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La présente invention concerne un procédé nouveau pour la préparation de composés biphényliques par une réaction dans laquelle deux noyaux aromatiques sont combinés et qui va être décrite.
Les composés biphényliques, c'est-à-dire le piphény- le et ses dérivés, sont utiles pour de nombreuses applications, par exemple comme intermédiaires dans la préparation de polymères, en particulier de résines pour l'industrie des peintures et de fibres synthétiques pour l'industrie textile, et aussi comme intermédiaires dans de nombreuses synthèses chimiques conduisant à divers produits pharmaceutiques/ et colorants.
Selon l'invention, il est prévu un procédé de préparation de composés biphényliques selon lequel des composés contenant au moins un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone aromatique sont mis à réagir avec des sels de métaux des groupes du palladium et platine en présence de substances fixant les acides.
Le procédé conforme à l'invention est en général utilisé pour préparer des composée ayant deux fois plus de noyaux aromatiques dans leur molécule que les composés utilisés comme matière de départ. Toutefois, en présence simultanée de composés ayant des nombres inégaux de noyaux aromatiques, les molécules du produit peuvent contentées nombres impairs de noyaux. Par exemple, en partant d'un
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mélange de benzène et de biphényle, on peut préparer non seulement du biphényle et du p-quaterphényle, mais aussi du p-terphényle.
Ainsi qu'on l'a spécifia ci-dessus, la matière ee départ doit contenir au moins un atome d'hydrogène fixé directement à un atome de carbone d'un noyau aromatique.
Les autres atomes de carbone peuvent porter des substituants, par exemple des atomes d'halogènes, en particulier des atomes de chlore et de brome, ainsi que des groupements alcoyles, alcoxy, phénoxy, alcoxyalcoyles, hydroxyle, carboxyle, amines et esters. La matière de départ peut avoir une structure polynucléaire et contenir un ou plusieurs hétérocycles et/ou noyaux de naphtène qui peuvent être condensés ou non. Si on
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le d/8ire, deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés ou non, peuvent être présents dans la molécule. De plus, la molécule de la matière de départ peut contenir une ou plusieurs chaînes aliphatiques, et les substituants mentionnés ci- dessus peuvent aussi se trouver à 1' extérieur des noyaux aro- matiques.
En général, on utilise de préférence comme matière de départ un composé mononucléaire, par exemple le toluène, le cumène, le biphényle, le naphtalène, l'anisole, l'éther diphénylique, le m-xylène, le chlorobenzène, l'acétate de
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phényle, le bêta-phényl-bgta, bêta-diméthylpropionate de mé- thyle et la N,N-diméthylaniline. Ils donnent le 4,4'-diméthyl biphényle, le 4,4t-diisopropylbiphnyle. le p-quaterphényle, le 2,2t-binaphtyle, le 4,4'-diméthoxybiphényle, le 4,4'-di- phénoxybiphényle, le 3,3x,5,5ritëtraméthylb,phényle ,le 4,4'- dichlorobiphényle, le 4,4' diacétoxybiphényle, le 4,4t-bie (l,l-diméthyl-2-méthoxycarbonyléthyl)biphényle et le 4,4'-bits (diméthy1amino)biphêny1e, respectivement.
On préfère particu- lièrement comme matières de départ le o-xylène et le benzène, donnant le 3t3tt4e4l-têtramêthylbiphényle et le biphényle, respectivenent. Il y a lieu de noter, toutefois, que le
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produit de réaction contient souvent un ou plusieurs composés isomères.
Comme sels de métaux des groupes du palladium- et platine utilisés dans le procédé conforme à l'invention, les sels de platine, de rhodium et d'iridium sont particulièrement importants mais, en général, on préfère un sele palladium.
Des sels qui sont avantageusement utilisés sont un chlorure, un sulfate, un sulfonate, un nitrate ou un carboxylate tel qu'un acétate. On préfère particulièrement utiliser le di- chlorure de palladium.
Les sels de métaux des groupes du palladium et pla- tine sont réduits partiellement ou complètement pendant la réaction, aboutissant en général à la formation du métal libre, qui précipite ou reste en suspension dans le mélange de réac- tion. Dans certains cas, il se forme pendant la réduction des ions métalliques avec une valence inférieure. Si on utilise le benzène et PdCl2, on suppose que la réaction est la suivante :
2 C6H6 + PdCl2 @ C6H5 - C6H5 + Pd + 2HC1 L'acide est fixé par la substance fixant les acides.
Si on utilise à cet effet l'acétate de sodium,on obtient la réaction
2 HC1 + 2 CHCOONa @ 2 NaCl + 2 CH3COOH Il y a lieu de noter, toutefois, que ce schéma de réaction donné un peu à titre de suggestion ne doit être considéré comme limitatif à aucun égard.
Les sels de métaux initiaux peuvent être régénérés par oxydation, ce qui peut être effectué in situ ou à un sta- de séparé du procédé. Le choix de l'agent oxydant dépend dans une grande mesure du sel de métal utilisé. Si le sel de métal est le dichlorure de palladium, le palladium formé durant la réaction peut être facilement retransformé en sel de palladium en traitant le métal par du chlore, en présence
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d'acide chlorhydrique. Un traitement par l'oxygène ou l'air, en présence d'un acide et de préférence aussi d'un catalyseur d'oxydation, comme les oxydes de l'azote et les sels de cuivre ou de fer, donne aussi des résultats satisfaisants.
Habituellement, la réaction conforme à l'invention eau conduite en présence d'un ou plusieurs solvants ou diluants qui sont inertes dans les conditions de réaction.
Dans ce cas, on utilise de préférence des solvants polaires, par exemple des cétones, comme l'acétone et la méthyléthylcé- tone, des esters, comme l'acétate d'éthyle, des amides, comme le diméthylformamide, des nitriles, des composés nitrés, comme le nitroéthane. On peut aussi utiliser dans ce but des acides carboxyliques, comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide pivalique et l'acide benzoïque.
La présence d'eau entraîne dans la plupart des cas une réduction de la vitesse de réaction. Par conséquent, on préfère un milieu de réaction anhydre ou pratiquement anhydre.
Bien que diverses matières fixant les acides puissent être utilisées dans le procédé de l'invention, par exemple des oxydes de métaux alcalino-terreux, comme de magnésium et de calcium, on obtient de particulièrement bons résultats si on utilise un sel d'une base forte et d'un acide faible, comme les-carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, le phosphate di-et trisodique et le borax, et de préférence un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, comme le sodium, la calcium et le lithium, et d'un acide organique, par exemple les acides acétique, propionique, pivalique, butyrique, benzolque, phtalique, téréphtalique et succinique.
En général, ces sels à réaction basique sont avantageusement utilisés en combinaisons avec l'acide duquel dérive le sel, de façon que le milieu de réaction comprenne une solution
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tampon. On obtient d'excellent rendements en utilisant un milieu contenant de l'acétate de sodium et de l'acide acétique.
Dans certains cas, on a 'constaté que la présence ' , d'oxygène a une influence favorable sur la transformation.
De préférence, on introduit dans la zone de réaction de 1* oxygène ou un gaz contenant da l'oxygène, comme l'air.
Par exemple, en partant de o-xylène, on obtient un fort rendement en 3,3',4,4'-tétraméthylbiphényle en faisant passer de l'oxygène à travers le mélange de réaction pendant la réaction.
La réaction se développe en général très facilement à des températures comprises entre 40 et 200 C, en particulier entre 50 et 150 C, bien que dans certains cas on'obtienne aussi de bons résultats en utilisant des températures exté- rieures à cet intervalle. Si nécessaire, on opère sous pression pour atteindre des températures supérieures au point d'ébulli- tion du mélange de réaction.. Si on utilise de l'oxygène, sa pression partielle peut varier considérablement, par exemple entre 0,1 et 1 atmosphère absolue.
Les proportions dans lesquelles on utilise les diverses matières en réaction peuvent varier entre de larges limites. Dans la plupart des cas, la matière de départ et le sel de palladium ou de métal du groupe du platine sont avantageusement utilisés dans un rapport molaire de 5 à 20.
De préférence, la substance fixant les acides et le sel de palladium ou de métal du groupe du platine sont utilisas dans un rapport molaire d'au moins 2, et en général de 5 environ.
EXEMPLE I
Un récipient de réaction muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux contient 8,9 parties en-:poids de dichlo- rure de palladium, 4,1 parties en poids d'acétate de sodium anhydre, 53 parties en poids .de 0-xylène et 80 parties en
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poids d'acide acétique anhydre. Le Mélange, tout en étant agité continuellement, est chauffé à 100 C pendant 10 heures.
Au milieu de cette période, on ajouté au mélange 4,1 parties en poids d'acétate de sodium anhydre. Le palladium formé est séparé par filtration et le filtrat est versé dans 300 parties en poids d'eau. Comme résultat, il se forme une couche supé- rieure organique et une couche inférieure aqueuse. Après avoir séparé les couches, on secoue la couche inférieure avec 63 parties en poids de pentane, l'extrait étant ajouté à la couche supérieure organique. Le mélange ainsi obtenu est lavé trois fois, successivement à l'aide de 100 parties d'eau, de 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% de NaOH, et de nouveau de 100 parties en poids d'eau. Après séchage à l'aide de sulfate de sodium anhydre, la couche organique lavée est distillée sous pression réduite.
Comme résultat, on obtient une fraction bouillant à 100-125 C sous une pression de 0,0% mm de mercure. Ce produit, constitué principalement de 3,3', 4,4'-tétraméthylbiphényle, est recristallisé à oartir de méthanol. Le produit purifié isolé représente 5 parties en poids, ce qui correspond à un rende- ment de 51 moles. %, calculé par rapport au di chlorure de palladium transforma.
EXEMPLE II
En utilisant les munies quantités de matières de départ qu'à l'exemple précédent, on conduit une expérience dans des conditions identiques, à ceci près qu'on fait passer 4 parties en poids d'oxygène par heure à travers le mélange pendant la période de chauffage.
Le rendement en 3,3',4,4'-tétraméthylbiphényle est de 6,1 partie en poids, tandis qu'en outre on en isole 0,7 partie en poids des autres fractions. Au total, ceci correspond à un rendement de 74 moles, % calculé par rapport au dichlorure de palladium transformé.
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EXEMPLE III
A une solution de 8 g d'acétate de sodium anhydre dans 80 g d'acide acétique, on ajoute 20 g de benzène et 3,6 g de dichlorye de palladium. On fait ensuite bouillir le mélange tout en agitant pendant 5 heures, un précipite de palladium métallique étant formé. Une fois que ce précipité qui pèse 2,1 g, a été enlevé par filtration, on dilue le fil- trat à l'aide de 200 cm3 d'eau. Comme résultat, le mélange se sépare en deux couches. La couche supérieure organique qui, contient le biphényle formé et le benzène non transformé est d'abord lavée à l'au, puis A l'aide d'un alcali dilué.
Après avoir chassé le benzène par distillation, le rendement en biphényle est de 2,3 g, soit 75 moles %, calcule d'après le dichlorure de palladium transformé. Le produit obtenu est purifié par recrietallisation à partir d'éthanol,
EXEMPLE IV On chauffe pendant 10 heures, en agitant, un mélange de 8,9 parties en poids de dichlorure de palladium, 4,1 parties en poids d'acétate de sodium anhydre, 60 parties eh poids de . cumène et 80 parties en poids d'acide acétique anhydre.
La température du mélange est de 100 C. Au milieu de la période de chauffage, on ajoute au mélange 4,1 parties en poids d'acétate de sodium anhydre. Pendant le chauffage, il se forme un précipite de palladium. Après avoir éliminé ce précipité par filtration, on verso le filtrat dans 300 partiel en poids d'eau. Les deux couches de liquide qui se forment alors sont séparées, et la coucha inférieure aqueuse est secouée avec 63 parties en poids de pantane.
Le mélange obtenu en ajoutant l'extrait à la couche supérieure organique est lavé trois fois, à savoir à l'aide de 100 parties en poids d'eau, 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 5% de NaOH, et de nouveau 100 parties en poids d'eau.
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Après avoir desséchaau moyen de sulfate de sodium anhydre, on distille la couche organioue lavée. Comme résultat, on obtient une fraction consistant en un mélange de composée diisoproylbiphényliques isomères ayent un intervalle d*ébulli- tien de 100 à 120 C sous une pression de 0,05 mm de mercure.
Le rendement est de 8,1 parties en poids, ce qui correspond à 81 moles %, calculé d'après le dichlorure de palladium transformé.
EXEMPLE V
Dans un récipient de réaction, on mélange 30 g de bôtq-phényl-bête, bêta-diméthylpropionate de méthyle avec
5,6 g de PdC12 4,0 g de NaC1, 10,3 g d'acétate de sodium et 150 g d'acide acétique.
On fait ensuite bouillir le mélange pendant 10 heures sous un condenseur à reflux tout en agitant continuelle- ment. Comme résultat, il se forme un précipité de pallasium métallique, qui est séparé par filtration, et pour lequel on trouve un poids de 3,3 g,soit 97 moles %, par rapport à la quantité initiale de PdC12.
Le filtrat est dilué à l'aide de 300 cm3 d'eau et extrait deux fois à l'éther, chaque fois au moyen de 100 cm3.
Les extraits à l'éther sont combinés, lavés à l'aide d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, et desséchés au moyen de MgSO4On chasse ensuite l'éther par distillation, .on obtenant 27,5 g de résidu, dont 20 g consistent en ester de méthyle non transformé.
Du résidu, on isole un produit ayant un intervalle d'ébullition de 195 à 225 C sous une pression de 0,05 mm de mercure et un équivalent de saponification de 197 ( calculé pourle produit dimère 191) Le rendement est de 5,4 g, soit 46,2 moles calculé d'après le PdC12 transformé, et 54 moles calculé d'après l'ester de méthyle transformé.
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The present invention relates to a novel process for the preparation of biphenyl compounds by a reaction in which two aromatic rings are combined and which will be described.
Biphenyl compounds, i.e. piphenyl and its derivatives, are useful for many applications, for example as intermediates in the preparation of polymers, in particular resins for the paint industry and synthetic fibers. for the textile industry, and also as intermediates in many chemical syntheses leading to various pharmaceuticals / and dyes.
According to the invention, there is provided a process for the preparation of biphenyl compounds according to which compounds containing at least one hydrogen atom attached to an aromatic carbon atom are reacted with metal salts of the palladium and platinum groups in presence of acid-binding substances.
The process according to the invention is generally used to prepare compounds having twice as many aromatic rings in their molecule as the compounds used as starting material. However, in the simultaneous presence of compounds having unequal numbers of aromatic rings, the molecules of the product may contain odd numbers of rings. For example, starting from a
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mixture of benzene and biphenyl, not only biphenyl and p-quaterphenyl, but also p-terphenyl can be prepared.
As specified above, the starting material should contain at least one hydrogen atom attached directly to a carbon atom of an aromatic ring.
The other carbon atoms may bear substituents, for example halogen atoms, in particular chlorine and bromine atoms, as well as alkyl, alkoxy, phenoxy, alkoxyalkyl, hydroxyl, carboxyl, amines and esters groups. The starting material can have a polynuclear structure and contain one or more heterocycles and / or naphthene rings which may or may not be condensed. If we
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the d / 8th, two or more aromatic rings, condensed or not, can be present in the molecule. In addition, the starting material molecule may contain one or more aliphatic chains, and the substituents mentioned above may also be found outside the aromatic rings.
In general, a mononuclear compound is preferably used as the starting material, for example toluene, cumene, biphenyl, naphthalene, anisole, diphenyl ether, m-xylene, chlorobenzene, acetate.
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phenyl, beta-phenyl-bgta, methyl beta-dimethylpropionate and N, N-dimethylaniline. They give 4,4'-dimethyl biphenyl, 4,4t-diisopropylbiphnyle. p-Quaterphenyl, 2,2t-binaphthyl, 4,4'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-di-phenoxybiphenyl, 3,3x, 5,5ritëtramethylb, phenyl, 4,4'-dichlorobiphenyl, 4,4'-diacetoxybiphenyl, 4,4t-bie (1,1-dimethyl-2-methoxycarbonylethyl) biphenyl and 4,4'-bits (dimethylamino) biphenyl, respectively.
Particularly preferred as starting materials are o-xylene and benzene, yielding 3t3tt4e4l-tetramethylbiphenyl and biphenyl, respectively. It should be noted, however, that the
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reaction product often contains one or more isomeric compounds.
As the metal salts of the palladium and platinum groups used in the process according to the invention, the platinum, rhodium and iridium salts are particularly important, but in general a palladium salt is preferred.
Salts which are advantageously used are a chloride, a sulfate, a sulfonate, a nitrate or a carboxylate such as an acetate. It is particularly preferred to use palladium dichloride.
The metal salts of the palladium and platinum groups are partially or completely reduced during the reaction, generally resulting in the formation of the free metal, which precipitates or remains in suspension in the reaction mixture. In some cases, it is formed during reduction of metal ions with a lower valence. If benzene and PdCl2 are used, the reaction is assumed to be as follows:
2 C6H6 + PdCl2 @ C6H5 - C6H5 + Pd + 2HC1 The acid is fixed by the acid-binding substance.
If sodium acetate is used for this purpose, the reaction is obtained
2 HC1 + 2 CHCOONa @ 2 NaCl + 2 CH3COOH It should be noted, however, that this reaction scheme given as a bit of a suggestion should not be taken as limiting in any respect.
The initial metal salts can be regenerated by oxidation, which can be done in situ or at a separate stage of the process. The choice of the oxidizing agent depends to a large extent on the metal salt used. If the metal salt is palladium dichloride, the palladium formed during the reaction can be easily converted back to the palladium salt by treating the metal with chlorine, in the presence
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hydrochloric acid. A treatment with oxygen or air, in the presence of an acid and preferably also of an oxidation catalyst, such as nitrogen oxides and copper or iron salts, also gives satisfactory results. .
Usually, the reaction according to the invention water carried out in the presence of one or more solvents or diluents which are inert under the reaction conditions.
In this case, polar solvents are preferably used, for example ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, esters, such as ethyl acetate, amides, such as dimethylformamide, nitriles, compounds. nitrated, such as nitroethane. Carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, pivalic acid and benzoic acid, can also be used for this purpose.
The presence of water in most cases results in a reduction in the reaction rate. Therefore, an anhydrous or substantially anhydrous reaction medium is preferred.
Although various acid-binding materials can be used in the process of the invention, for example oxides of alkaline earth metals, such as magnesium and calcium, particularly good results are obtained if a salt of a base is used. strong and weak acid, such as alkali and alkaline earth metal carbonates, di- and trisodium phosphate and borax, and preferably an alkali or alkaline earth metal salt, such as sodium, calcium and lithium, and an organic acid, for example acetic, propionic, pivalic, butyric, benzol, phthalic, terephthalic and succinic acids.
In general, these salts with a basic reaction are advantageously used in combinations with the acid from which the salt is derived, so that the reaction medium comprises a solution.
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buffer. Excellent yields are obtained using a medium containing sodium acetate and acetic acid.
In some cases it has been 'found that the presence' of oxygen has a favorable influence on the transformation.
Preferably, oxygen or a gas containing oxygen, such as air, is introduced into the reaction zone.
For example, starting from o-xylene, a high yield of 3,3 ', 4,4'-tetramethylbiphenyl is obtained by passing oxygen through the reaction mixture during the reaction.
The reaction generally proceeds very easily at temperatures between 40 and 200 ° C., in particular between 50 and 150 ° C., although in some cases good results are also obtained using temperatures outside this range. If necessary, the operation is carried out under pressure to reach temperatures above the boiling point of the reaction mixture. If oxygen is used, its partial pressure can vary considerably, for example between 0.1 and 1 atmosphere absolute. .
The proportions in which the various reaction materials are used can vary within wide limits. In most cases, the starting material and the palladium or platinum group metal salt are advantageously used in a molar ratio of 5 to 20.
Preferably, the acid-binding substance and the palladium or platinum group metal salt are used in a molar ratio of at least 2, and generally about 5.
EXAMPLE I
A reaction vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser contains 8.9 parts by weight of palladium dichloride, 4.1 parts by weight of anhydrous sodium acetate, 53 parts by weight. of 0-xylene and 80 parts in
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weight of anhydrous acetic acid. The mixture, while being stirred continuously, is heated at 100 ° C. for 10 hours.
In the middle of this period, 4.1 parts by weight of anhydrous sodium acetate were added to the mixture. The palladium formed is separated by filtration and the filtrate is poured into 300 parts by weight of water. As a result, an organic top layer and an aqueous bottom layer are formed. After separating the layers, the lower layer is shaken with 63 parts by weight of pentane, the extract being added to the organic upper layer. The mixture thus obtained is washed three times, successively with 100 parts of water, 100 parts by weight of a 5% aqueous solution of NaOH, and again with 100 parts by weight of water. After drying with anhydrous sodium sulfate, the washed organic layer is distilled under reduced pressure.
As a result, a fraction boiling at 100-125 C under a pressure of 0.0% mm of mercury is obtained. This product, consisting mainly of 3,3 ', 4,4'-tetramethylbiphenyl, is recrystallized from methanol. The isolated purified product represents 5 parts by weight, corresponding to a yield of 51 moles. %, calculated on the basis of palladium dichloride transforma.
EXAMPLE II
Using the same amounts of starting material as in the previous example, an experiment was carried out under identical conditions, except that 4 parts by weight of oxygen per hour were passed through the mixture during the period. of heating.
The yield of 3,3 ', 4,4'-tetramethylbiphenyl is 6.1 part by weight, while in addition 0.7 part by weight is isolated from the other fractions. In total, this corresponds to a yield of 74 moles,% calculated on the basis of the converted palladium dichloride.
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EXAMPLE III
To a solution of 8 g of anhydrous sodium acetate in 80 g of acetic acid, 20 g of benzene and 3.6 g of palladium dichloride are added. The mixture is then boiled with stirring for 5 hours, a precipitate of metallic palladium being formed. Once this precipitate, which weighs 2.1 g, has been removed by filtration, the filtrate is diluted with 200 cc of water. As a result, the mixture separates into two layers. The organic upper layer which contains the biphenyl formed and the unconverted benzene is first washed with au, then with the aid of a dilute alkali.
After having removed the benzene by distillation, the yield of biphenyl is 2.3 g, or 75 mol%, calculated from the converted palladium dichloride. The product obtained is purified by recrietallization from ethanol,
EXAMPLE IV A mixture of 8.9 parts by weight of palladium dichloride, 4.1 parts by weight of anhydrous sodium acetate, 60 parts by weight of, is heated for 10 hours with stirring. cumene and 80 parts by weight of anhydrous acetic acid.
The temperature of the mixture is 100 ° C. In the middle of the heating period, 4.1 parts by weight of anhydrous sodium acetate are added to the mixture. During heating, a precipitate of palladium forms. After having removed this precipitate by filtration, the filtrate is poured into 300 partial by weight of water. The two layers of liquid which then form are separated, and the aqueous lower layer is shaken with 63 parts by weight of pantane.
The mixture obtained by adding the extract to the organic top layer is washed three times, namely with the aid of 100 parts by weight of water, 100 parts by weight of a 5% aqueous solution of NaOH, and of new 100 parts by weight of water.
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After drying with anhydrous sodium sulfate, the washed organic layer is distilled. As a result, a fraction consisting of a mixture of isomeric diisoproylbiphenyl compounds having a boiling range of 100 to 120 ° C. under a pressure of 0.05 mm Hg is obtained.
The yield is 8.1 parts by weight, which corresponds to 81 mole%, calculated from the converted palladium dichloride.
EXAMPLE V
In a reaction vessel, 30 g of methyl botq-phenyl-bête, beta-dimethylpropionate are mixed with
5.6 g of PdC12 4.0 g of NaC1, 10.3 g of sodium acetate and 150 g of acetic acid.
The mixture is then boiled for 10 hours under a reflux condenser with continuous stirring. As a result, a precipitate of metallic pallasium is formed, which is filtered off, and for which a weight of 3.3 g, or 97 mole%, is found, based on the initial amount of PdC12.
The filtrate is diluted with 300 cm3 of water and extracted twice with ether, each time with 100 cm3.
The ether extracts are combined, washed with saturated sodium bicarbonate solution, and dried with MgSO4. The ether is then distilled off to obtain 27.5 g of residue, of which 20 are obtained. g consist of unconverted methyl ester.
From the residue, a product is isolated having a boiling range of 195 to 225 C under a pressure of 0.05 mm of mercury and a saponification equivalent of 197 (calculated for the dimer product 191) The yield is 5.4 g , or 46.2 moles calculated from the converted PdCl2, and 54 moles calculated from the converted methyl ester.