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"Procédé pour la production de polyamides linéaires à poids moléculaire élevé"
Par condensation à la chaleur de composants bifonctionnels formateurs de polyamides, comme les acides w seminocarboxyliques et leurs dérivés, par exemple les esters, les amides, les lactames, les composés formyles, les uréthanes ou les mélanges de ou sels à partir de quantités équivalentes d'un ou/plusieurs diamines et d'un ou de plusieurs acides dicarboxyliques ou les mélangea de dérivés fonctionnels des acides, pat exemple les esters, les amides et les acides dicarboxyliques ou les dérivés des aminés, par exemple les composés formyles, les composes amino primaires N'carboxylalcoyle substituée et les acides diearboxyliques,
on obtient des résines artificielles
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ou des matières artificielles qui peuvent atteindre un poids moléculaire très élevé quand on choisit les composés de façon que la tendance à la formation d'hétérocycles, particulièrement ceux à 5 et 6 membres de cycle, soit absente ou tout au moine présente dans une très faible mesure.
On a déjà. également condense des mélanges de différentes matières bifonctionnelles formateurs d'amides, par exemple des acides amino ou des paires de substances, particulièrement des diamines et des acides dicarboxyliques, par exemple deux ou plusieurs acides amino différente tela quels, ou des acides amino ou des dérivés de ceux-ci, par exemple des lacta- mes avec un ou plusieurs sels à partir de diamines et d'acides dicarboxyliques et des condensais mixtes obtenus avec des propriétés s'écartant de substances unitaires à différents points de vue.
Le processus de condensation ne se laisse cependant pas vérifier sans plus dans ces cas, car il dépend totalement de la vitesse de réaction des substances séparées ou des paires de substances à la température momentanée, quels compoeant ou composants réagissent de préférence et lesquels entrent en transformation pratiquement plus tard et plus lentement* Tour des cas extrêmes, il peut se présenter qu'un composant formateur d'emide réagit tout seul premièrement et presque totalement.
En règle générale, les condensats mixtes irréguliers pré- sentent à coté du produit unitaire une transparence accrue et @ une solubilité amendée en même tempe qu'u n point defusion abaissé, D'autre part, les articles formée à partir de ces produits présentent ordinairement, après étirage ou compression, un degré d'orientation quelque peu moindre qu'un polyamide uni- taire.
La Demanderesse a maintenant trouvé que itou obtient des produits de condensation et des produite de condensation
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mixtes de grande valeur et qui encartent en règle générale, par leurs propriétés des polyamides obtenus par condensation direc- te des mêmes composants fondamentaux, quand on effectue la con- densation, totalement ou en partie avec des composants bi- fonctionnels capables de former des amides, dont les chaînes contiennent déjà des groupes CON-NR-(E= H ou un radical orga nique monovalent) stables à la température'de réaction et sont éventuellement encore interrompus par d'autres atomes hé- téro ou de groupes d'atomes hétéro comme 0, S, N, SO, SO2.
Par- mi les groupes CO-NR-pratiquement stables à la température de réaction, on comprend ces composés amido qui ne réagissent pas dans le mélange de condensation avec dissociation d'un groupe carbonyle. Les composés d'uréthanes,qui se dérivent de groupes amino primaires et réagissent par suite en présence de composée carboxyles avec séparation d'alcool et diacide car- tonique, sont ici expressément excédés comme composants dans l'esprit de l'invention, pour autant qu'ils ne contiennent encore dtautres groupes CO-NR -stables dans la chaîne.
Par composante fondamentaux, il y a lieu de comprendre les pierres de construction les plus simples, dans lesquelles les polyamides sont décomposés lors de l'hydroxyse acide.
On utilise de préférence les composants selon l'invention autant que possible à l'état unitaire. Tour obtenir des effets particuliers, par exemple au point de vue solubilité, on peut cependant aussi mettre en condensation des mélanges quelconques, naturellement avec cette précaution que les grou- pes fonctionnelssoient présentés dans la proportion d'équi- valence nécessaire pour la formation de polyamides. Comme les substances contenant déjà des groupes amido sont dans la plupart des cas très peu ou pas du tout volatiles, il en ré- suite aussi des avantages pour l'accomplissement pratique de la condensation; particulièrement l'emploi de récipients
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sous pression ou autoclave est souvent superflu.
A côté des composants avec desgroupes amido dans la chaîne peuvent encore être présentes dans le mélange de réac- tion des substances ou paires de substances ordinaires quel- conques qui sont par eux-mêmes capables de former des polyami- des sous l'effet de la chaleur, tels par exemple des acides aminocarboxyliques et les dérivés fonctionnels de ceux-ci comme les esters, les amides, les lactames, les composés formyles, les composés N-carboxyalcoyles ou les sels de diamines et d's- cides dicarboxyliques ou des mlenges de dérivés de diamines avec des acides dicarboxyliques capables mutuellement de for- mer des polyemides ou des dérivés d'acides dicarboxyliques avec des diamines,
On peut également ajouter au mélange de réaction des polya- mides transformables en produits à poids moléculaire élevé,
soit tout préparés ou transformables par condensation subséquente.
Les composants suivant l'invention peuvent être pifonction- nels dans u n même sens, ainsi par exemple être substitués deux fois par le groupe amino ou par un groupe carboxyle* Ainsi qu'il est montré plus loin, sont accessibles de façon multiple telles substances obtenues par voie synthétique, particulièrement des composés à structure syemétrique qui méritent généralement la préférence.
Cependant il se trouve également dans le cadre de protection du brevet des matières bif onctio nnelles de sens op- posé, c.à.d. des acides aminocarboxyliques, cependant qu'en règle générale les substances bifonctionnelles de même sens sont beaucoup plus faciles, Au lieu de substances à groupes amino et groupes carboxyles à côté de groupes amido, peuvent également se présenter des dérivés fonctionnels de ceux-ci, par exemple des esters avec des alcools ou phénols inférieurs.des composés formylamino et des uréthanes qui se dérivent de com- posés amino primaires,
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Des réactions typiques;
qui peuvent être spécialement mentionnées pour la structure de composants selon l'inventions sont contenuesdans les exemples qui sont assemblas dans le
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tableau dfeneemble ciapr8si T a b 1 e a u
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<a###<-##<-## Composante bifonotiomels unitaires avec groupes amido dans la chaîne.
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I,) Coàpooéf avec un groupe amido. m-m>m-= as) à4iàea dicarboxyliques; 8C00 ( GI± )xIQRCO ( GJa yMCO x"" éu moins 6, y'= au moins 3, mieux 4 ou plus E oc raclai- cal organique monovalent, particulièrement alcoyle.
Exemple
Produit de transformation à partir de chlorure d'acide
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méthylesteradipique avec de l'aciàe #-**aminocaproique, êven- tuellement saponifié par alcali en acide disartoxylique.
!:J Diamine.
NWXR-(Cli±)z<00NRoe(CHg)rUW x = au moins 5, y = au moins 4.
Exemples
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Produit de réaction de chlorure d'acide carboxythyleo am1noGaproque ( à partir de l'acide avec. du chlorure thionyle) sur du monocarboxyéthYlehexaméthylèned1amine (ce dernier pou- vant être obtenu par réaction aldttylester de chloroaeide , ,fÔcmique sur de lfhexam6thylènediamine en excès). Le diurethane est directement eonéensabls avec des acides dicartoxyliques. ce) Aoide aminocarüoxliaue N"NR.{OE2)x.ltROO.(OH2)xeOOOH x '= au moins 4, y= au moins 3, mieux 4 ou plus.
Exemple Produit de transformation dtun mol d'anhydride glutarique
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avec un mol &thexam6thylùnddiamine dans du benzol* II.) Composants avec deux groupes amido: =:::::=====---- - api) Acides àiQarboxyliques1 0C-<C*>x-NR-C0-A<0+E-<CHz -C00H x= au moins 5, A - radical organique bivalent qui, dans le cas le plus simple, peut être égal à 0.
Exemple
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Acide oxalyle¯bisamiaocaproique. A la place de ltacide oxalique peuvent se présenter ses homologue et analogée, par exemple l'acide malonique, l'acide glutarique, l'acide adipique,
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l'acide sébacique, l!acide o-thiodibutyrique, lfacideo-oxyd1- butyrique, les acides dicarboxyliquoa aromatique, tél facide téréphtalique, l'acide isophtalique. bl.) Composée diamino:
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HNR ( CH, jA3fi=vOAC01'H ( CH )3 x - au moine 4.
Exemple :
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Produit de transformation à partir de dibthylester d'acide oxalique avec du Nonoéthy1e-hexaméthylènediamine. Sont a- vantageusement appropriée pour la condensation tels composante qui sont monoeubatitude dans un sens, par exemple par un radiw cal alcoyle ou par un radical acyle qui ne trouble pas la réac-
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tion, par exemple un radical formyle ou un radical eaoeboxyal- coyle. A la place de l'acide oxalique, on peut utiliser d'autres acides dicarboxy1iquee comme sous a.) . De la même manière, la, diamine peut être remplacé par des composée diam ino avec des atomes hétéro interruptant la chaîne, par exemple le,(3,Bdiaminow diéthyléther ou lefi-diaminodiéthy19ulfure. b2,) Diamines.
HNR-{CRZ)x-CO-NR-(CH2)yNRwCO(CH2)XNHR x- au moine 5, y = au moins 4.
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Exemples
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Produit de transformation a partir de deux mole CI tothyl- ester d'acide NHnonométhyleH aminoeapro.=.que avec un mol (on présence d'une faible quantité
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cltothylate de soude).
04) Acides aminocarboxyliques.
HRCNj N18 COACONR(CH)$C03H x= au moins 5, y = au moins 4.
Exemple
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kaaide àminoçapro.que est transformé avec du dithy. eeter d'acide oxalique en exsès et l'acide Hm4thylesterox>lyl- c4pr"'que et transformé avec du Nonomthrlpentaméthylène dismine, III.) Composants avec plus de deux groupes amido:
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a*) Acides dicarboxyliques. BCOC (CH2)NReCO*(A)CO"VRN(CHjïRCOACONRCHC00i.
Exemples
De est transformée avec de l'ester
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oxalique en excès pour obtenir lester aside bis"oxamido et celui-ci est condense en solution alcoolique avec 1e8ter diacide #.<*aminocapro<.que, après quoi on saponifie avec des alcalis* bel Diamines. fNR-<Ct ><NR-C0=<à><0-NR-<CH&>y-NR-C0=à-C0-NR-<CHB>y-xR Exemple itenter hexamothylène acide-bie-oxemido condensé avec deux mole de mcucm6thylhe5rn-êthylènecliaminee IVt Composas avec un radical dure. a<t ) Acides àicarboxyliques.
2# 2 ' x -' aU moins 5.
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Exemples:
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Acide carboxyle.bis Ê--aminocapro.-ique Acide carboxylewbie-NNfMdiméthyle-aminocaprO/1que (à préparer à partir des esters dfacidepmino avec du phosgène ou du éârbonate diphényle et ea,.ponif ication subséquente) bye) Diamines. mmw{CR2)y"'NR "" 00 50 NR - (Cha)y-NRH
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y - 4 ou plus.
Exemple :
EMI8.4
Transformation de N-carboxyéthyle+'-monométhylhexam6thyléne diamine avec du phosgène. Le diuréthane est directement zonden- sable avec des acides carboxyliques. Par methylation de l'atome
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urée-azote, la capacité de résistance thermique est augmentée.
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ce) Acides aminocarboicyliquee. ENR - {CH2)y 50 NR - CO - N - (CE) - COOH
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Exemple :
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Condensation de phénylester acidearbamique- Cnéthy2eater acide aminocaproique avec du NNt-détbylhexaméthylènediamine.
V.) Dérivés d'urée ayant plus d'un groupe dturée dans la moldeulet ===============:===-=:- - - A - .. -= as) Acides dicarboxyliquee.
ROOC..(OH2)x-NR-CO-NR-{CH2)x-NR...CO-(CH2)x-COOH
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Exemple ! '
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Le II3tdimthyle.-hexaméthylnediamine est transformé avec du phosgène en chlorure diacide hexaméthylèneàiamine-bie-carba6b mique et celui-ci est copulé avec de l*acide 6.-*aminooapro.qne
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ou de l'acide 9-aminononique.
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:2.J Diamines. 2Ô''%/'2V
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Exemple :
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Le chlorure diacide hexaméthylène...bis-carbamique est Con- densé avec du N-carboxyéthyle-hexeméthyiéneàigmine.
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Le tableau cidevant, qui/utépuise en aucune façon la matière, montre de quelle manière variée les composants peu... vent être transformée dans le cadre du procédé. L'invention n'est cependant pas limitée aux types énoncés et aux substances décrites dans les exemples. L'objet de la demande de protection est plutôt d'une manière généralel'emploi de composante bifonce. tionnela capables de former des polyamides, dont les chaïnes sont interrompues par des groupes amido (groupes d'urée) une ou plusieurs fois, dans le but de produire des polyamides à poids moléculaire élevé et 4 structure de préférence linéaire.
Sont ici seulement exclus les composés d'uréthanes simples qui se dérivent d'amines primaires, cependant que des uréthanes à partir de composés aminé secondaires sont également reven diqués, comme par exemple le diurêthane à partir de NN'-dimé- thylhexaméthylénediamine ou encore des ur6thanes à partir daei- des.
aminocarboxyliques secondaires, somme par exemple de l'acide N-mêthyle-eminocarpro-dque, Des composés uréthanes secondaires sont particulièrement capables de réaction ceux dans lesquels le carboxyle est estérifié avec un composé hy- droxyle benzoide ou énolique, par exemple avec du phénol, des homologuée dephénol ou des phénols halogènes, comme le p-chlo- rophénol ou le p-chloro-meerésol.
Dans les eas énoncés dans le tableau, les substances bi- fonctionnelles ont été construites avec des groupes amido à partir de matières de départ bifonctionnelles, Il est ce- pendant aussi possible d'introduire les groupes terminaux finisseurs par d'autres groupes qui ne sont pas réastifs dans le sens du produit final, par exemple par de l'halogène mobile d'échange contre des groupes amino ou nitrile, par réduction de groupes nitriles ou de groupes azotés ou par oxydation de groupes hydroxyles par exemple.
Sont particulièrement de valeur les matériaux de départ qui contiennent deux ou plusieurs groupes amido préalablement
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formée, par exemple les acides dicarboxyliques faciles à pré- parer et qui sont constitués d'un radical diacide dicarboxylique médian et de deux acides amino de chaque côté. Comme acide dicarboxylique médian est particulièrement avantageux entrtau tres l'acide oxalique bon marché,, Avec ce composant, il est également possible d'élever en même temps considérablement le point de fusion.
Permi les dérivés d'urée à côté des acides urée dicarboxyliques simples peuvent être obtenus particulier rement, avec facilité, ces composée diurée qui présentent comme membre médian le radical d'un diamine. Au point de vue thermique, sont particulièrement capables de résistance les urées avec des groupes alcoyles, particulièrement des groupes méthyles à l'azote.
On utilise avantageusement pour la condensation deux com- posants seulement, quand il s'agit d'obtenir des polyamides de structure unitaire. Par condensation incorporative d'un contrecomposant, dont le radical n'est pas encore contenu dans le composé bifonctionnel avec des groupes amido, on arrive à des polymérisats mixtes unitaires de grande valeur. les con- deneats mixtes unitaires, à partir de plus de deux composante fondamentaux, sont de valeur plus grandque ceux de structure irrégulière pour beaucoup d'usages, par exemple pour la pro- duction de fibres artificielles, mais ceux de structure ir- régulière peuvent à, leur tour présenter des avantages à d'au- tres points de vue.
Par des mélanges en proportions quantita- tives quelconques, on peut déterminer les propriétés à volonté et dans de larges limites.
La condensation des substances bifonctionnelles suivant l'invention avec elle-mêmes ou avec d'autres composants à groupes fonctionnels opposés ou complémentaires s'effectue de la manière usuelle, c.à.d. par chauffage à la température de réaction, en présence ou en l'absence de solvente ou de diluante, par exemple de phénols, de glcols, d'alcools inférieure et de l'eau. Selon le cas, on peut travailler sous pression atmos-
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phérique et éventuellement momentanément sous pression plus élevée ou réduite. Le domaine de température convenable pour la réaction est facile à découvrir dans chaque cas par des
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essaie pr41ina1res. En règle générale, il est situé entre 150 et 280 c.
A. l'emploi de participante de réaction qui
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sont friande de transformation, par exemple dtarylesters diacide carboxylique, dtaryleeters d'acide carbamique ou 4tisocyanatee on peut obtenir déjà à partir de températures en dessous de 150 c. des produits de condensation de réelle valeur* Ceci est d'importance quand on se tr,ouve en présence de composants qui mont relativement facilement décomposables ou qui donnent naissance, à des réactions latérales, par exem-
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ple des composée de souffre comme lee diaminodiéthylsu1fure ou bien quand on se trouve en présence d'acides dicarboxyliqu8s ayant tendance à former des monomères cycliques comme l'acide
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glutamique.
Pour'la protection de composants sensibles, on peut con- duire également la condonsation,conformément aux propositions de la demande de brevet allemande 1 64 092 Iyà/130,exciusive ment ou pendant la majeure partie de la durée de réaction en l'absence de solvents en dessous du point de fusion du produit de réaction.
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Dans 1yhaàr de l'invention ce trouvent également les condensations des substances bifonetionnelles qui contiennent à côté ou à la place de groupes amido acycliques ou exocycliquee des hétérocycles interrupteurs de chaîne avec des groupes amido liés cycliquement* En outre, à côté descomposants con- tenant des groupes amido ou leurs combinaisons avec des eu'!)...
Stances bifonctionnelles complémentaires ou capables de réac- tion en sens opposé, il peut encore être présent d'autres sub- Stances réactives déjà par elles-mêmes à la chaleur avec for
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mation de polyamides, par exemple des acides ú.) minocarboxy- liqueu et les dérivée fonctionnels de ceux-ei,camme les esters
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les amides, les composée formyles, les composés N-cerboxyalocoy- les, les dérivés de composés amino primaires, de nitriles, de lactames, de sels de diamines et d'acides dicarboxyliques ainei que des quantités équivalantes de dérivée de diamines et d'a- cides dicarhoxyliques capables de réaction ou de dérivée d's- cides dicarboxyliques avec des diamines capables de réaction .
Pour l'accroissement de la pression ou pour l'exécution d'actions hydrolytiques, alcoolytiques ou aminolytiques, par exemple en présence d'esters, de nitriles ou de lactames, l'ad- dition d'eau, d'alcools ou encore d'ammoniaque, peut présenter un avantage. On opère alors d'abord sous pression plus ou moine élevée et on termine finalement la condensation sous pression atmosphérique ou sous pression réduite, de façon que les con- stituants volatils, du mélange de réaction soient éliminée.
Pour l'accélération ou le réglage de la réaction, parti- culièrement pour la fixation du degré de polymérisation final, on peut encore ajouter en petites quantités des substances acides ou cédant de l'acide ou encore des agents de réaction alcalins, par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide naphtaline-sulfonique, de sele d'amines avec des acides forts, du chlorure d'étain, de l'alcoolat de magnésium, des phénolate alcalins, particulièrement ceux ob- tenus à partir de phénols substitués par alcoyles.
En outre, on peut éventuellement encore ajouter pour la fixation du degré de condensation des substances neutres ou acides relativement faibles ou des substances formant des groupes terminaux alca- lins, comme par exemple des acides mono-et polyamines, des phénolesters d'acides monocarboxyliques, des amides, des gly- cols. La quantité des adjuvants formateurs d'amides doit être choisie de façon que le rapport d'équivalence ne soit dépassé que très peu dans l'une ou l'autre direction dans le mélange de réaction .
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@
Lesproduits de condensation de poids moléculaire élevé obteuus suivant le procédé de l'invention peuvent être amenés à différents usages suivant leurs qualités propres. Les polya- mides polymères supérieurs peuvent être travaillés à partir de leur fusion ou d'une solution, par exemple dans du phénol,
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de ltacide formique, de l'acide acétique, et dans beaucoup de cas aussi dans des alcools pour en obtenir des fils, des rubans ou des feuilles. Ils peuvent ensuite être façonnés de manière quelconque par coulage, coulage par injection, arrosage ou compression. les substances polymères inférieures sont par exemple appropriées pour la préparation de revêtements
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et d'imprégnât ione.
Exemple 1.
7 mois de l'éthyleuter d'acide ±. -aminoeapro4que sont transformés dans trois parties d'alcool absolu avec un mol dtéthyleeter d'acide oxalique à 30 C. Une grande partie du produit de réaction 'f'("iéthyleBter oxelylew'bie- f-oar,,ide amino- eaproque-se sépare en Javelots aplatis (point de fusion 111 ). On récupère le reste par distillation et en versant le résidu dans de l'eau. Tour l'épuration, la substance peut
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r également être reerstallise.. d'alcool.
On saponifie cet ester dans de l'alcool bouillant en y laissant couler progressivement la quantité calculée alcaline aqueuse; on distille ensuite l'alcool, on dissout dans de
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l'eau et on précipite ltacide oxalyle-bis-aminocaprox1que (P.F.113 Q avec de l'acide chlorttydrique.
On chauffe 1 mol de cet acide dicarboxylique avec un mol à'hexamé%hYléneàiamino dans du xy16nol pendant il$ heures et à %30 . Le polyamide formé est précipité avec de i a%tono après que la solution aura été diluée. La substance est parfaitement filable à partir de la masse en fusion.
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Exemple 2.
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On traite de l'thylester diacide -"aminocaproi.que avec du phosgène dans du toluol, tout en refroidissant* On obtient avec un bon rendement le diéthyleeter oarbotxyle-bis-aciàe aminocaprorique (B.P,l18. 0), 7Par saponification avec une les** sive alcoolique aqueuse en quantité un peu moindre que celle calculée, à 40 C, on obtient l'acide dicarboxylique (en aiguil- les à partir d'alcool à point de fusion 168 -164 ).
On réunit l'acide dans de l'alcool aqueux avec la quantité
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calculée d'hexaméthylènediamine et l'on isole le sel ainsi formé.
'Une partie de ce sel est ensuite chauffée pendant 10 heures à 220 avec une partie de xylénol, après quoi l'on sépare le polyamide par traitement avec de l'acétone* De la masse en fusion, on peut étirer la substance sous forme de fils.
On obtient le même polyamide quand on condense l'ester avec le diamine. Dans ce cas, il est avantageux de chauffer d'abord pendant deux heures dans un récipient fermé, après quoi on continue après éjection de l'alcool sous pression atmosphérique à chauffer encore sous atmosphère d'azote pen- dant neuf heures à 220 .
Exemple 3.
On chauffe un mol d'hexaméthylènediamine dans une partie en poids d'alcool avec deux mole de méthylester d'acide cyana- cétique, chauffage effectué pendant une heure au bain-marie, Au refroidissement, la masse entière ee solidifie en un groupe.
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de cristaux, le B.Nt-dicyanacétl1hexaméthylènediamine.
Ce dinitrile se laisse facilement hydrolysér avec de l'alcool et de l'acide chlorhydrique 'sur l'iminoéther pour produire du
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cliéthyleeterhexamêthylène-bie-scide amiclqmalcaiquee Quand on chauffe cet ester dans du xylénol avec la quantité équivalente d'eetaméthylènediamine de 6 à 12 heures à 2256 on obtient un
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polyamide filable. rester malonamide est également obtenu
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par transformation d'hexaméthylënediamine avec du chlorure 4téthyloster acide malonique.
Exemple 4.
On chauffe à 100 o 130*C deux mois de sel aoaique du Monoéthylester d'acide adbacique et un mol dx'h.examéthylène- diamine avec du diéthylèneglycol jusqu'à ce qu'on ne distille plus de méthanol. Après évacuation du glycol sous vide, on
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dissout dans de l'eau et on précipite l'acide di carboxylique avec de l'acide chlorhydrique. Si l'en chauffe celui-ci avec la quantité équimoléculaire d'octaméthylenediamine pendant 8 heures à 310 w â0 on obtient un polyamide filable en procédant au traitement ultérieur habituel. Le produit de réaction n'est pas identique avec le polyamide que 1*on obtient, quand on condense ensemble deux mois diacide séba-
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cique, un mol d Tbexamétqlènediamine et un mol dcoteméthylène- diamine* Exemple 5.
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On condense deux mois de :NNi-a,iméthylhexam6thylèned1amine dans du benzol avec un mol de xylônylester de obloreoide forw mique (à partir de lénol technique) et l'on condense le x7lénylesterhomamétb,vlène-bie*.mdtbyle.aeide earbamique séparé de lta#ohydroch1orure qui sest formé latéralement dams la proportion de un mol un mol avec de 110ctaméthy.Lènediamine à 210 , jusqu'à ce que la viscosité de la masse en fusion
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ntaugmente plus. Après dilution avec un supplément ae'3tylénol, on précipite avec de l'alcool. Le polyamide obtenu se dissout dans de l'acide formique fort et se laisse couler en feuilles à partir de cette solution.
Exemple 6.
Un mol de chlorure d'acide glutarique avecdeux mois de
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N6thyl"hylester acide aminoca presque chlorhydrique, obte . nus par estérification de l'acide méthylaminocaprorique avec
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de l'acide chlorhydrique et de l'alcool, sont mis à bouiller dans du benzol jusqu'à/que le dégagement d'hydrogène chloré soit terminé. On distille alors le solvent et on saponifie le résidu avec une lessive caustique aqueuse alcoolique@ L'a- cide dicarboxylique obtenu est chauffé avec un mol d'octa- méthyléne-bis-diphénylester acide carbamique à 200 , après quoi se produit rapidement la formation de polyamide avec séparation de phénol et diacide carbonique.
On réchauffe prudemment jusqu'à ce que la viscosité n'augnente pas davan- tage, on dissout dans du phénol et on précipite avec de l'acétone. Le produit se laisse filer en fils à partir de la masse fondue. Le produit analogue à partir diacide emi- nocaprolque est également filable. Le polyamide avec des groupes amides substitues en méthyle est plus résistant au point de vue thermique.
Exemple 7.
On fait bouillir dans du benzol un mol de chlorure acide méthylestersébacique (préparé à partir de l'acide ester acide avec du chlorure thionyle) avec un mol de méthylester emino- capro-ique chlorhydrique jusqu'à, ce que le dégagement d'hy- drogène chloré soit terminé ; on distille le benzol et on ajoute au résidu un mol d'hexaméthylénediamine et l'on chauffe ensuite en récipient fermé pendant 2 1/2 heures à 230 C. Apres enlèvement de la pression, la température est montée à
250 C et maintenue encore pendant 7 heures subséquentes la polyamide obtenu se laisse étirer en fils de qualité à partir de la masse fondue.
Il n'est pas identique avec le produit que l'on obtient quand on condense un mol du sel neutre d'a- cide sébacique et de l'hexaméthylénediamine sous des condi- tions similaires avec un mol de -caprolactame.
Exemple 8.
2 mole
On réunit dane du benzol/le' diméthylester -ecide amine- capro-ique et de l'octaméthylénediisocyanate et l'on condense
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l'ester acide dicarboxyl-Lque produit avec formation de cha** leur, et dont la chaîne est interrompue par le radical de l'oc1;amétbylène-diur après addition de xylénol avec un autre molécule doctam8thylènediamineAâ 93000 On chauffe d'abord pendant une heure en récipient fermé, ensuite pendant 7 heures dans le courant d'azote et à pression atmosphérique. Le pro- duit de réaction est isolé par précipitation avec de l'al- cool. Par compression, on obtient des corps façonnés dura, Exemple 9.
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On chauffe dans deux parties en poids âê 20 mol de bia .amiroeaproyle-hexam$thylènediamine ave,c un mol d'éthylène carbamique"UNI-y-ar.1de dibutyrique, Après 7 heures, le polyamide formé est précipité après dilution avec une autre quantité de xylénol en versant dans de l'acétone. Le produit
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est fondu à répétition et à l'abri de ImoXY8èe de lair et il se laisse étirer en fils à partir de la masse fondue.
Exemple 10.
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;Le méthyle8ter E....aeide aminocaprolique est transformé dans du chlorure de méthylénow à laide de mylényleaterchlor- .' acide formique en méthy'.e.cylénylester acide carbamique1f... t..f!J ;aéth7lester-aei&e-oapr"que. On chauffe celui-ci avec un mol dhesam$thylènedismie, d'abord pendant une heure à 10000 et 1'on augmente ensuite la température après obturation du ré- cipient de réaction à 200 c. on chauffe pendant deux heures sous pression, on laisse échapper la pression et on condense davantage pendant 4 heures à 220 C. la masse de réaction est
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ensuite traitée avec de l'acétone. Au lieu de Ilhexamêthylène- diamine, on peut également employer le pipdrazine pour la condensation.
Exemple Il*
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De l'hexaméthylèned1amine est versé dans une solution ai- coolique en excès à 30% de d1êthyleater-ac1de-oxa11que. En laissant au repos à la température de chambre, il se forme
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avec bon rendement 1'hexamééhyléne-bie-àiéthylester-eeiàe aminoatalique (B.F.89 C). Cet ester réagit facilement à 30 40 en solution alcoolique avec deux mols de 1'±thylester t--aminocapro?lque avec formation de l'ester acide 4icarbox lique de la formule &lÉ5h#'"26 à5±lÉ5 Cet ester peut être condensé soit tel quel ou après saponifi- cation avec une lessive alcoolique aqueuse en présence de xy-
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lénol avec la quantité équivalente dtoctaméthlènedismine.
Dans le premier cas, le mélange des composante est chauffé d'abord de une à deux heures dans l'aàtoalàoe à SOO *" l10 , ensuite après échappement de la pression dans un courant d'azote pendant 9 heures subséquentes à 230 . Dans le deuxième case
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on condense en atmosphère d'azote pendant 8 heures à 225 - 830*C Exemple 12s On introduit de 1'éthy1esterÉ-aaiàe ammocapro/lque dans du diéthylester diacide oxalique en excès dans de l'eau et la solution est chauffée à 60 jusqu'à ce que la réaction alcaline est disparue* Ici se forme pour ainsi dire excluei-
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vement l'éthyleete r acide amidoxalique..:
N- ±-éthyleeter-e.cide eaprorique, qui peut être facilement séparé de la petite quantité dteeter oxal'-bia'-acido aminocaproque qui ost formée, latéralement et qui est difficilement soluble dans l'eau. Quand on laisse réagir l'ester acide amidoxalique à froid sur la quantité équivalente de N-monométbyle-pentaméthy-
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lènediamine (à partir de [Mehloramylbenzamide et de méthylemine avec hydrolyse Subséquente), il se forme avec bon rendement l'ester acide amino:
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Après saponification avec une lessive alcoolique aqueuse, l'a- cide amino donne en chauffant dans du xylénol à 225 au cours de 12 heures un polyamide parfaitement filable.
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Exemple 13.
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On charte un mol de 9t8'bie- r..-aminocaproyle...hexaméthy<ôil lènediamine avec un mol de mbenzoldisulo'bie. acide aminoq- eapro--ïque (1>ista11isaSt à partir d'eau en petites feuilles à PeF.l?3 174 ) dans du zylénol à 82000 tout au long de 7 hèuresa Le produit de réaction libéré par reprécipitation ào,xylénài est soluble dans une lessive caustique et dilué et est précipité par de l'acide acétique, on peut également dissoudre directement le produit brut dans une lessive,
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dCidiiâre9ec de l'acide acétique et ouleverle xylénol par soufflage avec la vapeur d'eau. Le produit peut être ajouté des solutions de cellulose alcaline, par exemple des so- lutions d'éther cellulose soluble dans des alcalis et se laisse coaguler avec celles-ci*
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Eastngle 14.
Dans ùne solution chaude dhesaméthlne-.bisacide carbamique-diphénylester en excès (PoPol38OC) dans du benzol, on laisse couler en agitant fortement du N-aoide mêthylamino- oap>oeique-wôthy1eB%eP également dissoute dans du benzol, Lesterainsi formé de la formule
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est transforma par saponification avec une solution de baryte aqueuse et avec enlèvement subséquent du 'baryum avec de l'acide
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sulfurique en ld-ammo-hexyle-aaP%aminy1ewN-aaiàe méthylaminow capro-.ique. L'acide se laisse facilement condenser dans du xylénol en un polyamide qui est filable en fibres à partir de la masse fondue.
On peut également condenser les esters acides dicarbo- xyliques avec des amines bivalente par exemple le NN'-dimé-
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thylhexaméthylèned1amine. L'emploi de bases secondaires pré- sente dans ce cas un avantage, étant donné que les uréthanes dérivés de composés amino primaires ou les isoeyanates donnent des composés d'urée qui peuvent subir une redissociation dans la chaleur. En outre , le danger de mouillage est écarté par
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les groupes amino secondaires Exemple 15.
2 mols d'acide 5-aminophtalique sont coulés en solution alcaline avec 1 mol de chlorure d'acide sébacique, L'acide tétracarboxylique séparé avec de l'acide est transformé par chauffage sous vide en anhydride. Dans l'anhydride fondu (1 mol), on introduit la quantité calculée de l'acide 2-cmino- caproique (2 mole) et l'on chauffe doucement jusqu'à, ce que la séparation d'eau soit terminée. L'acide dicarboxylique obtenu de la formule
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