Procédé de préparation de polyamides et de copolyamides infusibles ou fondant au-dessus de 300'
La présente invention concerne la préparation de polyamides ou copolyamides solubles.
Il a été jusqu'ici difficile de préparer des polyamides infusibles ou ne fondant qu'au-dessus de 300 , principalement en raison du fait que les procédés habituels de polycondensation en fusion doivent être conduits à des températures supérieures à la température de décomposition du ou des réactifs. Les produits de polycondensation, quant on en obtient, sont de mauvaise qualité et ne conviennent pas aux usages industriels. En outre, ces polyamides ne sont en général solubles à un degré appréciable que dans le phénol, le m-crésol, l'acide formique, l'acide sulfu- rique concentré et autres solvants analogues qui sont fortement corrosifs et toxiques.
La présente invention permet de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé de préparation de polyamides ou de copolyamides infusibles ou fondant au-dessus de 3000, solubles dans un solvant ou un mélange de solvants organiques, carac térisé en ce qu'on fait réagir de la pipérazine et/ou des pipérazines mono-ou polysubstituées dans le noyau par des groupes non réactifs dans les conditions opératoires avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques, dont l'un au moins comprend un noyau carbocyclique ou deux noyaux carbocycliques réunis par une liaison ou un pont et dans lequel les groupements carboxyles sont fixés directement sur le ou les noyaux carbocycliques et séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes ou avec des dérivés fonctionnels de tels acides,
le ou les acides dicarboxyliques carbocycliques ou leurs dérivés fonctionnels constituant, en pour-cent molaire, au moins la moitié de la fraction acide dicarboxylique des corps réagissants.
La pipérazine mise en oeuvre peut être représentée par la formule :
EMI1.1
dans laquelle n peut être tout nombre de 0 à 8 et
R représente un substituant non réagissant, dans les conditions opératoires. Quand n = 1, R peut être un groupement alcoyle, de préférence le méthyle ou l'éthyle, ou bien R peut être un groupement alcoxyou aryloxy-, un groupement alcoylmercapto-ou aryl mercapto-ou encore un groupement nitro-cyano- éthyle ou un halogène. Quand n est égal à 2, ou plus grand, R est de préférence un groupement alcoyle, plus spécialement le méthyle ou l'éthyle, le nombre total d'atomes de carbone dans les groupements substituants ne dépassant pas 8 de préférence.
Quand il se présente 2 ou 4 substituants, il est désirable qu'ils soient disposés symétriquement sur le noyau pipérazine. Comme exemples particuliers de pipérazines substituées, on peut citer les mono-, di-, tri-, et tétra-méthylpipérazines et leurs analogues éthylés, les penta-, hexa-, hepta-et octa-méthyl- pipérazines.
L'acide dicarboxylique carbocyclique peut être de la formule :
HOOC-G-COOH dans laquelle G représente un groupement carbocyclique ou deux groupements carbocycliques réunis par une liaison, les groupements carboxyles, qui sont fixés directement à un noyau carbocyclique, étant séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes. Les acides dicarboxyliques, chez lesquels les groupes
COOH sont sépares l'un de l'autre par la plus grande distance possible, donnent des polyamides à très haut point de fusion ou même infusibles et qui sont néanmoins solubles dans certains solvants.
De tels acides sont, par exemple, l'acide téréphtalique, l'acide cis hexahydrotéréphtalique, l'acide frezns-hexahydroté réphtalique, l'acide 4, 4'-bibenzaique, l'acide cis-4, 4' hexahydrobibenzoïque, l'acide trans-4, 4'-hexahydro- bibenzoique, l'acide cis, cis-4, 4'-dodecahydrobibenzoi- que, l'acide cis, trans-4, 4'-dodecahydrobibenzoique, l'acide trans-trans-4, 4'-dodécahydrobibenzoique, l'acide cis-1, 3-cyclopentane-dicarboxylique, l'acide trans-1, 3-cyclopentane-dicarboxylique, l'acide cis-1,
3 cyclobutane-dicarboxylique, l'acide trans-1, 3-cyclo- butane-dicarboxylique, l'acide 1, 4-naphtalène-dicar- boxylique, l'acide 1, 5-naphtalène-dicarboxylique, l'acide 2, 6-naphtalène-dicarboxylique.
Ledit acide dicarboxylique carbocyclique peut aussi être de formule : HOOC---R--COOH dans laquelle R peut être-O-,-CH2-,-CH2CH2-, -C (CH3) 2-,-SO-,-OCHaCH20-,-Si (CH3) 2-,
EMI2.1
En utilisant des acides dicarboxyliques ayant la même structure que ci-dessus mais chez lesquels les groupes COOH ne sont pas éloignés l'un de l'autre par la plus grande distance possible, le point de fusion de la polyamide est abaissé tout en restant supérieur à 3000. Voici par exemple quelques-uns de ces acides : l'acide isophtalique, l'acide cis-hexa- hydroisophtalique, l'acide trans-hexahydroisophtalique.
Pour la condensation, on peut employer un mélange des acides de la première et de la deuxième sorte citées. On peut également utiliser des dérivés fonctionnels de ces acides tels que par exemple les anhydrides, les amides, les halogénures d'acide, les monoesters et les diesters. On se servira de préférence d'halogénures d'acide.
Par opposition à toutes les polyamides déjà connues, les polyamides de condensation linéaires préparées par le procédé selon l'invention, non seulement restent solides jusqu'à des températures d'environ 3000, mais encore ont également une solubilité appréciable en particulier dans des mélanges de solvants azéotropiques tels que le chloroforme-méthanol (88 : 12 parties en poids), le chlorure de méthylèneméthanol (92 : 8), le chloroforme-acide formique (53 : 15), le pentachloro-éthane-phénol (90, 5 : 9, 5) et l'éthylène-chlorhydrine. Dans de nombreux cas, on peut cependant aussi faire usage d'un solvant ayant une autre composition en poids.
Le 1, 1, 2-trichloroéthane, l'acide acétique, le diméthylformamide, le chloroforme, le lactonitrile, le mélange trichloréthaneacide acétique (70 : 30), le mélange éthanol-nitrométhane (73 : 27) et l'éthanol à 80 /o sont aussi utilisables pour certains condensats.
Il est étonnant de constater que les propriétés exceptionnelles de fusion et de solubilité des polyamides subsistent également lorsque, lors de la polycondensation, il y a aussi, même en quantité appréciable, des composants polycondensables d'une autre structure. Les ingrédients supplémentaires utilisés de préférence et susceptibles de former des éléments de structure répétés sont d'autres acides dicarboxyliques et leurs dérivés générateurs d'amides, des dérivés générateurs d'amides des acides disulfoniques, des bis-haloformiates de glycol et leurs dérivés générateurs d'amides, ainsi que des diisocyanates,
des diphénols et des diamines aliphatiques et carbocycliques dans lesquelles chaque groupement aminé est fixé de préférence à un anneau carbocyclique et dans lesquelles les groupements aminés sont séparés l'un de l'autre par au moins 3 atomes ; ce sont, par exemple, la m-phénylene-diamine, la p-phénylènediamine, le 1, 3-diaminocyclohexane, le 1, 4-diaminocyclohexane, le 1, 3-diaminocyclopentane, le 4, 4' diaminodiphényle, le 2, 2'diaminodiphényle, l'éther 2, 2'-diaminodiphénylique, l'éther 4, 4'-diaminodiphé- nylique, la 4, 4'-diaminodiphénylsulfone, la N-butyl4, 4'-diamino-diphénylamine, le bis- (4-aminocyclo hexyl)
-méthane et analogues. Mais il est également possible d'employer en outre tout autre composant condensable.
Les copolyamides contiennent de préférence, comme élément principal, sur 100 molécules de composants aminés, au moins 50 molécules de pipérazine ou de pipérazine substituée. De plus, il est préfé- rable que chacun de ces composants supplémentaires se trouve dans un pour-cent moléculaire inférieur, par rapport au total, à celui de la moins importante des pipérazines, ou à celui de l'acide carbocyclique dicarboxylique prépondérant.
Il est préférable que le nombre des unités structurales différentes dans une copolyamide ne soit pas supérieur à 6. Un accroissement du nombre d'unités structurales au-delà de 6 n'entraîne généralement pas d'amélioration des propriétés favorables mais entraîne plutôt des inconvénients.
Quand il y a, dans une copolyamide, 5 ou 6 unités structurales différentes, il est préférable qu'il y en ait au moins une présente en une quantité d'au moins 50 molécules' /o. Si ce n'est pas le cas, il vaut mieux que le nombre de ces unités structurales ne dépasse pas 4.
Les formes cis-et trans-d'un acide doivent être considérées comme des unités structurales différentes, mais non les formes cis-et trans-d'une pipérazine substituée. La raison de cette distinction est que l'isomérisme cis et trans dans les acides est détermi- nant quant à la configuration des polyamides tandis que l'isomérisme cis et trans dans des pipérazines substituées ne se distingue que par la position relative l'un par rapport à l'autre des groupements substituants latéraux.
D'une façon générale, les polyamides infusibles sont les plus facilement utilisables. Une polyamide sera qualifiée d'infusible si elle ne fond ni n'adhère à une barre chauffée à 4000. Aux températures plus élevées, la polyamide subit une décomposition appré- ciable, de sorte que la valeur déterminée de la température d'adhérence ou de fusion n'est pas caracté- ristique de la matière polyamide mais du produit de décomposition.
La condensation peut être effectuée dans un solvant ayant de préférence un point d'ébullition élevé, comme le phénol, l'oxydiphényle, le dinaphtol, la p-toluène-sulfonétylamide et analogues, solvant qui n'est pas perdu. Par ce moyen, il est possible de maintenir la température de polycondensation au-dessous de la température de décomposition et, en même temps, de conduire la réaction en phase liquide jusqu'à la formation de condensats à poids moléculaire élevé.
Pour la suite, on peut éliminer les solvants en lavant la polyamide obtenue avec un liquide compatible avec le solvant mais sans action dissolvante sur la polyamide elle-même.
Les phénols peuvent être éliminés par lavage avec des solutions alcalines aqueuses faibles. Quand les solvants phénoliques utilisés forment des azéotropes à bas point d'ébullition avec d'autres liquides (par exemple avec les hydrocarbures halogénés), ces derniers peuvent être ajoutés au solvant pour l'amener à la composition de l'azéotrope.
Une autre manière d'exécuter le procédé consiste en une condensation interfaciale rapide à température modérée dans laquelle les réactifs sont amenés à réagir dans un interface liquide-liquide et dans son voisinage immédiat, de façon que la plus grande partie des molécules d'au moins un des réactifs diffuse à travers le diluant liquide pour arriver dans la zone de réaction. Le réactif de l'une des phases liquides peut être la pipérazine, éventuellement combinée avec des diamines primaires, des diamines secondaires, des diphénols, etc.
Le réactif dans l'autre phase liquide peut être un halogénure de diacide carbocyclique, éventuellement combiné avec des halo génures d'acides dicarboxyliques, des halogénures d'acides disulfonyliques, des bis-halogénoformiates de glycols, des di-isocyanates ou autres composés.
Le processus d'accomplissement de la condensation interfaciale consiste à concentrer la diamine dans l'une des phases liquides et l'halogénure de diacide dans la seconde phase liquide, non miscible avec la première phase, et à mélanger les deux phases l'une avec l'autre. Au moins une des phases contient dans ce cas un diluant liquide. On maintient les phases en mélange jusqu'à ce que la polymérisation par condensation désirée se soit produite, puis on peut séparer les polyamides obtenues. Il est préférable que, dans les conditions de réaction, l'un des réactifs soit liquide ou dissous dans un diluant, tandis que l'autre peut être un solide finement divisé, disperse ou en suspension dans un diluant dans lequel le réactif est au moins partiellement soluble.
La condensation interfaciale décrite peut faire l'objet de variantes. Les formes d'exécution les plus judicieuses sont les suivantes : 1) Des systèmes non aqueux présentant après le
mélange au moins deux phases liquides dans les
quelles un au moins des réactifs est dissous ou
dispersé dans un diluant.
2) Des systèmes aqueux dans lesquels la diamine
est dissoute ou dispersée dans un liquide aqueux,
et dans lesquels l'halogénure de diacide est non
dilué ou est dissous dans un liquide non aqueux
de façon que, lorsqu'on mélange les deux liqui
des, on obtienne un système de deux phases
liquides.
Pour plus de commodité, on désignera le processus de polycondensation décrit ci-dessus par condensation interfaciale . De plus, toutes les fois qu'un réactif sera désigné comme étant dispersé , il faudra entendre par là également une suspension ou une solution vraie des composants.
La condensation interfaciale peut avoir lieu dans un intervalle considérable de température. En raison de la rapidité avec laquelle les polyamides se forment aux températures modérées, il n'y a pas avantage à utiliser des températures supérieures à 1500 et il est préférable qu'elles soient de-10 à + 600.
Il est essentiel que les deux réactifs soient plus réactifs l'un envers l'autre que chacun d'eux vis-à-vis du solvant ou du diluant de l'autre phase. Si ce n'était pas le cas, on n'obtiendrait que peu ou pas de polyamide.
Comme la vitesse de réaction des diamines avec les halogénures de diacide est rapide à la température ambiante, il est préférable si l'on veut obtenir une émulsion de particules fines, que les phases contenant séparément les réactifs soient combinées rapidement en les agitant énergiquement ou en les faisant se rencontrer à grande vitesse ou encore de toute autre manière appropriée. Lorsque l'émulsion de fines particules est formée, les composants réagissent complètement l'un avec l'autre en quelques secondes ou en quelques minutes.
Les polyamides obtenues contiennent encore des groupements terminaux susceptibles de produire de nouvelles réactions. Cela peut avoir, lors de traitements ultérieurs à la chaleur, des effets défavorables.
Ces difficultés peuvent être surmontées en traitant la polyamide non stabilisée par un réactif monofonctionnel tel qu'une monoamine ou un halogénure de monoacide, par exemple, ce qui bloque les groupements terminaux. Mais on peut aussi utiliser comme stabilisant dans la réaction de formation de polyamides une amine monofonctionnelle ou un chlorure d'acide monofonctionnel. De petites quantités de ces réactifs monofonctionnels, par exemple 0, 1 à 5 molécules pour cent, entrent en réaction pendant la formation des chaînes polyamides et bloquent les groupements terminaux des chaînes.
On a fait la constatation surprenante qu'il est possible d'utiliser des réactifs relativement impurs.
Par exemple, les acides dicarboxyliques qui contaminent le plus souvent les halogénures d'acides réagissent, comparés aux halogénures d'acides, à ce point lentement qu'ils ne peuvent entrer dans la formation de la polyamide. Ils restent dans la liqueur de réaction usée et on les sépare facilement de la polyamide. De meme, le carbonate de diamine présent dans la diamine n'entre pas en réaction et peut être facilement séparé de la polyamide ; en récupérant les impuretés contenues dans la liqueur de réaction usée et en les transformant en réactifs utilisables, on peut améliorer l'efficacité du procédé et réduire les frais. Les réactifs monofonctionnels du type décrit ci-dessus, qui servent de stabilisants, peuvent également être tolérés, en tant qu'impuretés, en grandes quantités.
Une autre constatation surprenante est que, contrairement à ce qui se passe avec les procédés connus, il n'est pas nécessaire d'employer les réactifs en quantités équivalentes. L'excès d'un réactif reste simplement dans la solution dans laquelle les polyamides ont précipité. Par économie, il est cependant ordinairement préférable d'utiliser les réactifs en quantités équivalentes ou à peu près équivalentes.
La concentration des réactifs dans les phases liquides séparées peut varier dans de grandes limites.
Chaque réactif, mais pas les deux en même temps, peut être utilisé dans la phase liquide sous forme de composé pur (100'"/o). De même, également, chaque composant peut s'y trouver en très faible concentration, par exemple 0, 1 O/o et même encore moins.
Il est parfois avantageux d'employer un agent émulsifiant pour aider à la mise en suspension d'une phase liquide dans l'autre. A cet effet, il est possible d'utiliser des agents émulsifiants solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques. Quand une phase est aqueuse, les émulsifiants peuvent être cationiques, anioniques ou non ioniques.
Il vaut mieux employer un accepteur d'acide pour fixer l'hydracide halogéné libéré au cours de la réac- tion. En outre, la diamine elle-même peut servir d'accepteur d'acide. Comme le sel d'amine ne réagit pas avec l'halogénure de diacide, il vaut mieux utiliser au moins 2 équivalents de diamine par équivalent d'halogénure de diacide pour s'assurer de la consommation de tout l'halogénure de diacide. On peut cependant éviter ce gros surplus de diamine en ajoutant un autre accepteur d'acide, de préférence à la phase liquide contenant la diamine.
Quand la quantité d'accepteur d'acide ajoutée est équivalente à la quantité d'hydracide halogéné libéré, la totalité de la diamine est employée pour former la polyamide, à la condition toutefois que l'accepteur ajouté soit une base plus forte que la diamine utilisée. Selon la basicité de la diamine, l'accepteur d'acide peut être un alcali caustique, un carbonate alcalin ou un autre sel d'une base forte et d'un acide faible, une base organique tertiaire ou analogue. La quantité d'accepteur d'acide ajouté n'est pas critique. Elle peut aller jusqu'à 15 fois la diamine présente, ou même plus. On emploiera cependant de préférence une quantité d'accepteur d'acide de l'ordre de 1 à 3 fois celle de la diamine présente.
Si ces bases ne sont pas ajoutées directement à l'une ou aux deux phases liquides avant ou pendant la réaction, elles peuvent être ajoutées à la liqueur de réaction usée, pour reformer la diamine à partir de l'halohydrate de diamine de telle sorte que l'on peut remettre la diamine en réaction de condensation. Comme on peut le voir dans les exemples ci-après, la phase liquide contenant la diamine peut être fortement alcaline sans empêcher la réaction de l'halogénure de diacide avec la diamine.
Pour obtenir, par exemple, un meilleur rendement, un poids moléculaire supérieur ou une polyamide utilisable, il est parfois préférable de charger le solvant des réactifs de substances non réactives.
Ces substances non réactives ajoutées à la phase aqueuse peuvent être des sels. tels que le chlorure de sodium, le bromure de potassium, le sulfate de lithium et analogues.
Par le fait que le procédé selon l'invention permet d'obtenir le produit final en un temps extrêmement court, on peut, à l'aide d'un appareillage relativement simple et n'occupant qu'un espace relativement restreint, atteindre une capacité énorme et avoir, par la même occasion, des polyamides à l'état finement divisé ou granulaire que l'on peut facilement dissoudre pour les utiliser ultérieurement.
Outre leur utilisation pour la préparation de fibres textiles, les propriétés exceptionnelles de fusion et de solubilité déjà mentionnées que l'on rencontre chez les polyamides et les copolyamides fabriquées par le procédé selon l'invention, permettent leur application à une foule de domaines. Par l'emploi de procédés de coulée de films on peut facilement fabriquer des films présentant des qualités remarquables et dont le poids moléculaire élevé des polyamides est déterminant. Les polyamides infusibles seront employées, par exemple, pour des isolations, des revêtements et analogues. Celles qui fondent à une température supérieure à 300"le seront de préfé- rence lorsqu'on désirera une matière moulable qui puisse être pressée ou mise autrement en forme par la chaleur.
On peut en outre utiliser avantageusement les solutions de polyamides à des concentrations de 5 à 50 ouzo pour la fabrication d'une grande variété d'articles par immersion, extrusion, calandrage, coulée, etc. A une concentration de 1 à 20 ouzo elles peuvent être employées comme laques, à celle de 5 à 50 ouzo comme compositions de revêtement et à une concentration de 1 à 20 ouzo comme agent d'encollage ou d'autres traitements de tissus.
Les exemples ci-après illustrent l'invention. Dans ces exemples, les valeurs des viscosités inhérentes des produits sont données comme indications du degré de polymérisation obtenu. La facilité relative avec laquelle ces valeurs sont déterminées représente un moyen utile pour apprécier l'efficacité des conditions de condensation et d'utilité des produits.
Pour déterminer la viscosité, les durées d'écoulement au viscosimètre ont été obtenues à 25, 0 0, 1 et cela pour un solvant de la polyamide et pour une solution de la polyamide dans ce solvant, à une concentration de 0, 5 g pour 100 cm3 de solution. On calcule ensuite la viscosité inhérente égale à deux fois le logarithme naturel de la viscosité relative de la solution comparée à celle du solvant pur.
Exemple 1
Polyamide de pipérazine et de chlorure
de l'acide p, p'-bibenzyldicarboxylique
Dans un mélangeur Waring, on place 12 cob (0, 012 mole) d'une solution aqueuse de pipérazine et 88 cm3 d'une solution tampon à 10 ouzo de bicarbonate de potassium-10 /o de carbonate de potassium. On y ajoute 3, 1 g (0, 01 mole) de chlorure de l'acide p, p'-bibenzyldicarboxylique dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. La polyamide se forme facilement et on l'isole par évaporation du chlorure de méthylène. On la filtre, on la débarrasse de sel par lavage et on la sèche. Le rendement est de 3, 0 g (94/0). La viscosité inhérente est de 1, 14.
La polyamide est soluble dans le 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropanol et dans le mélange chloroforme-acide formique à température élevée et ne fond pas au-dessous de 350O.
Exemple 2
Copolyamide de piperazine :
chlorure d'isophtaloyle/chlorure de terephtaloyle
(100 : 20/80)
Dans un mélangeur Waring, on place 20 cm3 (0, 028 mole) d'une solution aqueuse de pipérazine, 144 cm3 d'une solution tampon à 10 /o de carbonate de potassium-10"/c de bicarbonate de potassium et 25 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion refroidie et agitée, on ajoute 1, 02 g (0, 005 mole) de chlorure d'isophtaloyle et 4, 06 g (0, 02 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 cm3 de chlorure de méthyl- ène. On isole la polyamide par évaporation du chlorure de méthylène, on la filtre, on la lave et on la sèche.
Elle pèse 5, 1 g (rendement 95 /o), a une viscosité inhérente de 0, 84 et est soluble dans le 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropanol. Cette polyamide ne fond pas au-dessous de 395 .
Exemple 3
Copolyamide de pipérazine :
chlorure de cis-hexahydrotéréphtaloylel chlorure de terephtaloyle (100 : 50/50)
Dans un mélangeur Waring, on place 20 cm3 (0, 028 mole) d'une solution aqueuse de pipérazine, 130 cm3 d'une solution tampon à 10 ouzo de carbonate de potassium-10'/o de bicarbonate de potassium et 25 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion agitée et refroidie on ajoute 2, 6 g (0, 0125 mole) de chlorure de cis-hexahydrotéréphtaloyle et 2, 5 g (0, 0125 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide par évaporation du chlorure de méthylène, on la filtre, on la lave et on la sèche.
Elle a une viscosité inhérente de 0, 80 et ne fond pas au-dessous de 4000. Elle est soluble dans l'éthylène-chlorhydrine chaude et dans le mélange chloroforme-acide formique (80/15).
Exemple 4
Copolyamide de pipÚrazine/hexamÚthyl¯ne-diamine:
chlorure de cis-hexahydrotÚrÚphtaloyle
(85/I S : 100)
Dans un mélangeur Waring, on place une solution aqueuse contenant 4, 0 g (0, 0468 mole) de pipé- razine, 0, 96 g (0, 0083 mole) d'hexaméthylène-di- amine et 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium dans 250 cm3 d'eau, en même temps que 100 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion refroidie et agitée (70 C), on ajoute une solution de 10, 45 g (0, 05 mole) de chlorure de cis-hexahydrotéréphta- loyle dans 50 cm3 de chlorure de méthylène.
Après agitation pendant plusieurs minutes, on évapore le chlorure de méthylène et on isole la polyamide, on la lave à 1'eau et on la sèche. La copolyamide a une viscosité inhérente de 1, 32, est soluble dans l'éthyl- ène-chlorhydrine et ne fond pas à des températures allant jusqu'à 4000.
Exemple 5
Polyamide de pipgrazine et d'acide terephtalique
On soumet au reflux pendant 24 heures une solution de 20 g de pipérazine, 39 g d'acide téréphtalique et 200 cm3 de méthanol. On refroidit le mélange et on délaie dans 150 cm3 d'eau les 53 g de produit qui se séparent. La suspension dans 1'eau est soumise à l'ébullition pour extraire le téréphtalate de pipérazine-diammonium de l'acide téréphtalique insoluble. On filtre la matière et on extrait le gateau filtré par environ 275 cm3 d'eau bouillante. On combine les extraits à 1'eau, on les refroidit et on ajoute de l'alcool pour précipiter le sel.
Le produit blanc finement divisé a un point de fusion de 3600 (avec décomposition). Analyse : azote, théorie= 11, 0 ; trouvé= 10, 9.
On chauffe un échantillon de ce sel sous atmosphère d'azote dans un récipient fermé pendant 8 heures à 3050. Le produit a une viscosité inhérente de 0, 28 dans l'acide sulfurique. Il est soluble dans le 2, 2, 3, 3-tétrafluoropropanol. On trouve que la polyamide est fortement cristalline par diffraction des rayons X et ne fond pas jusqu'à 400O.
On peut également préparer la polyamide à partir du sel par chauffage avec des phénols à haut point d'ébullition tels que l'o-oxybiphényle ou le p, p'- dioxybiphényle.
Exemple 6
Polyamide de piperazine et de chlorure de bibenzoyle
Dans un mélangeur Waring, à la température ambiante, on place 1, 72 g de pipérazine (0, 02 mole) 1, 68 g de granules de soude (0, 04 mole) et 200 cm3 d'eau. Par agitation vigoureuse, on introduit dans l'espace de deux minutes une solution contenant 5, 6 g de chlorure de bibenzoyle (0, 02 mole) dans 200 cm3 de benzène chaud pour former une polyamide qui précipite immédiatement. On continue alors à mélanger le tout pendant 15 minutes. Après filtration (rendement 99"/o), on lave deux fois le produit à 1'eau, puis on le sèche à 100 dans le vide.
La polyamide a une viscosité inhérente de 1, 38 dans l'acide sulfurique et ne fond pas au-dessous de 400 .
La polyamide est soluble dans le 2, 2, 3-tétrafluoro- propanol. Elle est cependant insoluble dans l'acide formique et dans les solvants usuels tels que le choroforme, le cyclohexane, le cyclohexanone, le diméthyl- formamide, l'éthanol à 80 O/o, 1'eau et le xylène. Un film coulé à partir d'une solution fluoro-alcoolique est dur, translucide et a une absorption d'eau de 7, 8 /0 à 250.
Exemple 7
Copolyamide de piperazine :
chlorure de terephtaloyle/ bis-chloroformiate d'ethylene (100 : 50/50)
Dans le récipient d'un mélangeur Waring, à la température ambiante, on introduit 10, 6 g (0, 10 mole) de carbonate de sodium, 130 cm3 d'eau, 41 cm3 (0, 055 mole) d'une solution de pipérazine, 20 cm3 d'une solution à 5"/o d'émulgateur (sulfonate d'alcool aliphatique) et 25 cm3 de benzène. Au système agité rapidement, on ajoute un mélange de 3, 25 cm3 (0, 025 mole) de bis-chloroformiate d'éthylène et 5, 08 g (0, 025 mole) de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 25 cm3 de chlorure de méthylène.
On ajoute l'acétone pour briser l'émulsion. On filtre la polyamide, on la lave et on la sèche. La viscosité inhérente dans le motacrésol est de 0, 98. La température de fusion de la polyamide est supérieure à 3500. Elle est soluble dans des solvants tels que le mélange 1, 1, 2-trichloréthane/acide formique (60/40), le mélange chloroformo/acide formique (85, 15), l'acide formique et le métacrésol.
Exemple 8
Polyamide de piperazine et du chlorure
de l'acide 1, 3-cyclopentane-dicarboxylique
A une solution de 4, 3 g (0, 05 mole) de pipérazine et 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium dans 25Q cm3 d'eau, on ajoute 50 cm3 de cyclohexane. A l'émulsion agitée et refroidie (50 C), on ajoute une solution (de 0, 05 mole) de chlorure, de l'acide 1, 3cyclopentane-dicarboxylique dans 100 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la débarrasse des sels par lavage à 1'eau et on la sèche.
La viscosité inhérente dans le m-crésol est de 1, 0.
La polyamide est soluble dans le chlorométhanol
(88/12) et ne fond pas au-dessous de 350 .
Exemple 9
Copolyamide de méthylpipérazine :
chlorure de tergphtaloyle bis-chloroformiate
d'éthylène (100 : 80/20)
Dans un mélangeur Waring, on place une solution de 3, 6 g (0, 036 mole) de méthylpipérazine et 6, 4 g (0, 06 mole) de carbonate de sodium dans 150 cm3 d'eau. On émulsifie la solution aqueuse par 50 cm3 de chlorure de méthylène et, à cette émulsion agitée, on ajoute une solution de 4, 9 g (0, 024 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 1, 1 g (0, 006 mole de bis-chloroformiate d'éthylène en solution dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On agite le mélange pendant 5 minutes, puis on évapore le chlorure de méthylène au bain-marie.
On lave la polyamide deux fois à 1'eau et on la sèche sous vide à 70 . La polyamide a une viscosité inhérente de 0, 45 dans le mcrésol. La polyamide ne fond pas au-dessous de 4000 et elle est soluble dans les solvants suivants : acide acétique/eau (95/5), acide formique, métha- nol/chloroforme (12/88), acide formique/chloroforme (15/85), éthylène chlorhydrine et éthylène chlorhydrine/eau (60/40).
Exemple 10
Copolyamide de methylpiperazinel
bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl)-methane :
chlorure de terephtaloyle (75125 : 100)
Dans un mélangeur Waring, on place une solution de 2, 25 g (0, 0225 mole) de méthylpipérazine et 6, 4 (0, 06 mole) de carbonate de sodium dans 150 cm3 d'eau. On émuIsifie la solution aqueuse par une solution de 1, 8 g (0, 0075 mole) de bis- (4-amino- 3-méthylcyclohexyl)-méthane dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. A l'émulsion agitée, on ajoute goutte à goutte, en une minute, une solution de 6, 1 g (0, 03 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 cmS de chlorure de méthylène.
On agite le mélange réac- tionnel pendant 5 minutes puis on évapore le chlorure de méthylène au bain-marie. On lave la polyamide deux fois et on la sèche sous vide à 70O. Le rendement est de 7, 9 g (100 /o). La polyamide a une viscosité inhérente de 0, 90 dans le m-crésol, colle à une barre chauffée à 3550 et est soluble dans les solvants suivants : acide acétique/eau (95/5), acide formique chaud/chloroforme (15/85), méthanol/chlo- roforme (12/88), éthylène-chlorhydrine et acide formique.
Exemple 11
Polyamide de 2-phénylpipérazine
et de chlorure de téréphtaloyle
Dans un mélangeur Waring, on place une solution de 5, 83 (0, 036 mole) de 2-phénylpipérazine et 6, 4 g (0, 06 mole) de carbonate de sodium dissous dans 150 cm3 d'eau. On ajoute 75 cm3 de benzène ; on commence l'agitation et à cette émulsion agitée on ajoute une solution de 6, 1 g (0, 04 mole) de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 50 cm3 de benzène.
On agite le mélange réactionnel pendant 5 minutes puis on évapore le benzène au bain-marie. La polyamide après lavage deux fois à 1'eau bouillante et séchage sous vide à 90O a une température de collage de 305 et une viscosité inhérente de 0, 26. Elle est soluble dans le chlorure de méthylène.
Exemple 12 Copolyamide de 2, 5-dimethylpiperazine :
chlorure de cis-hexahydroterephtaloylel
chlorure de trans-hexahydroterephtaloyle (100 : 83/17)
A un mélange glacé constitué par 2, 5 litres d'eau, une molécule de carbonate de sodium, 0, 55 mole de 2, 5-diméthylpipérazine et 1 litre de chlorure de méthylène, on ajoute en agitant vigoureusement 0, 415 mole de chlorure de cis-hexahydrotéréphtaloyle et 0, 085 mole de chlorure de trans-hexahydrotéréphtaloyle dans 0, 5 litre de chlorure de méthylène.
La température s'élève de 0 à 70. Le rendement est de 98 O/o et la viscosité inhérente dans le m-crésol de 1, 66. La polyamide ne fond pas au-dessous de 400). Elle est soluble dans un mélange chloro forme/méthanol à (88/12) l'acide acétique, le chloroforme chaud et le trichloréthane.
Exemple 13
Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazine :
chlorure de téréphtaloylel
chlorure de cis-hexahydrotÚrÚphtaloyle/
chlorure de trans-hexahydrotÚrÚphtaloyle
(100 : 50126124)
Dans la cuve d'un mélangeur Waring, on place 143 cm3 d'une solution tampon à 10 /o de carbonate de potassium-10 /o de bicarbonate de potassium, une solution aqueuse contenant 0, 028 mole de 2, 5 diméthylpipérazine et 25 cm3 de chlorure de méthyl- ène.
On refroidit l'émulsion agitée à 00 et on ajoute un mélange de 2, 6 g (0, 0125 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 2, 6 g (0, 0125 mole) de chlorure d'hexahydrotéréphtaloyle (52'o/o d'isomère cis et 48 /o d'isomère trans) dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. Après agitation pendant 15 minutes, on évapore le chlorure de méthylène au bain-marie. On filtre la polyamide granulaire blanche, on la lave plusieurs fois à 1'eau chaude pour éliminer l'excès de sels minéraux et on sèche. La polyamide pèse 6, 2g (soit un rendement de 100 /o), ne fond pas au-dessous de 400O et a une viscosité inhérente de 2, 14.
Elle est soluble dans l'éthylène-chlorhydrine, l'acide formique, l'azéotrope chloroforme/méthanol (88/12 en poids) et l'azéotrope acide formique/chlo- roforme (15/85 en poids) à la température ambiante.
Exemple 14
Polyamide de 2, S-dimethylpiperazine/
chlorure de bibenzoyle
Dans la cuve d'un mélangeur Waring, on introduit à la température ambiante 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium ; 135 cm3 d'eau, 15 cm3 (0, 055 mole) d'une solution aqueuse de 2, 5-diméthyl- pipérazine et 50 cm3 de chlorure de méthylène. Au mélange agité rapidement, on ajoute rapidement 14 g (0, 05 mole) de chlorure de bibenzoyle en suspension dans 100 cm3 de chlorure de méthylène chaud. Le mélange réactionnel se prend en une masse gélatineuse que l'on chauffe au bain-marie pour éliminer le chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la lave et on la sèche. Le rendement est de 16 g et la viscosité inhérente dans le m-crésol est de 3, 52.
Cette polyamide a une température d'adhérence supérieure à 400 et est soluble dans le méthanol/chlo- roforme (12/88), l'acide formique/chloroforme (15/ 85) et l'éthylène-chlorhydrine, toutes les parties étant en poids.
Exemple 15 Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazinel
N, N'-di-isobutyl-hexamethylenediamine : chlorafre de terephtaloyle (80/20 : 100)
On prépare une émulsion à partir de 150cm3 d'eau contenant 6, 4 g de Na2CO3 et 0, 0264 mole de 2, 5-diméthylpiperazine et 75 cm3 de chlorure de méthylène contenant 0, 0066 mole de N, N'-di-iso- butyl-hexaméthylènediamine. A l'émulsion agitée et refroidie, on ajoute une solution de 6, 1 g (0, 03 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la lave à 1'eau chaude et on la sèche.
Le rendement est de 8, 3 g (98 /o de la théorie). Le solide granulaire blanc ne fond pas jusqu'à 400 . Il est soluble dans Fazëo- trope chloroforme/acide formique et a une viscosité inhérente de 0, 81 dans le m-crésol.
Exemple 16
Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazine/résorcinol :
chlorure de téréphtaloyle (75/25 : 100)
Dans la cuve d'un mélangeur Waring, à température ambiante, on ajoute 1, 38 g (0, 0125 mole) de résorcinol dissous dans 20 cm3 (0, 10 mole) d'une solution aqueuse de soude, 15, 5 cm3 (0, 0375 mole) d'une solution aqueuse de 2, 5-diméthylpipérazine, 130 cm3 d'eau et 25 cm3 de chlorure de méthylène.
Au mélange agité rapidement, on ajoute 10, 15 g (0, 05 mole) de chlorure de téréphtaloyle recristallisé, dissous dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. On isole la polyamide, on la lave et on la sèche. Le rendement est de 10, 0 g et la viscosité inhérente dans le m-crésol est de 0, 97. Elle ne fond pas jusqu'à 400O et est soluble dans des solvants de filage à sec tels que l'acide formique/chloroforme (15/85) et le méthanol/chloroforme (12/88).
Exemple 17 Polyamide de 2, 5-dimethylpiperazine
et d'éther bis-(p-carboxy)-phényliqae
Dans un mélangeur Waring, on place 5, 3 g (0, 05 mole de carbonate de sodium, 150cm3 d'eau, une solution aqueuse contenant 0, 028 mole de 2, 5-dimé thylpipérazine et 25 cm3 de chlorure de méthylène.
A cette-émulsion agitée et refroidie, on ajoute 7, 4 g (0, 025 mole) d'éther bis- (p-chlorocarbonyl)-phényli- que dans 25 cm3 de chlorure de méthylène. On agite l'émulsion pendant environ 30 minutes, après quoi on isole la polyamide par évaporation du chlorure de méthylène au bain-marie. La polyamide séchée pèse 8, 0 g (rendement de 95 /o) et elle a une viscosité inhérente de 1, 5. Elle ne colle pas à une barre chauffée au-dessous de 3500, et elle est soluble dans l'éthylène-chlorhydrine, l'acide formique, l'azéotrope chloroforme/méthanol (88/12) et l'azéotrope chloro forme/acide formique (85/15 en poids) à température ambiante.
Exemple 18
Copolyamide de 2, 5-dimethylpiperazine/ 1, 3-cyclohexanediamine :
chlorure de téréphtaloyle (60/40 : 100)
Dans un mélangeur Waring, on place 0, 0165 mole de 2, 5-diméthylpipérazine, 1, 2g (0, 011 mole) de 1, 3-cyclohexanediamine, 5, 3 g (0, 05 mole) de carbonate de sodium, 145 cm3 d'eau et 25 cm3 de chlorure de méthylène. A cette émulsion refroidie et agitée, on ajoute 5, 1 g (0, 025 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 25 ce de chlorure de méthylène.
La polyamide se forme facilement après environ 5 minutes d'agitation et on l'obtint sous forme granulaire par évaporation du chlorure de méthylène.
La polyamide sèche pèse 5, 5 g (89 /o) et elle a une viscosité inhérente de 0, 80. Elle ne colle pas à une barre chauffée au-dessous de 400O. Elle est soluble dans le m-crésol, l'éthylène-chlorhydrine, l'acide formique et l'azéotrope chloroforme/acide formique.
Exemple 19
Copolyamide de 2, 5-diméthylpipérazine.
chlorure de téréphtaloyle/
chlorure du 2, 2-bis (carboxyphényl)-propane
(100 : 80/20)
Dans un mélangeur Waring, on place 4, 0 cm3 (0, 028 mole) d'une solution aqueuse de 2, 5-diméthyl- pipérazine, 5, 3 g (0, 05 mole) de carbonate de sodium, 114cm3 d'eau et 10cm3 de chlorure de méthylène.
A cette émulsion refroidie et agitée, on ajoute 4, 2 g (0, 02 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 1, 6 g (0, 005 mole) de chlorure de 2, 2-bis (p-carboxyphényl)-propane dans 40 cm3 de chlorure de méthyl- ène. La polyamide se forme facilement et on l'isole par évaporation du chlorure de méthylène au bainmarie. La polyamide granulaire blanche obtenue ainsi pèse 6, 5 g (97 /o) et a une viscosité inhérente de 1, 29. Elle ne colle pas à une barre chauffée au-dessous de 395 et est soluble dans le m-crésol, l'éthyl- ène-chlorhydrine, l'acide formique, l'azéotrope chloroforme/méthanol et l'azéotrope chloroforme/acide formique.
Exemple 20
Polyamide de 2, 3, 5, 6-tetra zetlzylpiperazine
et de chlorure de trans-hexahydrotirphtaloyle
A une émulsion agitée et refroidie contenant 75 cm3 de chlorure de méthylène, 4, 7 g (0, 033 mole) de 2, 3, 5, 6-tétraméthylpipérazine et 6, 4 g (0, 06 mole) de carbonate de sodium dans 150 cm3 d'eau, on ajoute une solution de 6, 3 g (0, 03 mole) de chlorure de trans-hexahydrotéréphtaloyle dans 50 cm3 de chlorure de méthylène. La température de polymérisation s'élève de 7 à lolo. On évapore le solvant organique, on lave à 1'eau, la polyamide blanche qui reste et on la sèche.
Elle a une viscosité inhérente dans le mcrésol de 0, 45 et ne fond pas jusqu'à 400O. Elle est soluble dans le chloroforme/méthanol (12/88) et le 1, 1, 2-trichloréthane.
Exemple 21
Polyamide de 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-octametlzylpiperctzine
et de chlorure de tereplztaloyle
On prépare une émulsion de 75 cm3 de chlorure de méthylène et 200 cm3 d'eau contenant 10, 9 g (0, 055 mole) d'octaméthylpipérazine et 10, 6 g (0, 1 mole) de carbonate de sodium. On ajoute à l'émul- sion ci-dessus à température ambiante une solution de 10, 15 g (0, 05 mole) de chlorure de téréphtaloyle dans 75 cm3 de chlorure de méthylène. Après éva- poration du chlorure de méthylène, lavage et séchage, la polyamide reste sous forme d'une poudre blanche.
Celle-ci a une viscosité inhérente de 0, 32 dans le m-crésol. Cette polyamide fond au-dessus de 300 et elle est soluble dans le trichloréthane/acide formique (60-40). La 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-octaméthylpipérazine est préparée par le procédé décrit dans le brevet
USA ? 2537857.
Process for the preparation of infusible or melting polyamides and copolyamides above 300 '
The present invention relates to the preparation of soluble polyamides or copolyamides.
It has heretofore been difficult to prepare polyamides which are infusible or only melt above 300, mainly due to the fact that the usual melt polycondensation processes have to be carried out at temperatures above the decomposition temperature of the or. reagents. Polycondensation products, when obtained, are of poor quality and not suitable for industrial use. In addition, these polyamides are generally only soluble to an appreciable degree in phenol, m-cresol, formic acid, concentrated sulfuric acid and the like, which are highly corrosive and toxic.
The present invention overcomes these drawbacks. It relates to a process for the preparation of infusible polyamides or copolyamides or melting above 3000, soluble in a solvent or a mixture of organic solvents, charac terized in that piperazine and / or piperazines are reacted. mono or polysubstituted in the nucleus by groups which are not reactive under the operating conditions with one or more dicarboxylic acids, at least one of which comprises a carbocyclic ring or two carbocyclic rings joined by a bond or a bridge and in which the carboxyl groups are attached directly to the carbocyclic ring (s) and separated from each other by at least 3 atoms or with functional derivatives of such acids,
the carbocyclic dicarboxylic acid (s) or their functional derivatives constituting, in molar percent, at least half of the dicarboxylic acid fraction of the reactants.
The piperazine used can be represented by the formula:
EMI1.1
where n can be any number from 0 to 8 and
R represents an unreacting substituent, under the operating conditions. When n = 1, R can be an alkyl group, preferably methyl or ethyl, or else R can be an alkoxyor aryloxy- group, an alkylmercapto- or aryl mercapto-group or else a nitro-cyano-ethyl group or a halogen. When n is 2, or greater, R is preferably an alkyl group, more especially methyl or ethyl, the total number of carbon atoms in the substituent groups preferably not exceeding 8.
When 2 or 4 substituents are present, it is desirable that they be arranged symmetrically on the piperazine ring. As specific examples of substituted piperazines, mention may be made of mono-, di-, tri-, and tetra-methylpiperazines and their ethyl analogs, penta-, hexa-, hepta- and octa-methyl-piperazines.
The carbocyclic dicarboxylic acid can be of the formula:
HOOC-G-COOH in which G represents a carbocyclic group or two carbocyclic groups joined by a bond, the carboxyl groups, which are attached directly to a carbocyclic ring, being separated from each other by at least 3 atoms. Dicarboxylic acids, in which the groups
COOH are separated from each other by the greatest possible distance, give polyamides with a very high melting point or even infusible and which are nevertheless soluble in some solvents.
Such acids are, for example, terephthalic acid, cis hexahydroterephthalic acid, frezns-hexahydroté rephthalic acid, 4, 4'-bibenzaic acid, cis-4, 4 'hexahydrobibenzoic acid, trans-4, 4'-hexahydro-bibenzoic acid, cis, cis-4, 4'-dodecahydrobibenzoic acid, cis, trans-4, 4'-dodecahydrobibenzoic acid, trans-trans-4 , 4'-dodecahydrobibenzoic, cis-1, 3-cyclopentane-dicarboxylic acid, trans-1, 3-cyclopentane-dicarboxylic acid, cis-1,
3 cyclobutan-dicarboxylic acid, trans-1, 3-cyclobutan-dicarboxylic acid, 1, 4-naphthalene-dicarboxylic acid, 1, 5-naphthalene-dicarboxylic acid, 2, 6 -naphthalene-dicarboxylic.
Said carbocyclic dicarboxylic acid may also have the formula: HOOC --- R - COOH in which R may be -O -, - CH2 -, - CH2CH2-, -C (CH3) 2 -, - SO -, - OCHaCH20- , -Si (CH3) 2-,
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By using dicarboxylic acids having the same structure as above but in which the COOH groups are not removed from each other by the greatest possible distance, the melting point of the polyamide is lowered while remaining higher. to 3000. Here are for example some of these acids: isophthalic acid, cis-hexahydroisophthalic acid, trans-hexahydroisophthalic acid.
For the condensation, a mixture of the acids of the first and of the second kind mentioned can be used. It is also possible to use functional derivatives of these acids, such as, for example, anhydrides, amides, acid halides, monoesters and diesters. Acid halides are preferably used.
In contrast to all the polyamides already known, the linear condensation polyamides prepared by the process according to the invention not only remain solid up to temperatures of about 3000, but also also have an appreciable solubility, in particular in mixtures of azeotropic solvents such as chloroform-methanol (88: 12 parts by weight), methylenemethanol chloride (92: 8), chloroform-formic acid (53:15), pentachloroethane-phenol (90.5: 9 , 5) and ethylene chlorohydrin. In many cases, however, it is also possible to use a solvent having a different composition by weight.
1, 1, 2-trichloroethane, acetic acid, dimethylformamide, chloroform, lactonitrile, trichlorethane acetic acid mixture (70:30), ethanol-nitromethane mixture (73:27) and ethanol 80 / o can also be used for certain condensates.
Surprisingly, the exceptional melting and solubility properties of polyamides also remain when, during polycondensation, there are also, even in appreciable amounts, polycondensable components of another structure. Additional ingredients preferably used and capable of forming repeating structural elements are other dicarboxylic acids and their amide-generating derivatives, amide-generating derivatives of disulfonic acids, glycol bis-haloformates and their dicarboxylic derivatives. 'amides, as well as diisocyanates,
aliphatic and carbocyclic diphenols and diamines in which each amino group is preferably attached to a carbocyclic ring and in which the amino groups are separated from each other by at least 3 atoms; these are, for example, m-phenylene-diamine, p-phenylenediamine, 1, 3-diaminocyclohexane, 1, 4-diaminocyclohexane, 1, 3-diaminocyclopentane, 4, 4 'diaminodiphenyl, 2, 2 'diaminodiphenyl, 2, 2'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenylsulfone, N-butyl4, 4'-diamino-diphenylamine, bis- (4 -aminocyclo hexyl)
-methane and the like. However, it is also possible to use any other condensable component in addition.
The copolyamides preferably contain, as a main component, out of 100 molecules of amino components, at least 50 molecules of piperazine or substituted piperazine. In addition, it is preferable that each of these additional components is in a lower molecular percent, relative to the total, than that of the smaller piperazines, or that of the preponderant carbocyclic dicarboxylic acid.
It is preferable that the number of different structural units in a copolyamide is not more than 6. Increasing the number of structural units beyond 6 generally does not result in improvement in favorable properties but rather causes disadvantages.
When there is 5 or 6 different structural units in a copolyamide, it is preferable that there is at least one present in an amount of at least 50 molecules / o. If not, it is better that the number of such structural units does not exceed 4.
The cis- and trans- forms of an acid should be considered as different structural units, but not the cis- and trans- forms of a substituted piperazine. The reason for this distinction is that the cis and trans isomerism in acids is determinant as to the configuration of polyamides while the cis and trans isomerism in substituted piperazines is distinguished only by the relative position one by relative to the other side substituent groups.
In general, infusible polyamides are the most easily used. A polyamide will be considered infusible if it does not melt or adhere to a bar heated to 4000. At higher temperatures, the polyamide undergoes appreciable decomposition, so that the determined value of the adhesion temperature or Melting is not characteristic of the polyamide material but of the decomposition product.
The condensation can be carried out in a solvent preferably having a high boiling point, such as phenol, oxydiphenyl, dinaphthol, p-toluenesulfonetylamide and the like, which solvent is not lost. By this means, it is possible to keep the polycondensation temperature below the decomposition temperature and, at the same time, to conduct the reaction in the liquid phase until the formation of high molecular weight condensates.
Subsequently, the solvents can be removed by washing the polyamide obtained with a liquid compatible with the solvent but without dissolving action on the polyamide itself.
Phenols can be washed away with weak aqueous alkaline solutions. When the phenolic solvents used form low boiling azeotropes with other liquids (for example with halogenated hydrocarbons), the latter can be added to the solvent to bring it to the composition of the azeotrope.
Another way of carrying out the process is by rapid interfacial condensation at moderate temperature in which the reactants are reacted in a liquid-liquid interface and in its immediate vicinity, so that the majority of the molecules of at least one of the reagents diffuses through the liquid diluent into the reaction zone. The reagent of one of the liquid phases can be piperazine, optionally combined with primary diamines, secondary diamines, diphenols, etc.
The reagent in the other liquid phase may be a halide of a dicarboxylic acid, optionally combined with halides of dicarboxylic acids, halides of disulfonylic acids, bis-haloformates of glycols, di-isocyanates or other compounds.
The process of accomplishing the interfacial condensation consists of concentrating the diamine in one of the liquid phases and the diacid halide in the second liquid phase, immiscible with the first phase, and mixing the two phases with each other. the other. At least one of the phases in this case contains a liquid diluent. The phases are kept in admixture until the desired condensation polymerization has occurred, then the resulting polyamides can be separated. It is preferable that under the reaction conditions one of the reactants is liquid or dissolved in a diluent, while the other can be a finely divided solid, dispersed or suspended in a diluent in which the reactant is at least. partially soluble.
The interfacial condensation described can be subject to variations. The most judicious embodiments are as follows: 1) Non-aqueous systems exhibiting after
mixes at least two liquid phases in the
which at least one of the reagents is dissolved or
dispersed in a diluent.
2) Aqueous systems in which the diamine
is dissolved or dispersed in an aqueous liquid,
and in which the diacid halide is not
diluted or dissolved in a non-aqueous liquid
so that when the two liqui
des, we obtain a system of two phases
liquids.
For convenience, the polycondensation process described above will be referred to as interfacial condensation. Further, whenever a reagent is referred to as being dispersed, this should also be understood as a suspension or true solution of the components.
Interfacial condensation can take place over a considerable temperature range. Due to the rapidity with which polyamides are formed at moderate temperatures, there is no advantage in using temperatures above 1500 and it is preferable that they are -10 to + 600.
It is essential that the two reagents are more reactive towards each other than each of them towards the solvent or diluent of the other phase. If this were not the case, little or no polyamide would be obtained.
Since the reaction rate of diamines with diacid halides is rapid at room temperature, it is preferable, if a fine particle emulsion is to be obtained, that the phases separately containing the reactants are combined rapidly by vigorous stirring or by making them meet at high speed or in any other suitable way. When the fine particle emulsion is formed, the components completely react with each other within seconds or minutes.
The polyamides obtained also contain end groups capable of producing new reactions. This can have unfavorable effects in subsequent heat treatments.
These difficulties can be overcome by treating the unstabilized polyamide with a monofunctional reagent such as a monoamine or a monoacid halide, for example, which blocks the end groups. However, a monofunctional amine or a monofunctional acid chloride can also be used as a stabilizer in the reaction for the formation of polyamides. Small amounts of these monofunctional reagents, for example 0.1 to 5 molecules per cent, react during the formation of the polyamide chains and block the end groups of the chains.
It has been surprisingly found that it is possible to use relatively impure reagents.
For example, the dicarboxylic acids which most often contaminate the acid halides react, compared to the acid halides, so slowly that they cannot enter the formation of the polyamide. They remain in the spent reaction liquor and are easily separated from the polyamide. Likewise, the diamine carbonate present in the diamine does not enter into reaction and can be easily separated from the polyamide; By recovering the impurities from the spent reaction liquor and converting them into usable reagents, process efficiency can be improved and costs reduced. Monofunctional reagents of the type described above, which serve as stabilizers, can also be tolerated, as impurities, in large amounts.
Another surprising finding is that, contrary to what happens with known methods, it is not necessary to use the reagents in equivalent amounts. The excess of a reagent simply remains in the solution in which the polyamides have precipitated. For economy, however, it is usually preferable to use the reagents in equivalent or nearly equivalent amounts.
The concentration of reactants in the separated liquid phases can vary within wide limits.
Each reagent, but not both at the same time, can be used in the liquid phase as a pure compound (100 '"/ o). Likewise, also, each component can be present there in very low concentration, for example. 0, 1 O / o and even less.
It is sometimes advantageous to employ an emulsifying agent to aid in the suspension of one liquid phase in the other. For this purpose, it is possible to use emulsifying agents which are soluble in water or in organic solvents. When a phase is aqueous, the emulsifiers can be cationic, anionic or nonionic.
It is preferable to employ an acid acceptor to bind the halogenated hydracid released during the reaction. In addition, the diamine itself can serve as an acid acceptor. Since the amine salt does not react with the diacid halide, it is best to use at least 2 equivalents of diamine per equivalent of diacid halide to ensure that all of the diacid halide is consumed. This large excess of diamine can, however, be avoided by adding another acid acceptor, preferably to the liquid phase containing the diamine.
When the amount of acid acceptor added is equivalent to the amount of halogenated hydracid released, all of the diamine is used to form the polyamide, provided, however, that the added acceptor is a stronger base than the diamine. used. Depending on the basicity of the diamine, the acid acceptor may be a caustic alkali, an alkali carbonate or other salt of a strong base and a weak acid, a tertiary organic base or the like. The amount of acid acceptor added is not critical. It can be up to 15 times the diamine present, or even more. However, an amount of acid acceptor of the order of 1 to 3 times that of the diamine present will preferably be used.
If these bases are not added directly to one or both liquid phases before or during the reaction, they can be added to the spent reaction liquor, to reform the diamine from the diamine halohydrate such that the diamine can be returned to the condensation reaction. As can be seen from the examples below, the liquid phase containing the diamine can be strongly alkaline without preventing the reaction of the diacid halide with the diamine.
In order to obtain, for example, a better yield, a higher molecular weight or a usable polyamide, it is sometimes preferable to charge the solvent of the reactants with non-reactive substances.
These non-reactive substances added to the aqueous phase can be salts. such as sodium chloride, potassium bromide, lithium sulfate and the like.
By the fact that the process according to the invention makes it possible to obtain the final product in an extremely short time, it is possible, with the aid of a relatively simple apparatus and taking up only a relatively small space, to achieve a capacity enormous and at the same time have polyamides in a finely divided or granular state which can be easily dissolved for later use.
In addition to their use for the preparation of textile fibers, the exceptional melting and solubility properties already mentioned which are found in the polyamides and copolyamides produced by the process according to the invention, allow their application to a host of fields. By the use of film casting processes it is easily possible to manufacture films having remarkable qualities and of which the high molecular weight of the polyamides is determining. The infusible polyamides will be employed, for example, for insulations, coatings and the like. Those which melt at a temperature above 300 "will preferably be melted when a moldable material is desired which can be pressed or otherwise shaped by heat.
Polyamide solutions can also be advantageously used in concentrations of 5 to 50 ouzo for the manufacture of a wide variety of articles by dipping, extrusion, calendering, casting, etc. In a concentration of 1 to 20 ouzo they can be used as lacquers, in that of 5 to 50 ouzo as coating compositions and in a concentration of 1 to 20 ouzo as a sizing agent or other fabric treatments.
The examples below illustrate the invention. In these examples, the values of the inherent viscosities of the products are given as indications of the degree of polymerization obtained. The relative ease with which these values are determined represents a useful means of assessing the effectiveness of the condensation conditions and the usefulness of the products.
To determine the viscosity, the flow times with the viscometer were obtained at 25.0.0.1 and that for a solvent for the polyamide and for a solution of the polyamide in this solvent, at a concentration of 0.5 g for 100 cm3 of solution. The inherent viscosity is then calculated equal to twice the natural logarithm of the relative viscosity of the solution compared to that of the pure solvent.
Example 1
Polyamide of piperazine and chloride
p, p'-bibenzyldicarboxylic acid
In a Waring mixer, 12 cob (0, 012 mol) of an aqueous solution of piperazine and 88 cm3 of a 10-ouzo buffer solution of potassium bicarbonate-10 / o of potassium carbonate are placed. 3.1 g (0.01 mole) of p, p'-bibenzyldicarboxylic acid chloride in 100 cm3 of methylene chloride are added thereto. Polyamide forms easily and is isolated by evaporation of methylene chloride. It is filtered, freed from salt by washing and dried. The yield is 3.0 g (94/0). The inherent viscosity is 1.14.
The polyamide is soluble in 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol and in the chloroform-formic acid mixture at high temperature and does not melt below 350O.
Example 2
Piperazine copolyamide:
isophthaloyl chloride / terephthaloyl chloride
(100: 20/80)
In a Waring mixer, 20 cm3 (0.028 mole) of an aqueous solution of piperazine, 144 cm3 of a 10% buffer solution of potassium carbonate-10 "/ c of potassium bicarbonate and 25 cm3 are placed. of methylene chloride To the cooled and stirred emulsion, 1.02 g (0.005 mole) of isophthaloyl chloride and 4.06 g (0.02 mole) of terephthaloyl chloride in 50 cm3 of chloride are added. The polyamide is isolated by evaporation of methylene chloride, filtered, washed and dried.
It weighs 5.1 g (95% yield), has an inherent viscosity of 0.84 and is soluble in 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol. This polyamide does not melt below 395.
Example 3
Piperazine copolyamide:
cis-hexahydroterephthaloyl chloride terephthaloyl chloride (100: 50/50)
In a Waring mixer, 20 cm3 (0.028 mole) of an aqueous solution of piperazine, 130 cm3 of a 10-ouzo buffer solution of potassium carbonate-10% of potassium bicarbonate and 25 cm3 of methylene chloride. To the stirred and cooled emulsion are added 2.6 g (0, 0125 mole) of cis-hexahydroterephthaloyl chloride and 2.5 g (0, 0125 mole) of terephthaloyl chloride in 25 cm3 of methylene chloride. The polyamide is isolated by evaporation of the methylene chloride, it is filtered, washed and dried.
It has an inherent viscosity of 0.80 and does not melt below 4000. It is soluble in hot ethylene-chlorohydrin and in chloroform-formic acid (80/15).
Example 4
PipÚrazine / hexamÚthyl¯ne-diamine copolyamide:
cis-hexahydrotÚrÚphthaloyl chloride
(85 / I S: 100)
An aqueous solution containing 4.0 g (0.0468 mole) of piperazine, 0.96 g (0.0083 mole) of hexamethylene-diamine and 10.6 g (0 , 1 mole) of sodium carbonate in 250 cm3 of water, together with 100 cm3 of methylene chloride. To the cooled and stirred emulsion (70 ° C.), a solution of 10.45 g (0.05 mol) of cis-hexahydroterephthaloy chloride in 50 cm3 of methylene chloride is added.
After stirring for several minutes, the methylene chloride is evaporated and the polyamide is isolated, washed with water and dried. Copolyamide has an inherent viscosity of 1.32, is soluble in ethylene chlorohydrin and does not melt at temperatures up to 4000.
Example 5
Polyamide of pipgrazine and terephthalic acid
A solution of 20 g of piperazine, 39 g of terephthalic acid and 200 cm3 of methanol is refluxed for 24 hours. The mixture is cooled and the 53 g of product which separate out are stirred in 150 cm3 of water. The suspension in water is boiled to extract the piperazine-diammonium terephthalate from the insoluble terephthalic acid. The material is filtered and the filtered cake is extracted with about 275 cm3 of boiling water. The extracts are combined with water, cooled and alcohol added to precipitate the salt.
The finely divided white product has a melting point of 3600 (with decomposition). Analysis: nitrogen, theory = 11.0; found = 10.9.
A sample of this salt is heated under a nitrogen atmosphere in a closed vessel for 8 hours at 3050. The product has an inherent viscosity of 0.28 in sulfuric acid. It is soluble in 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropanol. Polyamide is found to be highly crystalline by X-ray diffraction and does not melt up to 400O.
The polyamide can also be prepared from the salt by heating with high boiling point phenols such as o-oxybiphenyl or p, p'-dioxybiphenyl.
Example 6
Polyamide of piperazine and bibenzoyl chloride
1.72 g of piperazine (0.02 mole) 1.68 g of sodium hydroxide granules (0.04 mole) and 200 cm3 of water are placed in a Waring mixer at room temperature. By vigorous stirring, a solution containing 5.6 g of bibenzoyl chloride (0.02 mol) in 200 cm3 of hot benzene is introduced over the course of two minutes to form a polyamide which precipitates immediately. We then continue to mix everything for 15 minutes. After filtration (yield 99%), the product is washed twice with water, then it is dried at 100 in vacuum.
Polyamide has an inherent viscosity of 1.38 in sulfuric acid and does not melt below 400.
The polyamide is soluble in 2, 2, 3-tetrafluoropropanol. However, it is insoluble in formic acid and in usual solvents such as choroform, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, 80 O / o ethanol, water and xylene. A film cast from a fluoroalcoholic solution is hard, translucent and has a water absorption of 7.8 / 0 to 250.
Example 7
Piperazine copolyamide:
terephthaloyl chloride / ethylene bis-chloroformate (100: 50/50)
In the container of a Waring mixer, at room temperature, 10.6 g (0.10 mole) of sodium carbonate, 130 cm3 of water, 41 cm3 (0.055 mole) of a solution of piperazine, 20 cm3 of a 5 "/ o solution of emulgator (aliphatic alcohol sulfonate) and 25 cm3 of benzene. To the rapidly stirred system, a mixture of 3.25 cm3 (0.025 mole) of ethylene bis-chloroformate and 5.08 g (0.025 mole) of terephthaloyl chloride dissolved in 25 cm3 of methylene chloride.
Acetone is added to break up the emulsion. The polyamide is filtered, washed and dried. The inherent viscosity in motacresol is 0, 98. The melting point of the polyamide is greater than 3500. It is soluble in solvents such as the mixture 1, 1, 2-trichloroethane / formic acid (60/40), chloroformo / formic acid mixture (85, 15), formic acid and metacresol.
Example 8
Polyamide of piperazine and chloride
1,3-cyclopentane-dicarboxylic acid
To a solution of 4.3 g (0.05 mole) of piperazine and 10.6 g (0.1 mole) of sodium carbonate in 25Q cm3 of water, 50 cm3 of cyclohexane is added. To the stirred and cooled (50 ° C.) emulsion, a solution (of 0.05 mol) of chloride, of 1,3cyclopentane-dicarboxylic acid in 100 cm3 of methylene chloride is added. The polyamide is isolated, freed from salts by washing with water and dried.
The inherent viscosity in m-cresol is 1.0.
Polyamide is soluble in chloromethanol
(88/12) and does not melt below 350.
Example 9
Methylpiperazine copolyamide:
tergphthaloyl chloride bis-chloroformate
ethylene (100: 80/20)
In a Waring mixer, a solution of 3.6 g (0.036 mole) of methylpiperazine and 6.4 g (0.06 mole) of sodium carbonate in 150 cm3 of water is placed. The aqueous solution is emulsified with 50 cm3 of methylene chloride and, to this stirred emulsion, a solution of 4.9 g (0.024 mol) of terephthaloyl chloride and 1.1 g (0.006 mol of bis ethylene chloroformate dissolved in 50 cm 3 of methylene chloride The mixture is stirred for 5 minutes, then the methylene chloride is evaporated off in a water bath.
The polyamide is washed twice with water and dried under vacuum at 70 ° C. Polyamide has an inherent viscosity of 0.45 in mcresol. Polyamide does not melt below 4000 and is soluble in the following solvents: acetic acid / water (95/5), formic acid, methanol / chloroform (12/88), formic acid / chloroform (15 / 85), ethylene chlorohydrin and ethylene chlorohydrin / water (60/40).
Example 10
Methylpiperazinel copolyamide
bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane:
terephthaloyl chloride (75125: 100)
In a Waring mixer, a solution of 2.25 g (0.0225 mole) of methylpiperazine and 6.4 (0.06 mole) of sodium carbonate in 150 cm3 of water is placed. The aqueous solution is emulsified with a solution of 1.8 g (0.0075 mol) of bis- (4-amino-3-methylcyclohexyl) -methane in 50 cm3 of methylene chloride. To the stirred emulsion, a solution of 6.1 g (0.03 mole) of terephthaloyl chloride in 50 cmS of methylene chloride is added dropwise over one minute.
The reaction mixture is stirred for 5 minutes and then the methylene chloride is evaporated off in a water bath. The polyamide is washed twice and dried under vacuum at 70O. The yield is 7.9 g (100 / o). Polyamide has an inherent viscosity of 0.90 in m-cresol, sticks to a bar heated to 3550, and is soluble in the following solvents: acetic acid / water (95/5), hot formic acid / chloroform (15/85 ), methanol / chloroform (12/88), ethylene-chlorohydrin and formic acid.
Example 11
2-phenylpiperazine polyamide
and terephthaloyl chloride
In a Waring mixer, a solution of 5.83 (0.036 mole) of 2-phenylpiperazine and 6.4 g (0.06 mole) of sodium carbonate dissolved in 150 cm3 of water is placed. 75 cm3 of benzene are added; stirring is started and to this stirred emulsion a solution of 6.1 g (0.04 mole) of terephthaloyl chloride dissolved in 50 cm3 of benzene is added.
The reaction mixture is stirred for 5 minutes and then the benzene is evaporated off in a water bath. The polyamide after washing twice with boiling water and drying under vacuum at 90O has a sticking temperature of 305 and an inherent viscosity of 0.26. It is soluble in methylene chloride.
Example 12 2, 5-dimethylpiperazine copolyamide:
cis-hexahydroterephthaloylel chloride
trans-hexahydroterephthaloyl chloride (100: 83/17)
To an ice-cold mixture consisting of 2.5 liters of water, one molecule of sodium carbonate, 0.55 mole of 2, 5-dimethylpiperazine and 1 liter of methylene chloride, 0.415 mole of chloride is added with vigorous stirring. of cis-hexahydroterephthaloyl and 0.085 moles of trans-hexahydroterephthaloyl chloride in 0.5 liters of methylene chloride.
The temperature rises from 0 to 70. The yield is 98 O / o and the inherent viscosity in m-cresol is 1.66. Polyamide does not melt below 400). It is soluble in a chloroform / methanol mixture with (88/12) acetic acid, hot chloroform and trichloroethane.
Example 13
2,5-Dimethylpiperazine copolyamide:
terephthaloylel chloride
cis-hexahydrotÚrÚphthaloyl chloride /
trans-hexahydrotÚrÚphthaloyl chloride
(100: 50126124)
In the tank of a Waring mixer, one places 143 cm3 of a buffer solution of 10 / o potassium carbonate-10 / o potassium bicarbonate, an aqueous solution containing 0.028 moles of 2.5 dimethylpiperazine and 25 cm3 of methylene chloride.
The stirred emulsion is cooled to 00 and a mixture of 2.6 g (0, 0125 mole) of terephthaloyl chloride and 2.6 g (0, 0125 mole) of hexahydroterephthaloyl chloride (52 ° / o) is added. of cis isomer and 48 / o of trans isomer) in 25 cm3 of methylene chloride. After stirring for 15 minutes, the methylene chloride is evaporated off in a water bath. The white granular polyamide is filtered off, washed several times with hot water to remove excess inorganic salts and dried. Polyamide weighs 6.2g (i.e. a yield of 100 / o), does not melt below 400O and has an inherent viscosity of 2.14.
It is soluble in ethylene chlorohydrin, formic acid, chloroform / methanol azeotrope (88/12 by weight) and formic acid / chloroform azeotrope (15/85 by weight) at room temperature.
Example 14
Polyamide of 2, S-dimethylpiperazine /
bibenzoyl chloride
10.6 g (0.1 mole) of sodium carbonate are introduced into the tank of a Waring mixer at room temperature; 135 cm3 of water, 15 cm3 (0.055 moles) of an aqueous solution of 2, 5-dimethyl-piperazine and 50 cm3 of methylene chloride. To the rapidly stirred mixture, 14 g (0.05 mol) of bibenzoyl chloride suspended in 100 cm 3 of hot methylene chloride are rapidly added. The reaction mixture sets in a gelatinous mass which is heated in a water bath to remove the methylene chloride. The polyamide is isolated, washed and dried. The yield is 16 g and the inherent viscosity in m-cresol is 3.52.
This polyamide has an adhesion temperature greater than 400 and is soluble in methanol / chloroform (12/88), formic acid / chloroform (15/85) and ethylene-chlorohydrin, all parts being in weight.
Example 15 2,5-Dimethylpiperazinel copolyamide
N, N'-di-isobutyl-hexamethylenediamine: terephthaloyl chlorafre (80/20: 100)
An emulsion is prepared from 150cm3 of water containing 6.4 g of Na2CO3 and 0.0264 mole of 2, 5-dimethylpiperazine and 75 cm3 of methylene chloride containing 0.0066 mole of N, N'-di-iso - butyl-hexamethylenediamine. To the stirred and cooled emulsion, a solution of 6.1 g (0.03 mol) of terephthaloyl chloride in 50 cm3 of methylene chloride is added. The polyamide is isolated, washed with hot water and dried.
The yield is 8.3 g (98% of theory). The white granular solid does not melt until 400. It is soluble in chloroform / formic acid azeotrope and has an inherent viscosity of 0.81 in m-cresol.
Example 16
2,5-Dimethylpiperazine / resorcinol copolyamide:
terephthaloyl chloride (75/25: 100)
In the tank of a Waring mixer, at room temperature, 1.38 g (0.0125 mole) of resorcinol dissolved in 20 cm3 (0.10 mole) of an aqueous sodium hydroxide solution, 15.5 cm3 ( 0.0375 mol) of an aqueous solution of 2, 5-dimethylpiperazine, 130 cm3 of water and 25 cm3 of methylene chloride.
To the rapidly stirred mixture was added 10.15 g (0.05 mol) of recrystallized terephthaloyl chloride, dissolved in 25 cm3 of methylene chloride. The polyamide is isolated, washed and dried. The yield is 10.0 g and the inherent viscosity in m-cresol is 0.97. It does not melt up to 400O and is soluble in dry spinning solvents such as formic acid / chloroform ( 15/85) and methanol / chloroform (12/88).
Example 17 Polyamide of 2, 5-dimethylpiperazine
and bis- (p-carboxy) -phenyl ether
In a Waring mixer, 5.3 g (0.05 mole of sodium carbonate, 150 cm3 of water, an aqueous solution containing 0.028 mole of 2.5-dimethylpiperazine and 25 cm3 of methylene chloride are placed.
To this stirred and cooled emulsion is added 7.4 g (0.025 mol) of bis- (p-chlorocarbonyl) -phenyl ether in 25 cm 3 of methylene chloride. The emulsion is stirred for about 30 minutes, after which the polyamide is isolated by evaporation of the methylene chloride in a water bath. Dried polyamide weighs 8.0 g (95% yield) and has an inherent viscosity of 1.5. It does not stick to a heated bar below 3500, and is soluble in ethylene chlorohydrin. , formic acid, chloroform / methanol azeotrope (88/12) and chloroform / formic acid azeotrope (85/15 by weight) at room temperature.
Example 18
2, 5-dimethylpiperazine / 1, 3-cyclohexanediamine copolyamide:
terephthaloyl chloride (60/40: 100)
In a Waring mixer are placed 0, 0165 moles of 2, 5-dimethylpiperazine, 1, 2g (0, 011 mole) of 1, 3-cyclohexanediamine, 5, 3 g (0, 05 mole) of sodium carbonate, 145 cm3 of water and 25 cm3 of methylene chloride. To this cooled and stirred emulsion, 5.1 g (0.025 mol) of terephthaloyl chloride in 25 cc of methylene chloride is added.
The polyamide forms easily after about 5 minutes of stirring and is obtained in granular form by evaporation of the methylene chloride.
Dry polyamide weighs 5.5g (89 / o) and has an inherent viscosity of 0.80. It does not stick to a bar heated below 400o. It is soluble in m-cresol, ethylene-chlorohydrin, formic acid and the chloroform / formic acid azeotrope.
Example 19
2,5-Dimethylpiperazine copolyamide.
terephthaloyl chloride /
2,2-bis (carboxyphenyl) -propane chloride
(100: 80/20)
In a Waring mixer, 4.0 cm3 (0.028 mole) of an aqueous solution of 2, 5-dimethyl-piperazine, 5.3 g (0.05 mole) of sodium carbonate, 114 cm3 of water are placed. and 10cm3 of methylene chloride.
To this cooled and stirred emulsion, 4.2 g (0.02 mole) of terephthaloyl chloride and 1.6 g (0.005 mole) of 2,2-bis (p-carboxyphenyl) -propane chloride are added in 40 cm3 of methylene chloride. The polyamide is easily formed and is isolated by evaporation of the methylene chloride in a water bath. The white granular polyamide thus obtained weighs 6.5 g (97 / o) and has an inherent viscosity of 1.29. It does not stick to a heated bar below 395 and is soluble in m-cresol, ethylene-chlorohydrin, formic acid, the chloroform / methanol azeotrope and the chloroform / formic acid azeotrope.
Example 20
Polyamide of 2, 3, 5, 6-tetra zetlzylpiperazine
and trans-hexahydrotirphthaloyl chloride
To a stirred and cooled emulsion containing 75 cm3 of methylene chloride, 4.7 g (0.033 mole) of 2, 3, 5, 6-tetramethylpiperazine and 6.4 g (0.06 mole) of sodium carbonate in 150 cm3 of water, a solution of 6.3 g (0.03 mol) of trans-hexahydrotéréphthaloyl chloride in 50 cm3 of methylene chloride is added. The polymerization temperature rises from 7 to lolo. The organic solvent is evaporated off, the remaining white polyamide is washed with water and dried.
It has an inherent viscosity in mcresol of 0.45 and does not melt up to 400O. It is soluble in chloroform / methanol (12/88) and 1, 1, 2-trichloroethane.
Example 21
Polyamide of 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-octametlzylpiperctzine
and tereplztaloyl chloride
An emulsion of 75 cm3 of methylene chloride and 200 cm3 of water is prepared containing 10.9 g (0.055 mole) of octamethylpiperazine and 10.6 g (0.1 mole) of sodium carbonate. A solution of 10.15 g (0.05 mol) of terephthaloyl chloride in 75 cm3 of methylene chloride is added to the above emulsion at room temperature. After evaporation of the methylene chloride, washing and drying, the polyamide remains in the form of a white powder.
This has an inherent viscosity of 0.32 in m-cresol. This polyamide melts above 300 and is soluble in trichloroethane / formic acid (60-40). 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-octamethylpiperazine is prepared by the process described in the patent
USA? 2537857.