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"Procédé pour la production de polyamides linéaires à poids moléculaire élevé"
Par condensation à la chaleur de composants bifonctionnels formateurs de polyamides, comme les acides w seminocarboxyliques et leurs dérivés, par exemple les esters, les amides, les lactames, les composés formyles, les uréthanes ou les mélanges de ou sels à partir de quantités équivalentes d'un ou/plusieurs diamines et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques ou les mélangea de dérivés fonctionnels des acides, pat exemple les esters, les amides et les acides dicarboxyliques ou les dérivés des aminés, par exemple les composés formyles, les composes amino primaires N'carboxylalcoyle substituée et les acides diearboxyliques,
on obtient des résines artificielles
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ou des matières artificielles qui peuvent atteindre un poids moléculaire très élevé quand on choisit les composés de façon que la tendance à la formation d'hétérocycles, particulièrement ceux à 5 et 6 membres de cycle, soit absente ou tout au moine présente dans une très faible mesure.
On a déjà. également condense des mélanges de différentes matières bifonctionnelles formateurs d'amides, par exemple des acides amino ou des paires de substances, particulièrement des diamines et des acides dicarboxyliques, par exemple deux ou plusieurs acides amino différente tela quels, ou des acides amino ou des dérivés de ceux-ci, par exemple des lacta- mes avec un ou plusieurs sels à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques et des condensais mixtes obtenus avec des propriétés s'écartant de substances unitaires à différents points de vue.
Le processus de condensation ne se laisse cependant pas vérifier sans plus dans ces cas, car il dépend totalement de la vitesse de réaction des substances séparées ou des paires de substances à la température momentanée, quels compoeant ou composants réagissent de préférence et lesquels entrent en transformation pratiquement plus tard et plus lentement* Tour des cas extrêmes, il peut se présenter qu'un composant formateur d'emide réagit tout seul premièrement et presque totalement.
En règle générale, les condensats mixtes irréguliers pré- sentent à coté du produit unitaire une transparence accrue et @ une solubilité amendée en même tempe qu'u n point defusion abaissé, D'autre part, les articles formée à partir de ces produits présentent ordinairement, après étirage ou compression, un degré d'orientation quelque peu moindre qu'un polyamide uni- taire.
La Demanderesse a maintenant trouvé que itou obtient des produits de condensation et des produite de condensation
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mixtes de grande valeur et qui encartent en règle générale, par leurs propriétés des polyamides obtenus par condensation direc- te des mêmes composants fondamentaux, quand on effectue la con- densation, totalement ou en partie avec des composants bi- fonctionnels capables de former des amides, dont les chaînes contiennent déjà des groupes CON-NR-(E= H ou un radical orga nique monovalent) stables à la température'de réaction et sont éventuellement encore interrompus par d'autres atomes hé- téro ou de groupes d'atomes hétéro comme 0, S, N, SO, SO2.
Par- mi les groupes CO-NR-pratiquement stables à la température de réaction, on comprend ces composés amido qui ne réagissent pas dans le mélange de condensation avec dissociation d'un groupe carbonyle. Les composés d'uréthanes,qui se dérivent de groupes amino primaires et réagissent par suite en présence de composée carboxyles avec séparation d'alcool et diacide car- tonique, sont ici expressément excédés comme composants dans l'esprit de l'invention, pour autant qu'ils ne contiennent encore dtautres groupes CO-NR -stables dans la chaîne.
Par composante fondamentaux, il y a lieu de comprendre les pierres de construction les plus simples, dans lesquelles les polyamides sont décomposés lors de l'hydroxyse acide.
On utilise de préférence les composants selon l'invention autant que possible à l'état unitaire. Tour obtenir des effets particuliers, par exemple au point de vue solubilité, on peut cependant aussi mettre en condensation des mélanges quelconques, naturellement avec cette précaution que les grou- pes fonctionnelssoient présentés dans la proportion d'équi- valence nécessaire pour la formation de polyamides. Comme les substances contenant déjà des groupes amido sont dans la plupart des cas très peu ou pas du tout volatiles, il en ré- suite aussi des avantages pour l'accomplissement pratique de la condensation; particulièrement l'emploi de récipients
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sous pression ou autoclave est souvent superflu.
A côté des composants avec desgroupes amido dans la chaîne peuvent encore être présentes dans le mélange de réac- tion des substances ou paires de substances ordinaires quel- conques qui sont par eux-mêmes capables de former des polyami- des sous l'effet de la chaleur, tels par exemple des acides aminocarboxyliques et les dérivés fonctionnels de ceux-ci comme les esters, les amides, les lactames, les composés formyles, les composés N-carboxyalcoyles ou les sels de diamines et d's- cides dicarboxyliques ou des mlenges de dérivés de diamines avec des acides dicarboxyliques capables mutuellement de for- mer des polyemides ou des dérivés d'acides dicarboxyliques avec des diamines,
On peut également ajouter au mélange de réaction des polya- mides transformables en produits à poids moléculaire élevé,
soit tout préparés ou transformables par condensation subséquente.
Les composants suivant l'invention peuvent être pifonction- nels dans u n même sens, ainsi par exemple être substitués deux fois par le groupe amino ou par un groupe carboxyle* Ainsi qu'il est montré plus loin, sont accessibles de façon multiple telles substances obtenues par voie synthétique, particulièrement des composés à structure syemétrique qui méritent généralement la préférence.
Cependant il se trouve également dans le cadre de protection du brevet des matières bif onctio nnelles de sens op- posé, c.à.d. des acides aminocarboxyliques, cependant qu'en règle générale les substances bifonctionnelles de même sens sont beaucoup plus faciles, Au lieu de substances à groupes amino et groupes carboxyles à côté de groupes amido, peuvent également se présenter des dérivés fonctionnels de ceux-ci, par exemple des esters avec des alcools ou phénols inférieurs.des composés formylamino et des uréthanes qui se dérivent de com- posés amino primaires,
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Des réactions typiques;
qui peuvent être spécialement mentionnées pour la structure de composants selon l'inventions sont contenuesdans les exemples qui sont assemblas dans le
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tableau dfeneemble ciapr8si T a b 1 e a u
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<a###<-##<-## Composante bifonotiomels unitaires avec groupes amido dans la chaîne.
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I,) Coàpooéf avec un groupe amido. m-m>m-= as) à4iàea dicarboxyliques; 8C00 ( GI± )xIQRCO ( GJa yMCO x"" éu moins 6, y'= au moins 3, mieux 4 ou plus E oc raclai- cal organique monovalent, particulièrement alcoyle.
Exemple
Produit de transformation à partir de chlorure d'acide
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méthylesteradipique avec de l'aciàe #-**aminocaproique, êven- tuellement saponifié par alcali en acide disartoxylique.
!:J Diamine.
NWXR-(Cli±)z<00NRoe(CHg)rUW x = au moins 5, y = au moins 4.
Exemples
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Produit de réaction de chlorure d'acide carboxythyleo am1noGaproque ( à partir de l'acide avec. du chlorure thionyle) sur du monocarboxyéthYlehexaméthylèned1amine (ce dernier pou- vant être obtenu par réaction aldttylester de chloroaeide , ,fÔcmique sur de lfhexam6thylènediamine en excès). Le diurethane est directement eonéensabls avec des acides dicartoxyliques. ce) Aoide aminocarüoxliaue N"NR.{OE2)x.ltROO.(OH2)xeOOOH x '= au moins 4, y= au moins 3, mieux 4 ou plus.
Exemple Produit de transformation dtun mol d'anhydride glutarique
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avec un mol &thexam6thylùnddiamine dans du benzol* II.) Composants avec deux groupes amido: =:::::=====---- - api) Acides àiQarboxyliques1 0C-<C*>x-NR-C0-A<0+E-<CHz -C00H x= au moins 5, A - radical organique bivalent qui, dans le cas le plus simple, peut être égal à 0.
Exemple
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Acide oxalyle¯bisamiaocaproique. A la place de ltacide oxalique peuvent se présenter ses homologue et analogée, par exemple l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide adipique,
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l'acide sébacique, l!acide o-thiodibutyrique, lfacideo-oxyd1- butyrique, les acides dicarboxyliquoa aromatique, tél facide téréphtalique, l'acide isophtalique. bl.) Composée diamino:
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HNR ( CH, jA3fi=vOAC01'H ( CH )3 x - au moine 4.
Exemple :
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Produit de transformation à partir de dibthylester d'acide oxalique avec du Nonoéthy1e-hexaméthylènediamine. Sont a- vantageusement appropriée pour la condensation tels composante qui sont monoeubatitude dans un sens, par exemple par un radiw cal alcoyle ou par un radical acyle qui ne trouble pas la réac-
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tion, par exemple un radical formyle ou un radical eaoeboxyal- coyle. A la place de l'acide oxalique, on peut utiliser d'autres acides dicarboxy1iquee comme sous a.) . De la même manière, la, diamine peut être remplacé par des composée diam ino avec des atomes hétéro interruptant la chaîne, par exemple le,(3,Bdiaminow diéthyléther ou lefi-diaminodiéthy19ulfure. b2,) Diamines.
HNR-{CRZ)x-CO-NR-(CH2)yNRwCO(CH2)XNHR x- au moine 5, y = au moins 4.
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Exemples
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Produit de transformation a partir de deux mole CI tothyl- ester d'acide NHnonométhyleH aminoeapro.=.que avec un mol (on présence d'une faible quantité
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cltothylate de soude).
04) Acides aminocarboxyliques.
HRCNj N18 COACONR(CH)$C03H x= au moins 5, y = au moins 4.
Exemple
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kaaide àminoçapro.que est transformé avec du dithy. eeter d'acide oxalique en exsès et l'acide Hm4thylesterox>lyl- c4pr"'que et transformé avec du Nonomthrlpentaméthylène dismine, III.) Composants avec plus de deux groupes amido:
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a*) Acides dicarboxyliques. BCOC (CH2)NReCO*(A)CO"VRN(CHjïRCOACONRCHC00i.
Exemples
De est transformée avec de l'ester
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oxalique en excès pour obtenir lester aside bis"oxamido et celui-ci est condense en solution alcoolique avec 1e8ter diacide #.<*aminocapro<.que, après quoi on saponifie avec des alcalis* bel Diamines. fNR-<Ct ><NR-C0=<à><0-NR-<CH&>y-NR-C0=à-C0-NR-<CHB>y-xR Exemple itenter hexamothylène acide-bie-oxemido condensé avec deux mole de mcucm6thylhe5rn-êthylènecliaminee IVt Composas avec un radical dure. a<t ) Acides àicarboxyliques.
2# 2 ' x -' aU moins 5.
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Exemples:
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Acide carboxyle.bis Ê--aminocapro.-ique Acide carboxylewbie-NNfMdiméthyle-aminocaprO/1que (à préparer à partir des esters dfacidepmino avec du phosgène ou du éârbonate diphényle et ea,.ponif ication subséquente) bye) Diamines. mmw{CR2)y"'NR "" 00 50 NR - (Cha)y-NRH
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y - 4 ou plus.
Exemple :
EMI8.4
Transformation de N-carboxyéthyle+'-monométhylhexam6thyléne diamine avec du phosgène. Le diuréthane est directement zonden- sable avec des acides carboxyliques. Par methylation de l'atome
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urée-azote, la capacité de résistance thermique est augmentée.
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ce) Acides aminocarboicyliquee. ENR - {CH2)y 50 NR - CO - N - (CE) - COOH
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Exemple :
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Condensation de phénylester acidearbamique- Cnéthy2eater acide aminocaproique avec du NNt-détbylhexaméthylènediamine.
V.) Dérivés d'urée ayant plus d'un groupe dturée dans la moldeulet ===============:===-=:- - - A - .. -= as) Acides dicarboxyliquee.
ROOC..(OH2)x-NR-CO-NR-{CH2)x-NR...CO-(CH2)x-COOH
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Exemple ! '
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Le II3tdimthyle.-hexaméthylnediamine est transformé avec du phosgène en chlorure diacide hexaméthylèneàiamine-bie-carba6b mique et celui-ci est copulé avec de l*acide 6.-*aminooapro.qne
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ou de l'acide 9-aminononique.
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:2.J Diamines. 2Ô''%/'2V
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Exemple :
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Le chlorure diacide hexaméthylène...bis-carbamique est Con- densé avec du N-carboxyéthyle-hexeméthyiéneàigmine.
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Le tableau cidevant, qui/utépuise en aucune façon la matière, montre de quelle manière variée les composants peu... vent être transformée dans le cadre du procédé. L'invention n'est cependant pas limitée aux types énoncés et aux substances décrites dans les exemples. L'objet de la demande de protection est plutôt d'une manière généralel'emploi de composante bifonce. tionnela capables de former des polyamides, dont les chaïnes sont interrompues par des groupes amido (groupes d'urée) une ou plusieurs fois, dans le but de produire des polyamides à poids moléculaire élevé et 4 structure de préférence linéaire.
Sont ici seulement exclus les composés d'uréthanes simples qui se dérivent d'amines primaires, cependant que des uréthanes à partir de composés aminé secondaires sont également reven diqués, comme par exemple le diurêthane à partir de NN'-dimé- thylhexaméthylénediamine ou encore des ur6thanes à partir daei- des.
aminocarboxyliques secondaires, somme par exemple de l'acide N-mêthyle-eminocarpro-dque, Des composés uréthanes secondaires sont particulièrement capables de réaction ceux dans lesquels le carboxyle est estérifié avec un composé hy- droxyle benzoide ou énolique, par exemple avec du phénol, des homologuée dephénol ou des phénols halogènes, comme le p-chlo- rophénol ou le p-chloro-meerésol.
Dans les eas énoncés dans le tableau, les substances bi- fonctionnelles ont été construites avec des groupes amido à partir de matières de départ bifonctionnelles, Il est ce- pendant aussi possible d'introduire les groupes terminaux finisseurs par d'autres groupes qui ne sont pas réastifs dans le sens du produit final, par exemple par de l'halogène mobile d'échange contre des groupes amino ou nitrile, par réduction de groupes nitriles ou de groupes azotés ou par oxydation de groupes hydroxyles par exemple.
Sont particulièrement de valeur les matériaux de départ qui contiennent deux ou plusieurs groupes amido préalablement
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formée, par exemple les acides dicarboxyliques faciles à pré- parer et qui sont constitués d'un radical diacide dicarboxylique médian et de deux acides amino de chaque côté. Comme acide dicarboxylique médian est particulièrement avantageux entrtau tres l'acide oxalique bon marché,, Avec ce composant, il est également possible d'élever en même temps considérablement le point de fusion.
Permi les dérivés d'urée à côté des acides urée dicarboxyliques simples peuvent être obtenus particulier rement, avec facilité, ces composée diurée qui présentent comme membre médian le radical d'un diamine. Au point de vue thermique, sont particulièrement capables de résistance les urées avec des groupes alcoyles, particulièrement des groupes méthyles à l'azote.
On utilise avantageusement pour la condensation deux com- posants seulement, quand il s'agit d'obtenir des polyamides de structure unitaire. Par condensation incorporative d'un contrecomposant, dont le radical n'est pas encore contenu dans le composé bifonctionnel avec des groupes amido, on arrive à des polymérisats mixtes unitaires de grande valeur. les con- deneats mixtes unitaires, à partir de plus de deux composante fondamentaux, sont de valeur plus grandque ceux de structure irrégulière pour beaucoup d'usages, par exemple pour la pro- duction de fibres artificielles, mais ceux de structure ir- régulière peuvent à, leur tour présenter des avantages à d'au- tres points de vue.
Par des mélanges en proportions quantita- tives quelconques, on peut déterminer les propriétés à volonté et dans de larges limites.
La condensation des substances bifonctionnelles suivant l'invention avec elle-mêmes ou avec d'autres composants à groupes fonctionnels opposés ou complémentaires s'effectue de la manière usuelle, c.à.d. par chauffage à la température de réaction, en présence ou en l'absence de solvente ou de diluante, par exemple de phénols, de glcols, d'alcools inférieure et de l'eau. Selon le cas, on peut travailler sous pression atmos-
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phérique et éventuellement momentanément sous pression plus élevée ou réduite. Le domaine de température convenable pour la réaction est facile à découvrir dans chaque cas par des
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essaie pr41ina1res. En règle générale, il est situé entre 150 et 280 c.
A. l'emploi de participante de réaction qui
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sont friande de transformation, par exemple dtarylesters diacide carboxylique, dtaryleeters d'acide carbamique ou 4tisocyanatee on peut obtenir déjà à partir de températures en dessous de 150 c. des produits de condensation de réelle valeur* Ceci est d'importance quand on se tr,ouve en présence de composants qui mont relativement facilement décomposables ou qui donnent naissance, à des réactions latérales, par exem-
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ple des composée de souffre comme lee diaminodiéthylsu1fure ou bien quand on se trouve en présence d'acides dicarboxyliqu8s ayant tendance à former des monomères cycliques comme l'acide
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glutamique.
Pour'la protection de composants sensibles, on peut con- duire également la condonsation,conformément aux propositions de la demande de brevet allemande 1 64 092 Iyà/130,exciusive ment ou pendant la majeure partie de la durée de réaction en l'absence de solvents en dessous du point de fusion du produit de réaction.
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Dans 1yhaàr de l'invention ce trouvent également les condensations des substances bifonetionnelles qui contiennent à côté ou à la place de groupes amido acycliques ou exocycliquee des hétérocycles interrupteurs de chaîne avec des groupes amido liés cycliquement* En outre, à côté descomposants con- tenant des groupes amido ou leurs combinaisons avec des eu'!)...
Stances bifonctionnelles complémentaires ou capables de réac- tion en sens opposé, il peut encore être présent d'autres sub- Stances réactives déjà par elles-mêmes à la chaleur avec for
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mation de polyamides, par exemple des acides ú.) minocarboxy- liqueu et les dérivée fonctionnels de ceux-ei,camme les esters
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les amides, les composée formyles, les composés N-cerboxyalocoy- les, les dérivés de composés amino primaires, de nitriles, de lactames, de sels de diamines et d'acides dicarboxyliques ainei que des quantités équivalantes de dérivée de diamines et d'a- cides dicarhoxyliques capables de réaction ou de dérivée d's- cides dicarboxyliques avec des diamines capables de réaction .
Pour l'accroissement de la pression ou pour l'exécution d'actions hydrolytiques, alcoolytiques ou aminolytiques, par exemple en présence d'esters, de nitriles ou de lactames, l'ad- dition d'eau, d'alcools ou encore d'ammoniaque, peut présenter un avantage. On opère alors d'abord sous pression plus ou moine élevée et on termine finalement la condensation sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de façon que les con- stituants volatils, du mélange de réaction soient éliminée.
Pour l'accélération ou le réglage de la réaction, parti- culièrement pour la fixation du degré de polymérisation final, on peut encore ajouter en petites quantités des substances acides ou cédant de l'acide ou encore des agents de réaction alcalins, par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide naphtaline-sulfonique, de sele d'amines avec des acides forts, du chlorure d'étain, de l'alcoolat de magnésium, des phénolate alcalins, particulièrement ceux ob- tenus à partir de phénols substitués par alcoyles.
En outre, on peut éventuellement encore ajouter pour la fixation du degré de condensation des substances neutres ou acides relativement faibles ou des substances formant des groupes terminaux alca- lins, comme par exemple des acides mono-et polyamines, des phénolesters d'acides monocarboxyliques, des amides, des gly- cols. La quantité des adjuvants formateurs d'amides doit être choisie de façon que le rapport d'équivalence ne soit dépassé que très peu dans l'une ou l'autre direction dans le mélange de réaction .
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@
Lesproduits de condensation de poids moléculaire élevé obteuus suivant le procédé de l'invention peuvent être amenés à différents usages suivant leurs qualités propres. Les polya- mides polymères supérieurs peuvent être travaillés à partir de leur fusion ou d'une solution, par exemple dans du phénol,
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de ltacide formique, de l'acide acétique, et dans beaucoup de cas aussi dans des alcools pour en obtenir des fils, des rubans ou des feuilles. Ils peuvent ensuite être façonnés de manière quelconque par coulage, coulage par injection, arrosage ou compression. les substances polymères inférieures sont par exemple appropriées pour la préparation de revêtements
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et d'imprégnât ione.
Exemple 1.
7 mois de l'éthyleuter d'acide ±. -aminoeapro4que sont transformés dans trois parties d'alcool absolu avec un mol dtéthyleeter d'acide oxalique à 30 C. Une grande partie du produit de réaction 'f'("iéthyleBter oxelylew'bie- f-oar,,ide amino- eaproque-se sépare en Javelots aplatis (point de fusion 111 ). On récupère le reste par distillation et en versant le résidu dans de l'eau. Tour l'épuration, la substance peut
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r également être reerstallise.. d'alcool.
On saponifie cet ester dans de l'alcool bouillant en y laissant couler progressivement la quantité calculée alcaline aqueuse; on distille ensuite l'alcool, on dissout dans de
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l'eau et on précipite ltacide oxalyle-bis-aminocaprox1que (P.F.113 Q avec de l'acide chlorttydrique.
On chauffe 1 mol de cet acide dicarboxylique avec un mol à'hexamé%hYléneàiamino dans du xy16nol pendant il$ heures et à %30 . Le polyamide formé est précipité avec de i a%tono après que la solution aura été diluée. La substance est parfaitement filable à partir de la masse en fusion.
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Exemple 2.
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On traite de l'thylester diacide -"aminocaproi.que avec du phosgène dans du toluol, tout en refroidissant* On obtient avec un bon rendement le diéthyleeter oarbotxyle-bis-aciàe aminocaprorique (B.P,l18. 0), 7Par saponification avec une les** sive alcoolique aqueuse en quantité un peu moindre que celle calculée, à 40 C, on obtient l'acide dicarboxylique (en aiguil- les à partir d'alcool à point de fusion 168 -164 ).
On réunit l'acide dans de l'alcool aqueux avec la quantité
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calculée d'hexaméthylènediamine et l'on isole le sel ainsi formé.
'Une partie de ce sel est ensuite chauffée pendant 10 heures à 220 avec une partie de xylénol, après quoi l'on sépare le polyamide par traitement avec de l'acétone* De la masse en fusion, on peut étirer la substance sous forme de fils.
On obtient le même polyamide quand on condense l'ester avec le diamine. Dans ce cas, il est avantageux de chauffer d'abord pendant deux heures dans un récipient fermé, après quoi on continue après éjection de l'alcool sous pression atmosphérique à chauffer encore sous atmosphère d'azote pen- dant neuf heures à 220 .
Exemple 3.
On chauffe un mol d'hexaméthylènediamine dans une partie en poids d'alcool avec deux mole de méthylester d'acide cyana- cétique, chauffage effectué pendant une heure au bain-marie, Au refroidissement, la masse entière ee solidifie en un groupe.
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de cristaux, le B.Nt-dicyanacétl1hexaméthylènediamine.
Ce dinitrile se laisse facilement hydrolysér avec de l'alcool et de l'acide chlorhydrique 'sur l'iminoéther pour produire du
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cliéthyleeterhexamêthylène-bie-scide amiclqmalcaiquee Quand on chauffe cet ester dans du xylénol avec la quantité équivalente d'eetaméthylènediamine de 6 à 12 heures à 2256 on obtient un
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polyamide filable. rester malonamide est également obtenu
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par transformation d'hexaméthylënediamine avec du chlorure 4téthyloster acide malonique.
Exemple 4.
On chauffe à 100 o 130*C deux mois de sel aoaique du Monoéthylester d'acide adbacique et un mol dx'h.examéthylène- diamine avec du diéthylèneglycol jusqu'à ce qu'on ne distille plus de méthanol. Après évacuation du glycol sous vide, on
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dissout dans de l'eau et on précipite l'acide di carboxylique avec de l'acide chlorhydrique. Si l'en chauffe celui-ci avec la quantité équimoléculaire d'octaméthylenediamine pendant 8 heures à 310 w â0 on obtient un polyamide filable en procédant au traitement ultérieur habituel. Le produit de réaction n'est pas identique avec le polyamide que 1*on obtient, quand on condense ensemble deux mois diacide séba-
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cique, un mol d Tbexamétqlènediamine et un mol dcoteméthylène- diamine* Exemple 5.
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On condense deux mois de :NNi-a,iméthylhexam6thylèned1amine dans du benzol avec un mol de xylônylester de obloreoide forw mique (à partir de lénol technique) et l'on condense le x7lénylesterhomamétb,vlène-bie*.mdtbyle.aeide earbamique séparé de lta#ohydroch1orure qui sest formé latéralement dams la proportion de un mol un mol avec de 110ctaméthy.Lènediamine à 210 , jusqu'à ce que la viscosité de la masse en fusion
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ntaugmente plus. Après dilution avec un supplément ae'3tylénol, on précipite avec de l'alcool. Le polyamide obtenu se dissout dans de l'acide formique fort et se laisse couler en feuilles à partir de cette solution.
Exemple 6.
Un mol de chlorure d'acide glutarique avecdeux mois de
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N6thyl"hylester acide aminoca presque chlorhydrique, obte . nus par estérification de l'acide méthylaminocaprorique avec
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de l'acide chlorhydrique et de l'alcool, sont mis à bouiller dans du benzol jusqu'à/que le dégagement d'hydrogène chloré soit terminé. On distille alors le solvent et on saponifie le résidu avec une lessive caustique aqueuse alcoolique@ L'a- cide dicarboxylique obtenu est chauffé avec un mol d'octa- méthyléne-bis-diphénylester acide carbamique à 200 , après quoi se produit rapidement la formation de polyamide avec séparation de phénol et diacide carbonique.
On réchauffe prudemment jusqu'à ce que la viscosité n'augnente pas davan- tage, on dissout dans du phénol et on précipite avec de l'acétone. Le produit se laisse filer en fils à partir de la masse fondue. Le produit analogue à partir diacide emi- nocaprolque est également filable. Le polyamide avec des groupes amides substitues en méthyle est plus résistant au point de vue thermique.
Exemple 7.
On fait bouillir dans du benzol un mol de chlorure acide méthylestersébacique (préparé à partir de l'acide ester acide avec du chlorure thionyle) avec un mol de méthylester emino- capro-ique chlorhydrique jusqu'à, ce que le dégagement d'hy- drogène chloré soit terminé ; on distille le benzol et on ajoute au résidu un mol d'hexaméthylénediamine et l'on chauffe ensuite en récipient fermé pendant 2 1/2 heures à 230 C. Apres enlèvement de la pression, la température est montée à
250 C et maintenue encore pendant 7 heures subséquentes la polyamide obtenu se laisse étirer en fils de qualité à partir de la masse fondue.
Il n'est pas identique avec le produit que l'on obtient quand on condense un mol du sel neutre d'a- cide sébacique et de l'hexaméthylénediamine sous des condi- tions similaires avec un mol de -caprolactame.
Exemple 8.
2 mole
On réunit dane du benzol/le' diméthylester -ecide amine- capro-ique et de l'octaméthylénediisocyanate et l'on condense
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l'ester acide dicarboxyl-Lque produit avec formation de cha** leur, et dont la chaîne est interrompue par le radical de l'oc1;amétbylène-diur après addition de xylénol avec un autre molécule doctam8thylènediamineAâ 93000 On chauffe d'abord pendant une heure en récipient fermé, ensuite pendant 7 heures dans le courant d'azote et à pression atmosphérique. Le pro- duit de réaction est isolé par précipitation avec de l'al- cool. Par compression, on obtient des corps façonnés dura, Exemple 9.
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On chauffe dans deux parties en poids âê 20 mol de bia .amiroeaproyle-hexam$thylènediamine ave,c un mol d'éthylène carbamique"UNI-y-ar.1de dibutyrique, Après 7 heures, le polyamide formé est précipité après dilution avec une autre quantité de xylénol en versant dans de l'acétone. Le produit
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est fondu à répétition et à l'abri de ImoXY8èe de lair et il se laisse étirer en fils à partir de la masse fondue.
Exemple 10.
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;Le méthyle8ter E....aeide aminocaprolique est transformé dans du chlorure de méthylénow à laide de mylényleaterchlor- .' acide formique en méthy'.e.cylénylester acide carbamique1f... t..f!J ;aéth7lester-aei&e-oapr"que. On chauffe celui-ci avec un mol dhesam$thylènedismie, d'abord pendant une heure à 10000 et 1'on augmente ensuite la température après obturation du ré- cipient de réaction à 200 c. on chauffe pendant deux heures sous pression, on laisse échapper la pression et on condense davantage pendant 4 heures à 220 C. la masse de réaction est
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ensuite traitée avec de l'acétone. Au lieu de Ilhexamêthylène- diamine, on peut également employer le pipdrazine pour la condensation.
Exemple Il*
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De l'hexaméthylèned1amine est versé dans une solution ai- coolique en excès à 30% de d1êthyleater-ac1de-oxa11que. En laissant au repos à la température de chambre, il se forme
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avec bon rendement 1'hexamééhyléne-bie-àiéthylester-eeiàe aminoatalique (B.F.89 C). Cet ester réagit facilement à 30 40 en solution alcoolique avec deux mols de 1'±thylester t--aminocapro?lque avec formation de l'ester acide 4icarbox lique de la formule &lÉ5h#'"26 à5±lÉ5 Cet ester peut être condensé soit tel quel ou après saponifi- cation avec une lessive alcoolique aqueuse en présence de xy-
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lénol avec la quantité équivalente dtoctaméthlènedismine.
Dans le premier cas, le mélange des composante est chauffé d'abord de une à deux heures dans l'aàtoalàoe à SOO *" l10 , ensuite après échappement de la pression dans un courant d'azote pendant 9 heures subséquentes à 230 . Dans le deuxième case
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on condense en atmosphère d'azote pendant 8 heures à 225 - 830*C Exemple 12s On introduit de 1'éthy1esterÉ-aaiàe ammocapro/lque dans du diéthylester diacide oxalique en excès dans de l'eau et la solution est chauffée à 60 jusqu'à ce que la réaction alcaline est disparue* Ici se forme pour ainsi dire excluei-
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vement l'éthyleete r acide amidoxalique..:
N- ±-éthyleeter-e.cide eaprorique, qui peut être facilement séparé de la petite quantité dteeter oxal'-bia'-acido aminocaproque qui ost formée, latéralement et qui est difficilement soluble dans l'eau. Quand on laisse réagir l'ester acide amidoxalique à froid sur la quantité équivalente de N-monométbyle-pentaméthy-
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lènediamine (à partir de [Mehloramylbenzamide et de méthylemine avec hydrolyse Subséquente), il se forme avec bon rendement l'ester acide amino:
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Après saponification avec une lessive alcoolique aqueuse, l'a- cide amino donne en chauffant dans du xylénol à 225 au cours de 12 heures un polyamide parfaitement filable.
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Exemple 13.
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On charte un mol de 9t8'bie- r..-aminocaproyle...hexaméthy<ôil lènediamine avec un mol de mbenzoldisulo'bie. acide aminoq- eapro--ïque (1>ista11isaSt à partir d'eau en petites feuilles à PeF.l?3 174 ) dans du zylénol à 82000 tout au long de 7 hèuresa Le produit de réaction libéré par reprécipitation ào,xylénài est soluble dans une lessive caustique et dilué et est précipité par de l'acide acétique, on peut également dissoudre directement le produit brut dans une lessive,
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dCidiiâre9ec de l'acide acétique et ouleverle xylénol par soufflage avec la vapeur d'eau. Le produit peut être ajouté des solutions de cellulose alcaline, par exemple des so- lutions d'éther cellulose soluble dans des alcalis et se laisse coaguler avec celles-ci*
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Eastngle 14.
Dans ùne solution chaude dhesaméthlne-.bisacide carbamique-diphénylester en excès (PoPol38OC) dans du benzol, on laisse couler en agitant fortement du N-aoide mêthylamino- oap>oeique-wôthy1eB%eP également dissoute dans du benzol, Lesterainsi formé de la formule
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est transforma par saponification avec une solution de baryte aqueuse et avec enlèvement subséquent du 'baryum avec de l'acide
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sulfurique en ld-ammo-hexyle-aaP%aminy1ewN-aaiàe méthylaminow capro-.ique. L'acide se laisse facilement condenser dans du xylénol en un polyamide qui est filable en fibres à partir de la masse fondue.
On peut également condenser les esters acides dicarbo- xyliques avec des amines bivalente par exemple le NN'-dimé-
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thylhexaméthylèned1amine. L'emploi de bases secondaires pré- sente dans ce cas un avantage, étant donné que les uréthanes dérivés de composés amino primaires ou les isoeyanates donnent des composés d'urée qui peuvent subir une redissociation dans la chaleur. En outre , le danger de mouillage est écarté par
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les groupes amino secondaires Exemple 15.
2 mols d'acide 5-aminophtalique sont coulés en solution alcaline avec 1 mol de chlorure d'acide sébacique, L'acide tétracarboxylique séparé avec de l'acide est transformé par chauffage sous vide en anhydride. Dans l'anhydride fondu (1 mol), on introduit la quantité calculée de l'acide 2-cmino- caproique (2 mole) et l'on chauffe doucement jusqu'à, ce que la séparation d'eau soit terminée. L'acide dicarboxylique obtenu de la formule
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the production of linear high molecular weight polyamides"
By heat condensation of bifunctional polyamide-forming components, such as seminocarboxylic acids and their derivatives, for example esters, amides, lactams, formyl compounds, urethanes or mixtures of or salts from equivalent amounts of 'one or / more diamines and one or more dicarboxylic acids or mixtures of functional derivatives of acids, for example esters, amides and dicarboxylic acids or derivatives of amines, for example formyl compounds, amino compounds primary N'carboxylalkyl substituted and diearboxylic acids,
we get artificial resins
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or artificial materials which can reach a very high molecular weight when the compounds are chosen so that the tendency to form heterocycles, particularly those with 5 and 6 ring members, is absent or all present in a very low measured.
We already have. also condenses mixtures of different bifunctional amide-forming materials, for example amino acids or pairs of substances, particularly diamines and dicarboxylic acids, for example two or more different amino acids as they are, or amino acids or derivatives thereof, for example lactams with one or more salts from diamines and dicarboxylic acids and mixed condensates obtained with properties deviating from unitary substances in different respects.
However, the condensation process cannot be easily verified in these cases, because it depends totally on the reaction speed of the separated substances or pairs of substances at the momentary temperature, which components or components react preferably and which enter into transformation. practically later and more slowly * In extreme cases, an emide-forming component may react on its own first and almost completely.
As a general rule, mixed irregular condensates show alongside the unit product an increased transparency and an improved solubility along with a lower melting point. On the other hand, articles formed from these products usually exhibit somewhat less orientation after stretching or compression than a unitary polyamide.
The Applicant has now found that itou obtains condensation products and condensation products.
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mixed compounds of great value and which generally include, by their properties, polyamides obtained by direct condensation of the same fundamental components, when the condensation is carried out, totally or in part with bifunctional components capable of forming amides , the chains of which already contain CON-NR- groups (E = H or a monovalent organic radical) stable at the reaction temperature and are optionally further interrupted by other hetero atoms or groups of hetero atoms like 0, S, N, SO, SO2.
Among the CO-NR-groups substantially stable at the reaction temperature are included those amido compounds which do not react in the condensation mixture with dissociation of a carbonyl group. Urethane compounds, which are derived from primary amino groups and therefore react in the presence of carboxyl compounds with separation of alcohol and diacidic acid, are here expressly exceeded as components in the spirit of the invention, provided that that they do not yet contain other stable CO-NR groups in the chain.
By fundamental component, it is necessary to understand the simplest building stones, in which the polyamides are decomposed during the acid hydroxysis.
The components according to the invention are preferably used as far as possible in the unitary state. In order to obtain particular effects, for example from the point of view of solubility, it is however also possible to condense any mixtures, naturally with this precaution that the functional groups are presented in the proportion of equivalence necessary for the formation of polyamides. . Since substances already containing amido groups are in most cases very little or not at all volatile, there are also advantages for the practical accomplishment of the condensation; particularly the use of containers
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pressure or autoclave is often superfluous.
Besides components with amido groups in the chain can still be present in the reaction mixture any ordinary substances or pairs of substances which are by themselves capable of forming polyamides under the effect of the reaction. heat, such as, for example, aminocarboxylic acids and functional derivatives thereof such as esters, amides, lactams, formyl compounds, N-carboxyalkyl compounds or salts of diamines and dicarboxylic acids or mixtures of derivatives diamines with dicarboxylic acids mutually capable of forming polyemides or dicarboxylic acid derivatives with diamines,
Polyamides convertible into high molecular weight products can also be added to the reaction mixture,
either all prepared or transformable by subsequent condensation.
The components according to the invention can be punctual in the same direction, thus for example being substituted twice by the amino group or by a carboxyl group. As shown below, such substances obtained are accessible in multiple ways. synthetically, particularly compounds with a symmetrical structure which generally deserve preference.
However, it is also within the scope of patent protection for bifunctio nal matters of opposite meaning, ie. aminocarboxylic acids, while as a rule bifunctional substances with the same meaning are much easier, Instead of substances with amino groups and carboxyl groups next to amido groups, there can also be functional derivatives of these, for example example of esters with lower alcohols or phenols, formylamino compounds and urethanes which are derived from primary amino compounds,
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Typical reactions;
which can be specially mentioned for the structure of components according to the inventions are contained in the examples which are assembled in the
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ciapr8si overview table T a b 1 e a u
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<a ### <- ## <- ## Unit bifonotiomal component with amido groups in the chain.
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I,) Coàpooef with an amido group. m-m> m- = as) to 4iàea dicarboxylic; 8C00 (GI ±) xIQRCO (GJa yMCO x "" eu minus 6, y '= at least 3, better 4 or more E oc monovalent organic scrap, particularly alkyl.
Example
Transformation product from acid chloride
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methyl esteradipic acid with # - ** aminocaproic acid, possibly saponified by alkali to disartoxylic acid.
!: J Diamine.
NWXR- (Cli ±) z <00NRoe (CHg) rUW x = at least 5, y = at least 4.
Examples
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Reaction product of carboxythyleo am1noGaproque acid chloride (from the acid with thionyl chloride) with monocarboxyethYlehexamethylenediamine (the latter obtainable by reacting the chloroacid aldttyl ester,, fomic with excess hexam6thylenediamine). Diurethane is directly eonéensabls with dicartoxylic acids. ce) N "NR. (EO2) x.ltROO. (OH2) xeOOOH x '= at least 4, y = at least 3, better still 4 or more.
Example Transformation product of one mol of glutaric anhydride
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with a mol & thexam6thylùnddiamine in benzol * II.) Components with two amido groups: = ::::: ===== ---- - api) 1 0C- <C *> x-NR-C0-AiQarboxylic acids <0 + E- <CHz -C00H x = at least 5, A - divalent organic radical which, in the simplest case, can be equal to 0.
Example
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Oxalylēbisamiaocaproic acid. Instead of oxalic acid, its homologs and analogs may be presented, for example malonic acid, glutaric acid, adipic acid,
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sebacic acid, o-thiodibutyric acid, oxid1-butyric acid, aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid. bl.) Compound diamino:
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HNR (CH, jA3fi = vOAC01'H (CH) 3 x - to monk 4.
Example:
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Transformation product from dibthyl ester of oxalic acid with Nonoethyl-hexamethylenediamine. Advantageously suitable for the condensation are such components which are monoeubatitude in one direction, for example by an alkyl radiw cal or by an acyl radical which does not disturb the reaction.
EMI6.6
tion, for example a formyl radical or an eaoeboxyalkyl radical. Instead of oxalic acid, other dicarboxylic acids can be used as under a.). Likewise, diamine can be replaced by diamine compounds with hetero chain interrupting atoms, for example, (3, Bdiaminow diethyl ether or α-diaminodiethy19ulphide. B2,) diamines.
HNR- {CRZ) x-CO-NR- (CH2) yNRwCO (CH2) XNHR x- at monk 5, y = at least 4.
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Examples
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Transformation product from two mole CI tothyl ester of acid NHnonomethylH aminoeapro. =. Than with one mol (there is a small amount of
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sodium hydroxide).
04) Aminocarboxylic acids.
HRCNj N18 COACONR (CH) $ C03H x = at least 5, y = at least 4.
Example
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kaaide àminoçapro.que is transformed with dithy. Eeter of excess oxalic acid and Hm4thyl esterox> lyl- c4pr "'which and transformed with Nonomthrlpentamethylene dismine, III.) Components with more than two amido groups:
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a *) Dicarboxylic acids. BCOC (CH2) NReCO * (A) CO "VRN (CHjïRCOACONRCHC00i.
Examples
De is transformed with ester
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oxalic acid in excess to obtain the aside bis "oxamido ester and this is condensed in alcoholic solution with the diacid #. <* aminocapro <.que, after which it is saponified with alkalis * bel Diamines. fNR- <Ct> <NR- C0 = <to> <0-NR- <CH &> y-NR-C0 = to-C0-NR- <CHB> y-xR Example itenter hexamothylene acid-bie-oxemido condensed with two moles of mcucm6thylhe5rn-éthylènecliaminee IVt Composas with a hard radical. a <t) icarboxylic acids.
2 # 2 'x -' aU minus 5.
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Examples:
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Carboxyl.bis Ê - aminocapro-ic acid Carboxylwbie-NNfMdimethyl-aminocaprO / 1que acid (to be prepared from esters of pminoacid with phosgene or diphenyl carbonate and ea, subsequent .ponif ication) bye) Diamines. mmw {CR2) y "'NR" "00 50 NR - (Cha) y-NRH
EMI8.3
y - 4 or more.
Example:
EMI8.4
Transformation of N-carboxyethyl + '- monomethylhexam6thylene diamine with phosgene. Diurethane is directly zondable with carboxylic acids. By methylation of the atom
EMI8.5
urea-nitrogen, the thermal resistance capacity is increased.
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ce) Aminocarboicylic acids. ENR - {CH2) y 50 NR - CO - N - (CE) - COOH
EMI8.7
Example:
EMI8.8
Condensation of phenyl ester acidearbamic acid-Cnéthy2eater aminocaproic acid with NNt-detbylhexamethylenediamine.
V.) Urea derivatives having more than one dturée group in the moldeulet ================: === - =: - - - A - .. - = as) Dicarboxylic acids.
ROOC .. (OH2) x-NR-CO-NR- (CH2) x-NR ... CO- (CH2) x-COOH
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Example! '
EMI8.10
II3tdimthyle.-hexamethylnediamine is converted with phosgene to hexamethylenediamine-bie-carba6b mic diacid hexamethylene chloride and this is coupled with 6 .- * aminooapro.qne acid.
EMI8.11
or 9-aminononic acid.
EMI8.12
: 2.J Diamines. 2Ô ''% / '2V
EMI8.13
Example:
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Hexamethylene ... bis-carbamic diacid chloride is condensed with N-carboxyethyl-hexemethylenegmine.
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The above table, which in no way exhausts the material, shows in what various ways the components can be transformed within the framework of the process. The invention is not, however, limited to the types stated and to the substances described in the examples. Rather, the object of the application for protection is, in general, the use of a forked component. tionala capable of forming polyamides, the chains of which are interrupted by amido groups (urea groups) one or more times, with the aim of producing polyamides with a high molecular weight and preferably linear structure.
Only compounds of simple urethanes which are derived from primary amines are excluded here, while urethanes from secondary amino compounds are also claimed, such as for example diurethane from NN'-dimethylhexamethylenediamine or else urethanes from ales.
secondary aminocarboxylic acids, eg sum of N-methyl-eminocarboxylic acid, Secondary urethane compounds are particularly capable of reacting those in which the carboxyl is esterified with a hydroxyl benzoide or enol compound, for example with phenol, approved dephenol or halogenated phenols, such as p-chlorophenol or p-chloro-meresol.
In the eas given in the table, the bifunctional substances have been constructed with amido groups from bifunctional starting materials. However, it is also possible to introduce the finishing end groups by other groups which are not not reactive in the sense of the final product, for example by mobile halogen exchange against amino or nitrile groups, by reduction of nitrile groups or nitrogen groups or by oxidation of hydroxyl groups, for example.
Of particular value are starting materials which contain two or more amido groups previously
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formed, for example dicarboxylic acids which are easy to prepare and which consist of a middle dicarboxylic acid radical and two amino acids on each side. As the middle dicarboxylic acid is particularly advantageous among the inexpensive oxalic acid ,, With this component it is also possible to simultaneously raise the melting point considerably.
Allowing urea derivatives besides simple urea dicarboxylic acids can be obtained in particular, with ease, those diurea compounds which have as middle member the radical of a diamine. From a thermal point of view, ureas with alkyl groups, particularly methyl groups, are particularly capable of resistance to nitrogen.
Only two components are advantageously used for the condensation, when it is a question of obtaining polyamides of unitary structure. By incorporative condensation of a counter-component, the radical of which is not yet contained in the bifunctional compound with amido groups, one obtains unitary mixed polymerizates of great value. mixed unitary condenses, from more than two fundamental components, are of greater value than those of irregular structure for many uses, for example for the production of man-made fibers, but those of irregular structure may in turn have advantages from other points of view.
By mixing them in any quantitative proportions, the properties can be determined at will and within wide limits.
The condensation of the bifunctional substances according to the invention with themselves or with other components having opposite or complementary functional groups is carried out in the usual manner, i.e. by heating to the reaction temperature, in the presence or absence of a solvent or diluent, for example phenols, glycols, lower alcohols and water. Depending on the case, it is possible to work under atmospheric pressure.
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spherical and possibly momentarily under higher or reduced pressure. The suitable temperature range for the reaction is easy to discover in each case by
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try pr41ina1res. Typically, it is located between 150 and 280 c.
A. employment of reaction participant who
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are fond of processing, for example dicarboxylic acid dtarylesters, carbamic acid dtarylesters or 4tisocyanatee can be obtained already from temperatures below 150 c. condensation products of real value * This is important when dealing with components which are relatively easily decomposable or which give rise to side reactions, for example
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ple of sulfur compounds such as diaminodiethylsulphide or when one is in the presence of dicarboxylic acids which tend to form cyclic monomers such as acid
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glutamic.
For the protection of sensitive components, the condonsation can also be carried out, according to the proposals of German patent application 1 64 092 Iyà / 130, exclusively or during the major part of the reaction time in the absence of solvents below the melting point of the reaction product.
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Also present in the invention are the condensations of bifonetional substances which contain next to or instead of acyclic or exocyclic amido groups chain interrupting heterocycles with cyclically linked amido groups. amido groups or their combinations with eu '!) ...
Complementary bifunctional stances or capable of reacting in opposite directions, there may still be present other sub- stances already reactive by themselves to heat with for
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mation of polyamides, for example ú.) minocarboxylic acid and the functional derivatives thereof, such as esters
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amides, formyl compounds, N-cerboxyalocoyles, derivatives of primary amino compounds, nitriles, lactams, salts of diamines and dicarboxylic acids as well as equivalent amounts of derivative of diamines and a - dicarboxylic acids capable of reaction or of derivative of dicarboxylic acids with diamines capable of reaction.
For increasing the pressure or for carrying out hydrolytic, alcoholytic or aminolytic actions, for example in the presence of esters, nitriles or lactams, the addition of water, alcohols or else d ammonia, may have an advantage. The operation is then first carried out under higher or lower pressure and the condensation is finally terminated under atmospheric pressure or under reduced pressure, so that the volatile constituents of the reaction mixture are removed.
In order to speed up or control the reaction, in particular to determine the final degree of polymerization, it is also possible to add in small quantities acidic or acid-yielding substances or also alkaline reaction agents, for example. hydrochloric acid, phosphoric acid, naphthalene sulfonic acid, salt of amines with strong acids, tin chloride, magnesium alcoholate, alkali phenolates, especially those obtained held from phenols substituted by alkyls.
In addition, neutral or relatively weak acidic substances or substances which form alkaline end groups, such as for example mono- and polyamine acids, phenolesters of monocarboxylic acids, for fixing the degree of condensation, can also be added. amides, glycols. The amount of the amide-forming adjuvants should be chosen so that the equivalence ratio is only exceeded very slightly in either direction in the reaction mixture.
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@
The high molecular weight condensation products obtained according to the process of the invention can be brought to different uses depending on their specific qualities. The higher polymer polyamides can be worked up from their melt or from a solution, for example in phenol,
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formic acid, acetic acid, and in many cases also in alcohols to obtain threads, ribbons or sheets. They can then be shaped in any way by casting, injection casting, sprinkling or compression. lower polymeric substances are suitable for example for the preparation of coatings
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and ione impregnation.
Example 1.
7 months of acid ethyleuter ±. -aminoeapro4que are converted into three parts of absolute alcohol with a mol of oxalic acid ethyleter at 30 C. A large part of the reaction product 'f' ("iethylBter oxelylew'bie- f-oar ,, ide amino- eaproque- separates into flattened javelins (melting point 111). The remainder is recovered by distillation and by pouring the residue into water. By scrubbing, the substance may
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r also be reerstallized .. alcohol.
This ester is saponified in boiling alcohol while gradually letting the calculated quantity of aqueous alkaline flow therein; the alcohol is then distilled, dissolved in
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water and the oxalyl-bis-aminocaproxic acid (m.p. 113 Q) is precipitated with hydrochloric acid.
1 mole of this dicarboxylic acid is heated with 1 mole of hexamene% hylene / diamino in xyl16nol for 11 hours and 30%. The polyamide formed is precipitated with α% tono after the solution has been diluted. The substance is perfectly spinnable from the molten mass.
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Example 2.
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The diacid ethyl ester - "aminocaproi.que is treated with phosgene in toluol, while cooling. The oarbotxyl-bis-aminocaproric diethyleter (BP, 118.0) is obtained in good yield, by saponification with a lesions. ** aqueous alcoholic sive in a slightly smaller quantity than that calculated, at 40 ° C., the dicarboxylic acid is obtained (in needles from alcohol with a melting point of 168-164).
The acid is combined in aqueous alcohol with the quantity
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calculated hexamethylenediamine and the salt thus formed is isolated.
'A part of this salt is then heated for 10 hours at 220 with one part of xylenol, after which the polyamide is separated by treatment with acetone. From the molten mass, the substance can be drawn in the form of son.
The same polyamide is obtained when the ester is condensed with the diamine. In this case, it is advantageous to first heat for two hours in a closed container, after which after ejecting the alcohol under atmospheric pressure to continue heating under a nitrogen atmosphere for nine hours at 220.
Example 3.
One mole of hexamethylenediamine in one part by weight of alcohol is heated with two moles of cyanacetic acid methyl ester, heating carried out for one hour in a water bath. On cooling, the whole mass solidifies into a group.
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of crystals, B.Nt-dicyanacétl1hexamethylenediamine.
This dinitrile is readily hydrolyzed with alcohol and hydrochloric acid on the iminoether to produce
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cliethyleterhexamethylenediamine bie-scide amiclqmalcaiquee When this ester is heated in xylenol with the equivalent amount of eetamethylenediamine for 6 to 12 hours at 2256 one obtains a
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spun polyamide. staying malonamide is also obtained
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by conversion of hexamethylenediamine with 4tethyloster malonic acid chloride.
Example 4.
Two months of monoethyl ester adbacic acid and one mol of examethylenediamine are heated at 100 ° to 130 ° C. with diethylene glycol until no more methanol is distilled off. After evacuating the glycol under vacuum,
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dissolved in water and the dicarboxylic acid is precipitated with hydrochloric acid. If the latter is heated with the equimolecular amount of octamethylenediamine for 8 hours at 310 w â0, a spinnable polyamide is obtained by carrying out the usual subsequent treatment. The reaction product is not identical with the polyamide which 1 * one obtains, when two months of seb-diacid are condensed together.
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cique, one mol of Tbexametqlenediamine and one mol of dcotemethylenediamine * Example 5.
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Two months of: NNi-α, imethylhexam6thylened1amine in benzol are condensed with one mol of xylonyl ester of formal obloreoid (from technical lenol) and the x7lényl esterhomamétb, vlène-bie * .mdtbyle.aetaide earbamic separated from the lenyl esterhomamétb, vlene-bie *. # ohydroch1oride which formed laterally in the ratio of one mol to mol with 110ctamethy.Lenediamine at 210, until the viscosity of the molten mass
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nt increases more. After dilution with additional ae'3tylenol, precipitated with alcohol. The polyamide obtained dissolves in strong formic acid and is allowed to flow into sheets from this solution.
Example 6.
One mol of glutaric acid chloride with two months of
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Almost hydrochloric aminoca acid ethyl ester, obtained by esterification of methylaminocaproric acid with
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hydrochloric acid and alcohol are boiled in benzol until the evolution of chlorinated hydrogen is complete. The solvent is then distilled off and the residue saponified with an aqueous alcoholic caustic lye. The dicarboxylic acid obtained is heated with a mol of octamethylene-bis-diphenyl ester of carbamic acid at 200, after which the formation rapidly takes place. of polyamide with separation of phenol and carbonic diacid.
Warm up carefully until the viscosity does not increase further, dissolve in phenol and precipitate with acetone. The product can be spun into threads from the melt. The analogous product from eminocaprolque diacid is also spinnable. Polyamide with substituted amide groups in methyl is more thermally resistant.
Example 7.
One mole of methyl estersbacic acid chloride (prepared from the acid ester acid with thionyl chloride) is boiled in benzol with one mole of hydrochloric emino-capro-ic methyl ester until the evolution of hy- chlorinated drogen is finished; the benzol is distilled off and one mol of hexamethylenediamine is added to the residue and the mixture is then heated in a closed vessel for 2 1/2 hours at 230 C. After removing the pressure, the temperature rose to
250 ° C. and maintained for a further 7 hours, the polyamide obtained can be drawn into quality threads from the melt.
It is not identical with the product obtained when one mol of the neutral salt of sebacic acid and hexamethylenediamine is condensed under similar conditions with one mol of -caprolactam.
Example 8.
2 mole
Benzol / dimethyl ester-amino-caproic acid and octamethylenediisocyanate are combined and condensed.
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dicarboxyl-Lque acid ester produced with formation of heat, and the chain of which is interrupted by the radical of oc1; amétbylene-diur after addition of xylenol with another molecule doctam8thylenediamineAâ 93000 We first heat for a hour in a closed container, then for 7 hours in a stream of nitrogen and at atmospheric pressure. The reaction product is isolated by precipitation with alcohol. By compression, dura shaped bodies are obtained, Example 9.
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Is heated in two parts by weight âê 20 mol of bia .amiroeaproyl-hexam $ thylenediamine ave, c one mol of ethylene carbamic "UNI-y-ar.1de dibutyric. After 7 hours, the polyamide formed is precipitated after dilution with a other quantity of xylenol by pouring into acetone.
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is melted repeatedly and protected from the air and it can be drawn into threads from the melt.
Example 10.
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; Methyl8ter E .... aminocaprolic acid is converted into methylenow chloride using mylenyleaterchlor-. formic acid in methy'.e.cylenyl ester carbamic acid1f ... t..f! J; aeth7lester-aei & e-oapr "que. This is heated with a mol dhesam $ thylenedism, first for one hour at 10,000 and After sealing the reaction vessel, the temperature is then increased to 200 ° C., heated for two hours under pressure, the pressure released and further condensed for 4 hours at 220 ° C. the reaction mass is cooled.
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then treated with acetone. Instead of hexamethylenediamine, pipdrazine can also be used for the condensation.
Example It *
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Hexamethylened1amine is poured into a 30% alcoholic solution in excess of ethyleater-alkyd-oxalic. By leaving to stand at room temperature, it forms
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in good yield the aminoatal hexamerehylene-bie-ethyl ester (B.F. 89 C). This ester reacts readily at 30 40 in alcoholic solution with two mols of 1 ± t-aminocaproolic thyl ester with formation of the 4icarboxylic acid ester of the formula & lE5h # '"26 to 5 ± lE5 This ester can be condensed either as it is or after saponification with an aqueous alcoholic lye in the presence of xy-
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lenol with the equivalent amount of toctamethlenedismine.
In the first case, the mixture of the components is heated first for one to two hours in the SOO * "110 water heater, then after releasing the pressure in a stream of nitrogen for 9 subsequent hours at 230. second box
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condensed in a nitrogen atmosphere for 8 hours at 225 - 830 ° C Example 12s Ammocapro / lque ethyl ester is introduced into excess diethyl oxalic acid ester in water and the solution is heated at 60 to 60 ° C. that the alkaline reaction has disappeared * Here is formed so to speak excluded-
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ethylet r amidoxalic acid ..:
N- ± -ethyleter-e.cideaproric, which can be easily separated from the small amount of oxal'-bia'-acido-aminocproque teteter which is formed laterally and which is hardly soluble in water. When the amidoxalic acid ester is allowed to react in the cold with the equivalent amount of N-monométbyl-pentaméthy-
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lenediamine (from [Mehloramylbenzamide and methylemine with Subsequent hydrolysis), the amino acid ester is formed with good yield:
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After saponification with an aqueous alcoholic solution, the amino acid gives on heating in xylenol at 225 during 12 hours a perfectly spinnable polyamide.
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Example 13.
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One mole of 9t8'bie- r .- aminocaproyl ... hexamethylenediamine is chartered with one mb of mbenzoldisulo'bie. aminoq-eapro - ic acid (1> ista11isaSt from water in small sheets at PeF.1? 3 174) in zylenol at 82000 throughout 7 hoursa The reaction product released by reprecipitation at o, xylénài is soluble in a caustic and diluted lye and is precipitated by acetic acid, the crude product can also be dissolved directly in a lye,
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dCidiâre9ec acetic acid and lift the xylenol by blowing with water vapor. The product can be added to solutions of alkaline cellulose, for example solutions of ether cellulose soluble in alkalis and is allowed to coagulate with these *
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Eastngle 14.
Into a hot solution of excess dhesamethene-.bisacidcarbamic-diphenyl ester (PoPol38OC) in benzol is allowed to flow with vigorous stirring of methylamino-oap> oeic-wothyl ester% eP also dissolved in benzol, Lester thus formed by the formula
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is transformed by saponification with an aqueous barite solution and with subsequent removal of the barium with acid
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sulfuric in ld-ammo-hexyl-aaP% aminy1ewN-aaiàe methylaminow capro-.ic. The acid readily condenses in xylenol to a polyamide which is spinnable into fibers from the melt.
It is also possible to condense the dicarboxylic acid esters with divalent amines, for example NN'-dim-
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thylhexamethylened1amine. The use of secondary bases has an advantage in this case, since urethanes derived from primary amino compounds or isoeyanates give urea compounds which can undergo redissociation in heat. In addition, the danger of wetting is avoided by
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secondary amino groups Example 15.
2 mols of 5-aminophthalic acid are poured in an alkaline solution with 1 mol of sebacic acid chloride. The tetracarboxylic acid separated with the acid is converted by heating under vacuum to the anhydride. Into the molten anhydride (1 mol) is introduced the calculated amount of 2-cmino-caproic acid (2 mol) and gently heated until the water separation is complete. The dicarboxylic acid obtained from the formula
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