption is completed after 1 h 1/2 # We bzz then say h 10, degass the apparatus, transfer the Cqdt8W4. & * z the autoclave in a distillation apparatus, rinses 3.'acat 300 g of acetic acid and then distills the whole!. the vacuum (5U mm of mercury) so as not to exceed li! "42-46 'vinyl acetate containing d4ileact4 ,, t aiE lftt il 4! f'lSi6 un 7F' R #! F ilt 11i6rÎ 'Sfé i ptr .... t "acetic solution of hydroqulnone free of bar M. *' lv \ ili containing sodium chloride and p) .ls41W1 '' Ú1q1 ;,. r:, 11 From the distillate are separated by rectification 39.75 g 4 4éta | I ';
.i vinyl, which represents a yield of 92.5, .5> 1 benzoquinone. The acetic solution of hydruqu1noM: 111 "B! '! F: y rasseye palladium by filtration, the pra3ladiunt'%. * If4 Wê-W 'li a little acetic acid then filtrate and washing (eW"' t 2 are recharged in the apparatus described above. bzz To this filtrate, which contains 55 g of hydro4on "e at 41 *, 20 g of rhodium at 4e8 are added; deposited on black due to the f - -fil 0.960 g of Rh metal. heat to 50 and introduce 4! e 1> fï * # i | 2 under 5 bars. The pressure is reduced to pirlodlqnel1ent to 'p to> ta * 1wÈfflM new introductions of oxygen. or ne) of 2 hours. Transfer the can; u, .. 1F ^ .F. reil with 200 g of acetic acid, filter, and step with 75 cm3 of acetic acid.
Pi 'UHaLbijt * f4Ht% is obtained containing, according to the dosage, 53.6 g of $ enz u' aai-'n:
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99.3% yield on the originally charged benzoquinone.
* To the solution thus obtained is added 200 cm3 of benzene and distilled, under an absolute pressure of 50 mm of mercury, up to the boiling point of acetic acid so as to azeotropically entrain the water which has formed in the oxidation reaction.
After this distillation, 2422 g of solution remain which are used for a 2nd: vinylation after addition of
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0.005 bad. of PdCl; ,, of 0.01 * 01, of sodium acetate and of a complement in acetic acid treated to be found in the
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atoms candi.ti - 'esdilution only during the first vinylation.
@ 5 operations of vinylation and reoxidation are carried out successively. The yields on the one hand of the vinylations and on the other hand of the reoxidations expressed respectively in moles of vinyl acetate and in moles of benzoquinone per 100 mol of hydroquinone involved in the operation are indicated in the
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Mr. * <nt: 7
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<tb>
<tb>
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{Finylation operations:
Reoxidation
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<tb> 1 <SEP> 92.5 <SEP> 99.3
<tb>
<tb> 93.2 <SEP> 98.9
<tb> 3 <SEP>: <SEP> 92.3 <SEP>: <SEP> 98.3 <SEP>:
<tb> 4 <SEP> 93.6 <SEP> 98.85 <SEP>: <SEP>
<tb> 5 <SEP> 93.7 <SEP> 98.2 <SEP>:
<tb>
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: î,. ##. , ..¯¯¯..¯!, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯: 'EXAMPLE
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By operating in a manner similar to that set out in Example 1, but using mochloro p, benzoquinone instead of benzoquinone, a yield of 94% on vinylation is obtained.
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& 9 reoxidation of the hlorodi.phêro7, obtained by pure oxygen under, 5 bars & 80 ".t E; n 5 m4utes. With a yield of 99.11; v, n opcrtt in a manner analogous to that of example 1 on, vinylatioqe but with monomethyl p. Benzoquinone in
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Instead of i henzoquinone, a yield of 97.5% is obtained with the VinylatJ..La reoxidation carried out in Example 2 * 80 only takes 4 minutes with a yield of 9702%.
EfoHPLB 4.
1 In this example, rhodium is compared to other oxidation catalysts. The tests were carried out on a residual vinylation solution containing
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, 1, ', - Acetic acid 133 cm hydroquinone 4 g NaCl 0.058 g
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The oxidations were carried out at a temperature of 80, under an oxygen pressure of 5 bars, respectively with the following catalysts:
5% rhodium on carbon black
Platinum, 5% on carbon black
Palladium 10 on carbon black
The weights of catalyst (metal + carbon black), the reaction times, the weights in g of quinone assayed and the yields obtained are given in the following table
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: t Weight of die: Weight of: aende & ent '1 "7
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<tb>: <SEP> catalyst <SEP> oxidation <SEP> quinone <SEP> t
<tb>
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t:.::
Qbteu. 1 Eh 1,600 g: 40 min. l 3 .. 91 i:: 9 ,. a JI '1, #Pt 1,600 g: 4 h. 3.52 89.7 Pd: 0.800: 6h. 2.16 55.1
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<tb>!
<tb>
CLAIMS
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1 * - Process for the preparation of 4 'aliphatic vinyl esters. carboxylic lower by the action of "thylk1e star an aliphatic acid in the presence of a p.qu1nGn8, 41a balO8JnUt '- of a noble metal, in particular paUadiua chloride, # m% of an alkali metal salt of carboxylic acid used,
characterized in that ethylene is made to act on aliphatic acid under a pressure greater than atmospheric pressure and at a temperature greater than ambient temperature of
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so that the quinone is reduced to the corresponding diphenol reoxidizes this diphenol to quinone, without isolating it from the medium, with oxygen in the presence of rhodium as catalyst, and uses the quinone solution thus obtained for a new reaction of the ethylene on aliphatic acid.
2 - Process according to 3, characterized in that the aliphatic acid is acetic acid or propionic acid.
3 - Process according to 1 and 2, characterized in that the p.quinone is p.benzoquinone optionally substituted with alkyl groups and / or halogen atoms.