WO2009153170A2 - Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide - Google Patents

Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide Download PDF

Info

Publication number
WO2009153170A2
WO2009153170A2 PCT/EP2009/056915 EP2009056915W WO2009153170A2 WO 2009153170 A2 WO2009153170 A2 WO 2009153170A2 EP 2009056915 W EP2009056915 W EP 2009056915W WO 2009153170 A2 WO2009153170 A2 WO 2009153170A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
polyamideimide
aromatic
aliphatic
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/056915
Other languages
English (en)
Other versions
WO2009153170A3 (fr
Inventor
Franck Touraud
Véronique Bossennec
Stéphane JEOL
Original Assignee
Rhodia Operations
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations filed Critical Rhodia Operations
Priority to EP09765750A priority Critical patent/EP2294113A2/fr
Priority to CN2009801282568A priority patent/CN102099398B/zh
Priority to KR1020107027871A priority patent/KR101308319B1/ko
Priority to BRPI0909912A priority patent/BRPI0909912A2/pt
Priority to US12/997,208 priority patent/US20110160407A1/en
Publication of WO2009153170A2 publication Critical patent/WO2009153170A2/fr
Publication of WO2009153170A3 publication Critical patent/WO2009153170A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a semi-aromatic polyamideimide, and a polyamideimide and a composition based on a thermoplastic matrix, comprising a polyamideimide.
  • the invention relates more particularly to a process for the preparation of polyamideimide by melt polymerization of at least one organic compound having carboxyl groups, at least one diamine compound and optionally at least one diacid compound.
  • Polyamidesimides are polymers of significant industrial and commercial interest. They are used in particular in the field of fire resistant textiles, or injected parts with high thermal resistance. Among them, semi-aromatic polyamidesimides are particularly interesting in terms of properties. Indeed they have intermediate properties between aromatic polyamidesimides on the one hand, and for example aliphatic polyamides on the other hand. Aromatic polyamidesimides are high performance polymers with very good mechanical properties. But they are difficult to synthesize and transformable in the molten route, unlike aliphatic polyamides. Semi-aromatic polyamidesimides are more easily converted than aromatic polyamidesimides (they have a glass transition temperature and a melting temperature lower than the melt forming temperatures), and they have better mechanical and thermomechanical properties than polyamides. aliphatic.
  • Processes for the preparation of aromatic or semi-aromatic polyamidesimides are known. These processes are generally processes for the preparation of polyamidesimide in solution in organic solvents.
  • organic solvents has major disadvantages.
  • the recovery of the polymer after synthesis requires steps such as precipitation of the polymer in a non-solvent, washing and drying of the polymer.
  • some solvents are toxic and therefore dangerous for man and the environment.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of semi-aromatic polyamideimides, which does not have these disadvantages.
  • the invention provides, in a first object, a process for the preparation of semi-aromatic polyamideimide by melt polymerization of at least the following monomers:
  • the molar proportion of compound c) relative to the sum of the compounds a) and c) is greater than or equal to 0.5% , advantageously greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 50%.
  • the invention provides a polyamideimide comprising the following recurring units:
  • R and R ' are aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radicals, advantageously aliphatic or cycloaliphatic, preferably comprising between 2 and 18 carbon atoms
  • R " is a hydrocarbon radical preferably comprising between 2 and 18 carbon atoms
  • Y is a trivalent aromatic hydrocarbon radical
  • Y ' is a tetravalent aromatic hydrocarbon radical
  • polyamideimide comprising the following recurring units:
  • Y is a trivalent hydrocarbon radical, aromatic or aliphatic, preferably aromatic
  • Y ' is a tetravalent, aromatic or aliphatic hydrocarbon radical, preferably aromatic
  • the invention provides a thermoplastic polymer composition comprising the semi-aromatic polyamideimide of the invention described above or obtained by the method of the invention described above.
  • the invention finally relates, in a fourth object, the articles obtained by shaping the composition of the invention.
  • the process for the preparation of polyamideimide of the invention uses as monomer at least one compound a) organic, preferably aromatic.
  • the compound a) has at least three functional groups selected from carboxyl groups and amino groups.
  • the compound a) comprises three or four carboxyl groups, preferably three or four carboxylic acid functions.
  • the compound a) may for example comprise at least one pair of carboxyl groups ortho position relative to each other.
  • the compound a) is of formula (I) below:
  • Z may be a trivalent radical of benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, ditolyl ether, and the like.
  • Advantageously Z has between 6 and 18 carbon atoms.
  • This particular embodiment of the process of the invention uses carboxylic acids, which are generally less toxic than the equivalent carboxylic anhydrides.
  • the compound a) is preferably chosen from trimellitic acid, pyromellitic acid, their anhydrides, their esters or their amides.
  • the compound a) does not include an imide function.
  • the compound a) may also be a compound having an amino group and two carboxyl groups.
  • examples of such compounds include aspartic acid, 3-aminophthalic acid or 4-aminophthalic acid.
  • mixtures of different compounds a) can be implemented.
  • the polyamideimide preparation process of the invention uses as monomer at least one compound b) diamine.
  • the diamines useful in the present invention advantageously have the formula H 2 NR-NH 2 (II) in which R is a divalent hydrocarbon radical, in particular an aliphatic, aromatic or arylaliphatic diradical or a substituted derivative of these diradicals.
  • R is a divalent hydrocarbon radical, in particular an aliphatic, aromatic or arylaliphatic diradical or a substituted derivative of these diradicals.
  • the radical R advantageously comprises between 2 and 18 carbon atoms.
  • arylaliphatic diamine means a diamine at least one of the amine functions is not attached to a carbon atom forming part of an aromatic ring.
  • Suitable aliphatic diamines include straight-chain aliphatic diamines, such as 1,10-diaminodecane, branched-chain aliphatic diamines, such as 2-methyl-1,6-diaminohexane, and cycloaliphatic diamines, such as than di (aminomethyl) cyclohexanediamines.
  • the aliphatic chain may contain hetero atoms such as sulfur or oxygen, as represented by 3,3'-ethylenedioxybis (propylamine), and may also carry substituents, such as carbon atoms. halogen, which do not react under the polymerization conditions.
  • Suitable aromatic diamines in the present invention include diamines wherein R in the general formula is phenylene group, a condensed aromatic group, such as naphthylene group, or two (or more) linked aromatic rings, as shown by bisphenylene, bisphenylenemethane, bisphenylenepropane, bisphenylenesulfone, bisphenylene ether and the like.
  • any of the aromatic groups may carry one or more substituents on the ring, such as lower alkyl groups or halogen atoms, which do not react under the polymerization conditions.
  • the diamine preferably contains 2 to 18 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • diamines include diamines of the homologous series H 2 N (CH 2 ) InNH 2 in which m is an integer of 2 to 12, preferably 4 to 8, and diamines of the general formula H 2 N ( CH 2 ) p Z (CH 2 ) qNH 2 wherein Z is phenylene and p and q are independently 1, 2 or 3.
  • the compound b) is an aliphatic diamine.
  • the diamines may for example be chosen from hexamethylenediamine; butane diamine; 2-methyl pentamethylene diamine; 2-methyl hexamethylenediamine; 3-methyl hexamethylene diamine; 2,5-dimethyl hexamethylenediamine; 2,2-dimethylpentamethylene diamine; nonane diamine; 5-methylnonanediamine; dodecamethylene diamine; 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl hexamethylenediamine; 2,2,7,7-tetramethyl octamethylene diamine; meta-xylylenediamine; paraxylylene diamine; isophorone diamine; diaminodicyclohexyl methane and C2-C16 aliphatic diamines which may be substituted by one or more alkyl groups.
  • the preferred diamine is hexamethylenediamine. Mixtures of diamines can also be used in the present invention to produce polymers having recurring units wherein the group represented by R in the
  • At least 45 mol%, preferably at least 50 mol% of the diamine compound is an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamine.
  • the polyamideimide preparation process of the invention also optionally performs as monomer at least one compound c) diacid.
  • the compound c) has the following formula (III):
  • R ' is a divalent aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon radical.
  • the radical R ' preferably has between 2 and 18 carbon atoms.
  • arylaliphatic diacid means a diacid which at least one of the acid functions is not attached to a carbon atom forming part of an aromatic ring.
  • the compound c) is an aliphatic diacid.
  • the aliphatic acid may for example be chosen from oxalic, maleic, succinic, pimelic and azelaic acid. It may also include unsaturations, this is the case, for example, of maleic or fumaric acid.
  • the dicarboxylic acids may also be chosen from glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; 1,2-or 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid; 1,2-or 1,3-phenylene diacetic acid; 1, 2-or 1,3-cyclohexane diacetic acid; isophthalic acid; terephthalic acid; 4,4'-benzophenone acid dicarboxylic acid; 2,5-naphthalene dicarboxylic acid; and pt-butyl isophthalic acid.
  • the preferred dicarboxylic acid is adipic acid.
  • mixtures of different compounds c) can be implemented.
  • the process of the invention does not comprise lactam monomers or aliphatic amino acids, preferably no lactams or amino acids, such as caprolactam, 6-aminohexanoic acid, 5-aminopentanoic acid, the acid. 7-aminoheptanoic acid, aminoundecanoic acid, dodecanolactam.
  • the method of the invention does not comprise diol monomers. Indeed the presence of such monomers may for example result in low viscosity of the polymers obtained, which is not desirable.
  • the process for preparing the polyamideimide of the invention comprises a melt polymerization of the monomers a), b) and optionally c).
  • melt polymerization is meant that the polymerization is carried out in the liquid state, and that the polymerization medium contains no solvent other than water, optionally.
  • the polymerization is carried out in a continuous liquid phase.
  • the polymerization medium may for example be an aqueous solution comprising the monomers, or a liquid comprising the monomers.
  • the polymerization medium comprises water as a solvent. This facilitates the agitation of the medium, and therefore its homogeneity.
  • the polymerization medium may also include additives such as chain limiters.
  • the polyamideimide of the invention is generally obtained by polycondensation between the compound a), the compound b) and optionally the compound c) to form polyamideimide chains, with formation of the elimination product, in particular water, some of which can vaporize.
  • the polyamideimide of the invention is generally obtained by heating at high temperature and pressure, for example an aqueous solution comprising the monomers, or a liquid comprising the monomers, to evaporate the elimination product, in particularly water (initially present in the polymerization medium and / or formed during the polycondensation) while avoiding any solid phase formation to prevent caking.
  • the polycondensation reaction is generally carried out at a pressure of approximately 0.5-2.5 MPa (0.5-3.5 MPa) at a temperature of approximately 215-300 ° C. (180-320 ° C.). VS).
  • the polycondensation is generally continued in the melt phase at atmospheric pressure or reduced so as to reach the desired degree of advancement.
  • the polycondensation product is a polymer or molten prepolymer. It may comprise a vapor phase consisting essentially of vapor of the elimination product, in particular water, which may have been formed and / or vaporized.
  • This product can be subjected to vapor phase separation and finishing steps to achieve the desired degree of polycondensation.
  • the separation of the vapor phase may for example be carried out in a cyclone device. Such devices are known.
  • the finish consists in maintaining the polycondensation product in the molten state, under a pressure close to atmospheric pressure or under reduced pressure, for a time sufficient to reach the desired degree of advancement. Such an operation is known to those skilled in the art.
  • the temperature of the finishing step is advantageously greater than or equal to 200 ° C. and in all cases greater than the solidification temperature of the polymer.
  • the residence time in the finishing device is preferably greater than or equal to 5 minutes.
  • the polycondensation product may also undergo a post-condensation phase in solid phase. This step is known to the man of and increases the degree of polycondensation to a desired value.
  • the process of the invention is similar in its conditions to the conventional polyamide preparation process of the type of those obtained from dicarboxylic acids and diamines, in particular the process for producing polyamide 66 from acid. adipic and hexamethylene diamine.
  • This method of manufacturing polyamide 66 is known to those skilled in the art.
  • the process for producing polyamide of the type of those obtained from dicarboxylic acids and diamines generally uses as raw material, a salt obtained by a mixture in stoichiometric quantity, generally in a solvent such as water, a diacid with a diamine.
  • adipic acid is mixed with hexamethylene diamine generally in water to obtain hexamethylene diammonium adipate better known as nylon salt or " Salt N ".
  • this compound c) and the compound b) diamine can be introduced, at least in part, in the form of a salt of compound c ) and compound b).
  • these compounds can be introduced at least partly in the form of N salt. This makes it possible to have a stoichiometric equilibrium.
  • the process of the invention generally leads to a random polymer.
  • the semi-aromatic polyamideimide obtained by the process of the invention comprises the recurring units indicated above.
  • the polyamideimide obtained may also comprise the following bisimide repeating units:
  • the process of the invention is a simple process and easy to implement, which does not implement organic solvents that can be toxic.
  • the polyamideimide obtained according to the process of the invention can be used directly, without additional step for example to recover the polymer, as is the case for example in solution preparation processes.
  • the polyamideimide obtained at the end of the finishing step can be cooled and put into the form of granules.
  • the polyamideimide obtained by the process of the invention in molten form can be directly shaped or extruded and granulated, for subsequent shaping after melting.
  • the polyamideimide can be used for a large number of applications, in particular for the manufacture of yarns, fibers or filaments, films, or for shaping articles by injection molding, extrusion, extrusion blow molding. It can especially be used in technical plastic compositions.
  • the invention relates in a second object, a polyamideimide comprising the following recurring units:
  • R and R ' are aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radicals, advantageously aliphatic or cycloaliphatic, preferably comprising between 2 and 18 carbon atoms
  • R " is a hydrocarbon radical preferably comprising between 2 and 18 carbon atoms
  • Y is a trivalent aromatic hydrocarbon radical
  • Y ' is a tetravalent aromatic hydrocarbon radical
  • R, R 'and R " are hydrocarbon radicals preferably comprising between 2 and 18 carbon atoms
  • R '" is an aromatic hydrocarbon radical, preferably comprising between 2 and 18 carbon atoms
  • Y is a trivalent hydrocarbon radical, aromatic or aliphatic, preferably aromatic
  • Y ' is a tetravalent, aromatic or aliphatic hydrocarbon radical, preferably aromatic
  • such a polyamideimide does not comprise a unit derived from a diol monomer.
  • the polyamideimide advantageously comprises at least 60 mol%, preferably at least 80 mol% of recurring units A.
  • the polyamideimides of the invention have the advantage of being easily converted into the molten route, such as aliphatic polyamides, for example, which facilitates their shaping.
  • aliphatic polyamides for example, which facilitates their shaping.
  • thermomechanical properties in particular the HDT property "Heat Distortion Temperature”
  • they show better water absorption properties compared to aliphatic polyamides, and a reduced thermal expansion compared with aliphatic polyamides.
  • the polyamideimide of the invention may be used alone or as part of a composition. It can particularly be used as an additive in thermoplastic polymer compositions comprising a thermoplastic matrix. He is involved in the composition as a reinforcing agent.
  • the thermoplastic matrix is a thermoplastic polymer.
  • polymers which may be suitable, mention may be made of: polylactones such as poly (pivalolactone), poly (caprolactone) and polymers of the same family; polyurethanes obtained by reaction between diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3, 3-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylisopropylidene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 ' diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4
  • the thermoplastic matrix is a polymer comprising star or H macromolecular chains, and optionally linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 and EP 0 832 149.
  • thermoplastic matrix of the invention is a random tree type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure.
  • a copolyamide having a random tree structure are described in particular in WO 99/03909.
  • thermoplastic matrix of the invention may also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a thermoplastic star, H and / or tree polymer as described above.
  • compositions of the invention may also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298.
  • compositions of the invention may also comprise any combination of thermoplastic star polymer, H, tree, hyperbranched copolyamide described above.
  • thermostable polymers these polymers are preferably infusible or have a softening point greater than 180 ° C., preferably> 200 0 C, or higher.
  • thermostable polymers may for example be chosen from aromatic polyamides, polyamide imides such as polytrimellamide imides, or polyimides such as the polyimides obtained according to document EP 0119185, known commercially under the trademark P84.
  • aromatic polyamides may be as described in patent EP 0360707. They may be obtained according to the process described in patent EP 0360707.
  • polymeric matrix there may also be mentioned viscose, cellulose, cellulose acetate and so on.
  • the polymer matrix of the invention may also be of the type of polymers used in adhesives, such as copolymers of plastisol vinyl acetates, acrylic latices, urethane latices, PVC plastisol, etc.
  • semicrystalline polyamides such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4, polyamides 4-6, 6-10, are particularly preferred.
  • 6-12, 6-36, 12-12, semi-aromatic polyamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid such as the polyamide marketed under the trade name AMODEL; polyesters such as PET, PBT, PTT; polyolefins such as polypropylene, polyethylene; aromatic polyamides, polyamide imides or polyimides; latex such as acrylic latex and urethane; PVC, viscose, cellulose, cellulose acetate; their copolymers and alloys.
  • compositions may contain any other additives that may be used, for example reinforcing fillers, flame retardants, UV stabilizers, heat, mattifying agents such as titanium dioxide.
  • compositions according to the invention are preferably obtained by melt blending of the thermoplastic polymer and the polyamideimide.
  • the mixture can for example be made using an extrusion device, for example a single screw or double screw mixer.
  • the weight ratio of polyamideimide in the composition is advantageously between 1 and 99%, preferably between 5 and 30%.
  • compositions according to the invention can be used as raw material in the field of engineering plastics, for example for the production of injection molded articles or by injection / blow molding, extruded by conventional extrusion or by extrusion blow molding, or movies.
  • compositions according to the invention can also be put into the form of son, fibers, filaments by melt-spinning.
  • Absolute molar mass determined by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane (+ trifluoroacetic anhydride), then by triple detection by refractometry R1, UV absorption and viscosimethe.
  • Imide cyclization rate determined by 1 H NMR at 300 K in deuterated formic acid, using a 300 MHz Bruker DRX apparatus
  • T f Melting temperature and associated enthalpy ( ⁇ Hf), glass transition temperature (T 9 ), cooling crystallization temperature (T c ): determined by differential scanning calorimetry (DSC) using a Perkin Elmer Pyris 1 device, at a rate of 10 ° C / min.
  • Acid and amino terminal group contents assayed by potentiometry
  • Viscosity index (IV) measured according to ISO EN 307 Example 1 Preparation of a Polyamide Imide PAI 66 / 6TMA 90/10
  • the polyamideimide is manufactured according to a standard polyamide 66 polymerization process.
  • the polymer obtained is cast in the form of rod, cooled and granulated by cutting rushes.
  • Tg 63 ° C.
  • Tc 204.2 ° C.
  • mp 247.2 ° C.
  • Examples 2 to 7 are prepared, according to a standard method of polymerization of polyamide 66 type, as in Example 1, polyamideimides of PAI 66 / 6TMA type of molar composition 80/20 (Example 2), 67/33 ( Example 3), 60/40 (Example 4), 50/50 (Example 5), 30/70 (Example 6),
  • compositions (all compositions comprise 2 g of antifoaming agent) and characterizations of these polymers are mentioned in Table 1 below.
  • Table 1 The compositions (all compositions comprise 2 g of antifoaming agent) and characterizations of these polymers are mentioned in Table 1 below.
  • trimellitic anhydride is used in place of trimellitic acid.
  • the polyamideimide is manufactured according to a standard polyamide 66 polymerization process, as in Example 1.
  • the polymer obtained is cast in the form of rod, cooled and granulated by cutting rushes.
  • the analyzes do not show any major differences between the polymers synthesized with trimellitic anhydride or with trimellitic acid.
  • the polyamideimide is manufactured according to a standard polyamide 66 polymerization process, as in Example 1.
  • the polymer obtained is cast in the form of rod, cooled and granulated by cutting rushes.
  • the polymer is amorphous.
  • the polyamideimide is manufactured according to a standard polyamide 66 polymerization process, as in Example 1.
  • the polymer obtained is cast in the form of rod, cooled and granulated by cutting rushes.
  • Tc 220.2 ° C.
  • Tm 255.1 ° C.
  • N salt (1: 1 salt of hexamethylene diamine and adipic acid)
  • 6T salt (1: 1 salt)
  • hexamethylene diamine and terephthalic acid 5.84 g of trimellitic acid
  • TMLA hexamethylenediamine
  • HMD hexamethylenediamine
  • the polyamideimide is manufactured according to a standard polyamide 66 polymerization process.
  • the polymer obtained is cast in the form of rod, cooled and granulated by cutting rushes.
  • Examples 12 to 17 Preparation of compositions comprising a polyamide and a polyamideimide according to the invention.
  • compositions comprising a polyamide PA 66 and a polyamideimide PAI 6TMA were prepared in a micro-extruder ("micro-compounder")
  • the polyamideimide used is polyamidimide of Example 9.
  • the polyamide PA66 and the polyamideimide PAI 6TMA are mixed in the micro-extruder at a temperature of 275 ° C., and injected into a mold at 70 ° C. (injection module) in the form of bars of dimensions 62 ⁇ 12 ⁇ 4 mm 3 .
  • N.M. No Measurable: existence of a Ta but it can not be measured.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyamideimide semi- aromatique, ainsi qu'un polyamideimide et une composition à base d'une matrice thermoplastique, comprenant un polyamideimide. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de polyamideimide semi -aromatique par polymérisation à l'état fondu d'au moins un composé organique ayant des groupements carboxyles, d'au moins un composé diamine et éventuellement au moins un composé diacide.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYAMIDEIMIDE, POLYAMIDEIMIDE ET COMPOSITION COMPRENANT CE POLYAMIDEIMIDE
[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyamideimide semi-aromatique, ainsi qu'un polyamideiimide et une composition à base d'une matrice thermoplastique, comprenant un polyamideimide. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de polyamideimide par polymérisation à l'état fondu d'au moins un composé organique ayant des groupements carboxyles, d'au moins un composé diamine et éventuellement au moins un composé diacide.
[0002] Les polyamidesimides sont des polymères présentant un intérêt industriel et commercial important. Ils sont utilisés notamment dans le domaine des textiles résistants au feu, ou des pièces injectées à haute résistance thermique. Parmi eux, les polyamidesimides semi-aromatiques sont particulièrement intéressants en termes de propriétés. En effet ils présentent des propriétés intermédiaires entre les polyamidesimides aromatiques d'une part, et par exemple les polyamides aliphatiques d'autre part. Les polyamidesimides aromatiques sont des polymères de haute performance ayant de très bonnes propriétés mécaniques. Mais ils sont difficilement synthétisables et transformables en voie fondue, contrairement aux polyamides aliphatiques. Les polyamidesimides semi-aromatiques sont plus facilement transformables que les polyamidesimides aromatiques (ils présentent une température de transition vitreuse et une température de fusion inférieure aux températures de mise en forme en fondu), et ils présentent de meilleures propriétés mécaniques et thermomécaniques que celles des polyamides aliphatiques.
[0003] Des procédés de préparation de polyamidesimides aromatiques ou semi-aromatiques sont connus. Ces procédés sont généralement des procédés de préparation de polyamidesimide en solution dans des solvants organiques. L'utilisation de solvants organiques présente des inconvénients majeurs. D'une part, la récupération du polymère après synthèse nécessite des étapes supplémentaires tels que la précipitation du polymère dans un non solvant, le lavage et le séchage du polymère. D'autre part certains solvants sont toxiques et donc dangereux pour l'homme et I' environnement.
[0004] L'invention propose donc un procédé de préparation de polyamideimides semi-aromatiques, qui ne présente pas ces inconvénients.
[0005] Ainsi l'invention propose, dans un premier objet, un procédé de préparation de polyamideimide semi-aromatique par polymérisation à l'état fondu d'au moins les monomères suivants :
a) Au moins un composé organique, de préférence aromatique, comportant au moins deux groupements carboxyles, de préférence au moins trois groupements carboxyles, les groupements carboxyles étant présents sous la forme de fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique, chlorure d'acide, anhydride d'acide, amide ou ester, au moins deux des groupements carboxyles formant une fonction anhydride intramoléculaire ou pouvant former une fonction anhydride intramoléculaire,
b) Au moins un composé diamine, de préférence diamine aliphatique,
c) Eventuellement au moins un composé diacide
Lorsque tous les groupements carboxyles du composé a) forment une fonction anhydride intramoléculaire ou peuvent former une fonction anhydride intramoléculaire, la proportion molaire de composé c) par rapport à la somme des composés a) et c) est supérieure ou égale à 0,5 %, avantageusement supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 50%.
[0006] Dans un second objet, l'invention propose un polyamideimide comprenant les unités récurrentes suivantes :
Figure imgf000003_0001
Et/ou
Figure imgf000004_0001
avec R et R' sont des radicaux hydrocarboné aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, avantageusement aliphatiques ou cycloaliphatiques, comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
R" est un radical hydrocarboné comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
Y est un radical hydrocarboné aromatique trivalent
Y' est un radical hydrocarboné aromatique tétravalent
Ou un polyamideimide comprenant les unités récurrentes suivantes :
Figure imgf000004_0002
Et/OU
Figure imgf000004_0003
avec R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone R'" est un radical hydrocarboné aromatique, comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
Y est un radical hydrocarboné trivalent, aromatique ou aliphatique, de préférence aromatique
Y' est un radical hydrocarboné tétravalent, aromatique ou aliphatique, de préférence aromatique
[0007] Dans un troisième objet, l'invention propose une composition polymère thermoplastique comprenant le polyamideimide semi-aromatique de l'invention décrit ci-dessus ou obtenu par le procédé de l'invention décrit ci- dessus. L'invention concerne enfin, dans un quatrième objet, les articles obtenus par mise en forme de la composition de l'invention.
[0008] Le procédé de préparation de polyamideimide de l'invention met en œuvre comme monomère au moins un composé a) organique, de préférence aromatique.
[0009] Le composé a) présente au moins trois groupements fonctionnels choisis parmi les groupements carboxyles et les groupements aminé.
[0010] Avantageusement le composé a) comporte trois ou quatre groupements carboxyles, de préférence trois ou quatre fonctions acide carboxyliques.
[0011] Le composé a) peut par exemple comprendre au moins une paire de groupements carboxyles en position ortho l'un par rapport à l'autre.
[0012] Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé a) est de formule (I) suivante :
Z-(COOH)3
dans laquelle Z est un radical aromatique trivalent.
Z peut être un radical trivalent de benzène, de naphtalène, de biphényle, de diphényle éther, de diphényle sulfure, de diphényle sulfone, de ditolyle éther etc. [0013] Avantageusement Z comporte entre 6 et 18 atomes de carbone.
[0014] Ce mode de réalisation particulier du procédé de l'invention met en œuvre des acides carboxyliques, qui sont généralement moins toxiques que les anhydrides carboxyliques équivalents.
[0015] Le composé a) est de préférence choisi parmi l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, leurs anhydrides, leurs esters ou leurs amides.
[0016] Avantageusement le composé a) ne comprend pas de fonction imide.
[0017] Le composé a) peut également être un composé comportant un groupement aminé et deux groupements carboxyles. On peut citer à titre d'exemple de tels composés l'acide aspartique, l'acide 3-aminophtalique ou l'acide 4-aminophtalique.
[0018] Dans le cadre de l'invention, des mélanges de différents composés a) peuvent être mis en œuvre.
[0019] Le procédé de préparation de polyamideimide de l'invention met en œuvre comme monomère au moins un composé b) diamine.
[0020] Les diamines utiles dans la présente invention ont avantageusement la formule H2N-R-NH2 (II) dans laquelle R est un radical hydrocarboné divalent, en particulier un diradical aliphatique, aromatique, ou arylaliphatique ou un dérivé substitué de ces diradicaux. Le radical R comporte avantageusement entre 2 et 18 atomes de carbone.
[0021] Par diamine arylaliphatique on entend une diamine dont au moins une des fonctions aminé n'est pas rattachée à un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
[0022] Des diamines aliphatiques convenables comprennent des diamines aliphatiques à chaîne droite, telles que le 1 ,10-diaminodécane, des diamines aliphatiques à chaîne ramifiée, telles que le 2-méthyl-1 ,6-diaminohexane, et des diamines cycloaliphatiques, telles que les di (aminométhyl) cyclohexanediamines. [0023] La chaîne aliphatique peut contenir des hétéro-atomes tels que le soufre ou l'oxygène, tel que représenté par la 3,3'- éthylènedioxybis(propylamine), et elle peut aussi porter des substituants, tels que des atomes d'halogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de polymérisation.
[0024] Des diamines aromatiques convenables dans la présente invention comprennent des diamines dans lesquelles R dans la formule générale est le groupe phénylène, un groupe aromatique condensé, tel que le groupe naphtylène, ou deux (ou davantage) noyaux aromatiques liés, tel que représenté par le bisphénylène, le bis-phénylèneméthane, le bisphénylènepropane, la bisphénylènesulfone, l'éther de bisphénylène et analogues. De plus, n'importe lequel des groupes aromatiques peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau, tels que des groupes alkyles inférieurs ou des atomes d'halogène, qui ne réagissent pas dans les conditions de polymérisation. La diamine contient de préférence 2 à 18 atomes de carbone, de préférence encore 4 à 12 atomes de carbone. Des diamines particulièrement convenables comprennent-des diamines de la série homologue H2N(CH2)InNH2 dans laquelle m est un nombre entier de 2 à 12, de préférence de 4 à 8, et des diamines de formule générale H2N(CH2)pZ(CH2)qNH2 dans laquelle Z est un radical phénylène et p et q sont indépendamment 1 , 2 ou 3.
[0025] Avantageusement le composé b) est une diamine aliphatique.
[0026] Les diamines peuvent par exemple être choisies parmi l'hexaméthylène diamine ; la butane diamine ; la 2-méthyl pentaméthylène diamine ; la 2-méthyl hexaméthylène diamine ; la 3-méthyl hexa-méthylène diamine ; la 2,5-diméthyl hexaméthylène diamine ; la 2,2- diméthylpentaméthylène diamine ; la nonane diamine ; la 5-méthylnonane diamine ; la dodécaméthylène diamine ; la 2,2,4-et 2,4,4-triméthyl hexaméthylène diamine ; la 2,2,7,7-tétraméthyl octaméthylène diamine ; la méta-xylylène diamine ; la paraxylylène diamine ; l'isophorone diamine ; le diaminodicyclohexyl méthane et les diamines aliphatiques en C2 -C16 qui peuvent être substituées par un ou plusieurs groupements alkyles. La diamine préférée est l'hexaméthylène diamine. [0027] Des mélanges de diamines peuvent être aussi utilisés dans la présente invention pour produire des polymères ayant des unités récurrentes dans lesquelles le groupe représenté par R dans la formule générale pour les polymères se réfère à deux ou davantage diradicaux différents.
[0028] Avantageusement au moins 45% molaire, de préférence au moins 50% molaire du composé diamine est une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique.
[0029] Le procédé de préparation de polyamideimide de l'invention met également éventuellement en œuvre comme monomère au moins un composé c) diacide.
[0030] Avantageusement le composé c) est de formule (III) suivante :
HOOC-R'-COOH (III)
dans laquelle R' est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique.
[0031] De préférence le radical R' comporte entre 2 et 18 atomes de carbone.
[0032] Par diacide arylaliphatique on entend un diacide dont au moins une des fonctions acide n'est pas rattachée à un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
[0033] Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, le composé c) est un diacide aliphatique. L'acide aliphatique peut par exemple être choisi parmi l'acide oxalique, maléique, succinique, pimélique, azélaïque. Il peut également comprendre des insaturations, c'est le cas par exemple de l'acide maléique ou fumarique.
[0034] Les acides dicarboxyliques peuvent également être choisis parmi l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque ; l'acide 1 ,2-ou 1 ,3-cyclohexane dicarboxylique ; l'acide 1 ,2-ou 1 ,3-phénylène diacétique ; l'acide 1 ,2-ou 1 ,3-cylohexane diacétique ; l'acide isophthalique ; l'acide téréphthalique ; l'acide 4,4'-benzophénone dicarboxylique; l'acide 2,5-naphthalène dicarboxylique; et l'acide p-t-butyl isophthalique. L'acide dicarboxylique préféré est l'acide adipique.
[0035] Dans le cadre de l'invention, des mélanges de différents composés c) peuvent être mis en œuvre.
[0036] Avantageusement le procédé de l'invention ne comporte pas de monomères lactames ou aminoacides aliphatiques, de préférence pas de lactames ou aminoacides, tels que le caprolactame, l'acide 6- aminohexanoïque, l'acide 5-aminopentanoïque, l'acide 7-aminoheptanoïque, l'acide aminoundécanoïque, le dodécanolactame.
[0037] Avantageusement le procédé de l'invention ne comporte pas de monomères diols. En effet la présence de tels monomères peut par exemple se traduire par une faible viscosité des polymères obtenus, ce qui n'est pas souhaitable.
[0038] Le procédé de préparation de polyamideimide de l'invention comprend une polymérisation à l'état fondu des monomères a), b) et éventuellement c).
[0039] Par l'expression « polymérisation à l'état fondu » on entend que la polymérisation est réalisée à l'état liquide, et que le milieu de polymérisation ne contient pas de solvant autre que de l'eau, éventuellement. La polymérisation est réalisée dans une phase liquide continue. Le milieu de polymérisation peut par exemple être une solution aqueuse comprenant les monomères, ou un liquide comprenant les monomères. Avantageusement le milieu de polymérisation comprend de l'eau comme solvant. Cela facilite l'agitation du milieu, et donc son homogénéité.
[0040] Le milieu de polymérisation peut également comprendre des additifs tels que des limiteurs de chaîne.
[0041] Le polyamideimide de l'invention est généralement obtenu par polycondensation entre le composé a), le composé b) et éventuellement le composé c) pour former des chaînes polyamideimides, avec formation du produit d'élimination, en particulier l'eau, dont une partie peut se vaporiser. [0042] Le polyamideimide de l'invention est généralement obtenu, par chauffage à température et pression élevées, par exemple d'une solution aqueuse comprenant les monomères, ou d'un liquide comprenant les monomères, pour évaporer le produit d'élimination, en particulier l'eau (présente initialement dans le milieu de polymérisation et/ou formée lors de la polycondensation) tout en évitant toute formation de phase solide afin d'éviter une prise en masse.
[0043] La réaction de polycondensation est généralement effectuée à une pression d'environ 0,5-2,5 MPa (0,5-3,5 MPa) à une température d'environ 215- 3000C (180-3200C). La polycondensation est généralement poursuivie en phase fondue à pression atmosphérique ou réduite de manière à atteindre le degré d'avancement souhaité.
[0044] Le produit de polycondensation est un polymère ou prépolymère fondu. Il peut comprendre une phase vapeur essentiellement constituée de vapeur du produit d'élimination, en particulier d'eau, susceptible d'avoir été formée et/ou vaporisée.
[0045] Ce produit peut être soumis à des étapes de séparation de phase vapeur et de finition afin d'atteindre le degré de polycondensation désiré. La séparation de la phase vapeur peut par exemple être réalisée dans un dispositif de type cyclone. De tels dispositifs sont connus.
[0046] La finition consiste à maintenir le produit de polycondensation à l'état fondu, sous une pression voisine de la pression atmosphérique ou sous pression réduite, pendant un temps suffisant pour atteindre le degré d'avancement désiré. Une telle opération est connue de l'homme du métier. La température de l'étape de finition est avantageusement supérieure ou égale à 200°C et dans tous les cas supérieure à la température de solidification du polymère. Le temps de séjour dans le dispositif de finition est de préférence supérieur ou égal à 5 minutes.
[0047] Le produit de polycondensation peut également subir une étape de post-condensation en phase solide. Cette étape est connue de l'homme du métier et permet d'augmenter le degré de polycondensation à une valeur souhaitée.
[0048] Le procédé de l'invention est similaire dans ses conditions au procédé classique de préparation de polyamide du type de ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines, en particulier du procédé de fabrication de polyamide 66 à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. Ce procédé de fabrication de polyamide 66 est connu de l'homme du métier. Le procédé de fabrication de polyamide du type de ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines utilise généralement comme matière première, un sel obtenu par un mélange en quantité stoechiométrique en général dans un solvant comme l'eau, d'un diacide avec une diamine. Ainsi, dans la fabrication du poly(hexaméthylène adipamide), l'acide adipique est mélangé avec de l'hexaméthylène diamine généralement dans de l'eau pour obtenir de l'adipate d'hexaméthylène diammonium plus connu sous le nom de sel Nylon ou "Sel N".
[0049] Ainsi, lorsque le procédé de l'invention met en œuvre un composé c) diacide, ce composé c) et le composé b) diamine peuvent être introduits, au moins en partie, sous la forme d'un sel de composé c) et de composé b). En particulier lorsque le composé c) est l'acide adipique et le composé b) l'hexaméthylène diamine, ces composés peuvent être introduits au moins en partie sous forme de sel N. Ceci permet d'avoir un équilibre stoechiométrique.
[0050] Le procédé de l'invention conduit généralement à un polymère statistique.
[0051] Le polyamideimide semi-aromatique obtenu par le procédé de l'invention comprend les unités récurrentes indiquées ci-dessus. Toutefois le polyamideimide obtenu peut également comprendre les unités récurrentes bisimides suivantes :
Figure imgf000012_0001
Et/OU
Figure imgf000012_0002
[0052] La présence de ces unités récurrentes bisimides permet notamment d'augmenter la cristallinité du polyamideimide obtenu.
[0053] Le procédé de l'invention est un procédé simple et facile à mettre en œuvre, qui ne met pas en œuvre de solvants organiques pouvant être toxiques.
[0054] Le polyamideimide obtenu selon le procédé de l'invention peut être utilisé directement, sans étape supplémentaire par exemple pour récupérer le polymère, comme c'est le cas par exemple dans les procédés de préparation en solution.
[0055] Le polyamideimide obtenu à la fin de l'étape de finition peut être refroidi et mis sous forme de granulés.
[0056] Le polyamideimide obtenu par le procédé de l'invention sous forme fondue peut être directement mis en forme ou être extrudé et granulé, pour une mise en forme ultérieure après fusion.
[0057] Le polyamideimide peut être utilisé pour un grand nombre d'applications, notamment pour la fabrication de fils, fibres ou filaments, films, ou pour des mises en forme d'articles par moulage injection, extrusion, extrusion-soufflage. Il peut notamment être utilisé dans des compositions de plastiques techniques.
[0058] L'invention concerne dans un second objet, un polyamideimide comprenant les unités récurrentes suivantes :
Figure imgf000013_0001
A
Et/ou
Figure imgf000013_0002
avec R et R' sont des radicaux hydrocarboné aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, avantageusement aliphatiques ou cycloaliphatiques, comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
R" est un radical hydrocarboné comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
Y est un radical hydrocarboné aromatique trivalent
Y' est un radical hydrocarboné aromatique tétravalent
Ou un polyamideimide comprenant les unités récurrentes suivantes
Figure imgf000014_0001
Et/OU
Figure imgf000014_0002
avec R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
R'" est un radical hydrocarboné aromatique, comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
Y est un radical hydrocarboné trivalent, aromatique ou aliphatique, de préférence aromatique
Y' est un radical hydrocarboné tétravalent, aromatique ou aliphatique, de préférence aromatique
[0059] Avantageusement, un tel polyamideimide ne comporte pas d'unité issue d'un monomère diol.
[0060] Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamideimide comprend avantageusement au moins 60% molaire, de préférence au moins 80% molaire d'unités récurrentes A.
[0061] Les polyamideimides de l'invention présentent l'avantage d'être aisément transformables en voie fondue, comme les polyamides aliphatiques par exemple, ce qui facilite leur mise en forme. De plus ils présentent généralement des propriétés thermomécaniques améliorées (notamment la propriété HDT « Heat Distortion Température ») . Enfin ils montrent de meilleures propriétés de reprise en eau par rapport aux polyamides aliphatiques, et une expansion thermique réduite par rapport aux polyamides aliphatiques.
[0062] Le polyamideimide de l'invention peut être utilisé seul ou comme élément d'une composition. Il peut particulièrement être utilisé comme additif dans des compositions polymère thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique. Il intervient dans la composition notamment comme agent de renfort. La matrice thermoplastique est un polymère thermoplastique.
[0063] A titre d'exemple de polymères pouvant convenir, on cite : les polylactones telles que la poly(pivalolactone), la poly(caprolactone) et les polymères de la même famille; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1 ,5-naphtalène diisocyanate; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl-méthane diisocyanate, le 3,3-'diméthyl-4,4'-biphényl diisocyanate, le 4,4'- diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphényl diisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'-diméthoxy-4,4'- biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaînes linéaires comme le poly(tétraméthylène adipate), le poly(éthylène adipate), le poly(1 ,4 -butylène adipate), le poly(éthylène succinate), le poly(2,3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille; les polycarbonates comme le poly[méthane bis(4-phényl) carbonate], le poly[1 ,1 -éther bis(4-phényl) carbonate], le poly[diphénylméthane bis(4-phényl)carbonate], le poly[1 ,1 - cyclohexane bis(4-phényl)carbonate] et polymères de la même famille; les polysulfones; les polyéthers; les polycétones; les polyamides comme le poly(4- amino butyrique acide), le poly(héxaméthylène adipamide), le poly(acide 6- aminohéxanoïque), le poly(m-xylylène adipamide), le poly(p-xylylène sébacamide), le poly(2,2,2-triméthyl hexaméthylène téréphtalamide), le poly(métaphénylène isophtalamide), le poly(p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille; les polyesters comme le poly(éthylène azélate), le poly(éthylène-1 ,5-naphtalate, le poly(1 ,4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly(éthylène oxybenzoate), le poly(para-hydroxy benzoate), le poly(1 ,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le poly(1 ,4-cyclohéxylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polypropylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille; les poly(arylène oxydes) comme le poly(2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène oxyde), le poly(2,6-diphényl-1 ,4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille ; les poly(arylène suif ides) comme le poly(phénylène sulfide) et les polymères de la même famille; les polyétherimides; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène- acétate de vinyle, et les polymères de la même famille; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme l'acrylate de polyéthyle, le poly(n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly(n-butyl méthacrylate), le poly(n-propyl méthacrylate), le polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly(acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène- alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle -styrène , les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate-butadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille; les polyoléfines comme le poly(éthylène) basse densité, le poly(propylène), le poly(éthylène) chloré basse densité, le poly(4-méthyl-1 -pentène), le poly(éthylène), le poly(styrène), et les polymères de la même famille; les ionomères; les poly(épichlorohydhnes); les poly(uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1 ,2,6- hexanethol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyisocyanates comme le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6-tolylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1 ,6-héxaméthylène diisocyanate, le 4,4'-dicycohéxylméthane diisocyanate et les composés de la même famille; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane et de la 4,4'-dichlorodiphényl sulfone; les résines furane comme le poly(furane); les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille; les silicones comme le poly(diméthyl siloxane), le poly(diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents.
[0064] Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR 2 743 077, FR 2 779 730, US 5 959 069, EP 0 632 703, EP 0 682 057 et EP 0 832 149.
[0065] Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique de l'invention est un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO 99/03909.
[0066] La matrice thermoplastique de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci-dessus.
[0067] Les compositions de l'invention peuvent également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298.
[0068] Les compositions de l'invention peuvent également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché décrit ci-dessus.
[0069] Comme autre type de matrice polymérique pouvant être mise en œuvre dans le cadre de l'invention, on peut citer le polymères thermostables : ces polymères sont de préférence infusibles ou présentent un point de ramollissement supérieur à 1800C, de préférence > 2000C, ou supérieur. Ces polymères thermostables peuvent par exemple être choisis parmi les polyamides aromatiques, les polyamides imide tels que les polytrimellamide - imide, ou les polyimides tels que les polyimides obtenus selon le document EP 0119185, connus dans le commerce sous la marque P84. Les polyamides aromatiques peuvent être tels que décrits dans le brevet EP 0360707. Ils peuvent être obtenus selon le procédé décrit dans le brevet EP 0360707.
[0070] Comme autre matrice polymérique, on peut citer également la viscose, la cellulose, l'acétate de cellulose etc.
[0071] La matrice polymérique de l'invention peut également être du type des polymères utilisés dans les adhésifs, tels que les copolymères d'acétates de vinyles plastisol, les latex acryliques, les latex uréthanes, les PVC plastisol etc.
[0072] Parmi ces matrices polymériques, on préfère tout particulièrement les polyamides semi-cristallins, tels que le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11 , le polyamide 12, le polyamide 4, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, les polyamides semi-aromatiques obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL; les polyesters tels que le PET, le PBT, le PTT; les polyoléfines tels que le polypropylène, le polyéthylène; les polyamides aromatiques, les polyamide imide ou les polyimides; les latex tels que les latex acryliques et uréthane; le PVC, la viscose, la cellulose, l'acétate de cellulose; leurs copolymères et alliages.
[0073] Les compositions peuvent contenir tous les autres additifs pouvant être utilisés, par exemple des charges de renfort, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants tels que le dioxyde de titane.
[0074] Les compositions selon l'invention sont de préférence obtenues par mélange en phase fondue du polymère thermoplastique et du polyamideimide. Le mélange peut par exemple être réalisé à l'aide d'un dispositif d'extrusion, par exemple un mélangeur à simple vis ou double vis. [0075] La proportion pondérale de polyamideimide dans la composition est avantageusement comprise entre 1 et 99%, de préférence comprise entre 5 et 30 %.
[0076] Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films.
[0077] Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
[0078] D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous.
EXEMPLES
Caractérisations
Masse molaire absolue : déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans du dichlorométhane (+ anhydride trifluoroacétique), puis par triple détection par réfractométhe Rl, absorption UV et viscosiméthe.
Taux de cyclisation en imide : déterminé par RMN 1H à 300 K dans l'acide formique deutéré, à l'aide d'un appareil Bruker DRX 300 MHz
Température de fusion (Tf) et enthalpie associée (ΔHf), température de transition vitreuse (T9), température de cristallisation au refroidissement (Tc) : déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC « Differential Scanning Calorimetry »), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1 , à une vitesse de 10°C/min.
Teneurs en groupements terminaux acide et aminé : dosées par potentiométrie
Indice de viscosité (IV) : mesuré selon la norme ISO EN 307 Exemple 1 : préparation d'un polyamide imide PAI 66/6TMA 90/10
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 132,37 g (0,505 mol) de sel N (sel 1 :1 d'hexaméthylene diamine et d'acide adipique), 11 ,78 g d'acide trimellitique (TMLA) (0,056 mol), 19,99 g d'une solution d'hexaméthylene diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,6 % en poids (0,056 mol) et 123,65 g d'eau déminéralisée et 2g d'agent antimousse.
Le polyamideimide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Mn = 9 700 g/mol
Tg= 63 0C, Tc= 204,2 0C, Tf= 247,2°C
L'analyse RMN 1H indique une cyclisation totale en imide.
Exemples 2 à 7
Dans les exemples 2 à 7 sont préparés, selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, comme dans l'exemple 1 , des polyamideimides du type PAI 66/6TMA de composition molaire 80/20 (exemple 2), 67/33 (exemple 3), 60/40 (exemple 4), 50/50 (exemple 5), 30/70 (exemple 6),
15/85 (exemple 7).
Les compositions (toutes les compositions comprennent 2g d'agent antimousse) et caractérisations de ces polymères sont mentionnées dans le tableau 1 suivant. Tableau 1
Figure imgf000021_0001
L'analyse RMN 1H indique une cyclisation totale en imide pour les exemples 2 à 7. Exemple 8 : préparation d'un polyamideimide à partir de l'anhydride trimellitique.
Dans cet exemple l'anhydride trimellitique est utilisé à la place de l'acide trimellitique.
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 115,37 g de sel N, 21 ,80 g d'anhydride trimellitique à 97 %, 39,19 g de solution d'hexaméthylène diamine à 32,6 % en poids dans l'eau et 9,39 g d'eau déminéralisée et 2g d'agent antimousse.
Le polyamideimide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, comme dans l'exemple 1.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Mn = 9 800 g/mol
Tc= 186,6 0C, Tf= 234,5 0C.
L'analyse RMN 1H indique une cyclisation totale en imide.
Les analyses ne montrent pas de différences majeures entre les polymères synthétisés avec l'anhydride trimellitique ou avec l'acide trimellitique.
Exemple 9 : préparation d'un polyamideimide PAI 6TMA
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 99,90 g d'acide trimellitique, 169,49 g d'HMD dans l'eau à 32,6 % en poids et 27,08 g d'eau déminéralisée et 2g d'agent antimousse.
Le polyamideimide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, comme dans l'exemple 1. Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Mn = 9 800 g/mol
Tg = 120,2 0C.
Le polymère est amorphe.
L'analyse RMN 1H indique une cyclisation totale en imide.
Exemple 10 : préparation d'un polyamideimide PAI 66/6PMDA 95/5
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 140,43 g de sel N, 7,16 g d'acide pyromellitique, 10,04 g d'HMD dans l'eau à 32,6 % en poids et 130,58 g d'eau déminéralisée et 2g d'agent antimousse.
Le polyamideimide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, comme dans l'exemple 1.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Mn = 9 400 g/mol
Tc= 220,2 0C, Tf= 255,10C.
L'analyse RMN 1H indique une cyclisation totale en imide.
Exemple 11 : préparation d'un polyamideimide PAI 66/6T/6TMA 57/38/5
Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 82,11 g de sel N (sel 1 :1 d'hexaméthylene diamine et d'acide adipique), 58,92 g d'un sel 6T (sel 1 :1 d'hexaméthylène diamine et d'acide téréphtalique), 5,84 g d'acide trimellitique
(TMLA), 10,48 g d'une solution d'hexaméthylène diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,65 % en poids et 137,3 g d'eau déminéralisée et 2g d'agent antimousse.
Le polyamideimide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes :
Tc= 238,4 0C, Tf= 271 ,9°C
L'analyse RMN 1H indique une cyclisation totale en imide.
Exemples 12 à 17 : préparation de compositions comprenant un polyamide et un polyamideimide selon l'invention.
Des compositions comprenant un polyamide PA 66 et un polyamideimide PAI 6TMA ont été préparées, dans un micro-extrudeur (« micro-compounder »)
DSM MIDI 2000 (15 cm3) à une température de 275 0C. Les proportions en poids des compositions PA 66/PAI 6TMA préparées sont les suivantes : 90/10, 75/25,
50/50, 25/75,10/90.
Le polyamide utilisé est un PA 66 présente les caractéristiques suivantes : IV = 138,7 mL.g"1, GTA= 44,9 meq.kg"1, GTC= 76,9 meq.kg"1. Le polyamideimide utilisé est le polyamidimide de l'exemple 9.
Le polyamide PA66 et le polyamideimide PAI 6TMA sont mélangés dans le micro-extrudeur à une température de 275 0C, et injecté dans un moule à 700C (module d'injection) sous la forme de barreaux de dimensions 62x12x4 mm3.
Sur ces barreaux sont menées des analyses thermiques en DSC afin de déterminer la température de fusion ainsi que le taux de cristallinité. On observe que le PA 66 atteint le même taux de cristallinité quelle que soit la composition du mélange : le PAI 6TMA ne gêne pas la cristallisation du PA 66. Des analyses mécaniques dynamiques (DMA) sont réalisées sur des éprouvettes découpées dans ces barreaux. Une sollicitation sinusoïdale est appliquée en flexion 3 points avec double encastrement (fréquence 1 hz et amplitude 0,05%) et l'analyse par DMA est réalisée entre +20 et +2600C (montée à +2.5°C/min). Ces mesures sont réalisées sur une machine de mesure dynamique (DMA), modèle RSA2 de marque Rheometrics.
Sur ces barreaux sont menées des analyses mécaniques dynamiques pour déterminer la miscibilité par la recherche de températures de transition α (Ta) (équivalent de Tg en analyse mécanique dynamique) et le niveau du module élastique (E') à 900C. On observe deux températures de transition α, signe d'une immiscibilité entre les deux polymères. Le module élastique à 90 0C du PA 66 est augmenté en présence de PAI 6TMA.
Tableau 2
Figure imgf000025_0001
N.M. = Non Mesurable : existence d'une Ta mais elle ne peut pas être mesurée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de polyamideimide semi-aromatique par polymérisation à l'état fondu d'au moins les monomères suivants :
a) Au moins un composé organique, de préférence aromatique, comportant au moins deux groupements carboxyles, de préférence au moins trois groupements carboxyles, les groupements carboxyles étant présents sous la forme de fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique, chlorure d'acide, anhydride d'acide, amide ou ester, au moins deux des groupements carboxyles formant une fonction anhydride intramoléculaire ou pouvant former une fonction anhydride intramoléculaire,
b) Au moins un composé diamine, de préférence diamine aliphatique,
c) Eventuellement au moins un composé diacide
Lorsque tous les groupements carboxyles du composé a) forment une fonction anhydride intramoléculaire ou peuvent former une fonction anhydride intramoléculaire, la proportion molaire de composé c) par rapport à la somme des composés a) et c) est supérieure ou égale à 0,5 %, avantageusement supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 50%
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que au moins 45% molaire, de préférence au moins 50% molaire du composé diamine est une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé a) comporte trois ou quatre groupements carboxyles
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé a) comporte trois ou quatre fonctions acide carboxyliques
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé a) est de formule (I) suivante :
Z-(COOH)3
dans laquelle Z est un radical hydrocarboné aromatique trivalent
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Z comporte entre 6 et 18 atomes de carbone
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé a) est choisi parmi l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique, ou leurs anhydrides, leurs esters ou leurs amides.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé b) est de formule (II) suivante :
H2N-R-NH2 (II)
dans laquelle R est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le radical R comporte entre 2 et 18 atomes de carbone.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé b) est une diamine aliphatique
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé c) est de formule (III) suivante :
HOOC-R'-COOH (III)
dans laquelle R' est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le radical R' comporte entre 2 et 18 atomes de carbone .
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé c) est un diacide aliphatique
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de monomère lactame ou aminoacide aliphatique, de préférence pas de lactames ou aminoacides
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas de monomère diol.
16. Polyamideimide comprenant les unités récurrentes suivantes
Figure imgf000029_0001
Et/ou
Figure imgf000029_0002
avec R et R' sont des radicaux hydrocarboné aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, avantageusement aliphatiques ou cycloaliphatiques, comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
R" est un radical hydrocarboné comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
Y est un radical hydrocarboné aromatique trivalent
Y' est un radical hydrocarboné aromatique tétravalent
17. Polyamideimide selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 60% molaire, de préférence au moins 80% molaire d'unités récurrentes A
18. Polyamideimide selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'unité issue d'un monomère diol.
19. Polyamideimide comprenant les unités récurrentes suivantes :
Figure imgf000030_0001
Et/OU
Figure imgf000030_0002
avec R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone
R'" est un radical hydrocarboné aromatique, comprenant de préférence entre 2 et 18 atomes de carbone Y est un radical hydrocarboné trivalent, aromatique ou aliphatique, de préférence aromatique
Y' est un radical hydrocarboné tétravalent, aromatique ou aliphatique, de préférence aromatique
20. Composition polymère thermoplastique comprenant :
a) le polyamideimide semi-aromatique selon l'une des revendications 16 à 19 ou obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 15
b) -une matrice thermoplastique
21. Article obtenu par mise en forme à partir de la composition selon la revendication 20, de préférence par moulage, moulage par injection, injection/soufflage extrusion/soufflage, extrusion ou filage,
PCT/EP2009/056915 2008-06-12 2009-06-05 Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide WO2009153170A2 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09765750A EP2294113A2 (fr) 2008-06-12 2009-06-05 Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide
CN2009801282568A CN102099398B (zh) 2008-06-12 2009-06-05 聚酰胺酰亚胺的制备方法、聚酰胺酰亚胺以及包含该聚酰胺酰亚胺的组合物
KR1020107027871A KR101308319B1 (ko) 2008-06-12 2009-06-05 폴리아미드 이미드의 제조 방법, 폴리아미드 이미드 및 폴리아미드 이미드를 포함하는 조성물
BRPI0909912A BRPI0909912A2 (pt) 2008-06-12 2009-06-05 "processo de preparação de poliamidaimida semiaromática, poliamidaimida, composição polimérica termoplástica e artigo"
US12/997,208 US20110160407A1 (en) 2008-06-12 2009-06-05 Novel polyamideimides and preparation and compositions comprised thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0803263A FR2932486B1 (fr) 2008-06-12 2008-06-12 Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide.
FR08/03263 2008-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2009153170A2 true WO2009153170A2 (fr) 2009-12-23
WO2009153170A3 WO2009153170A3 (fr) 2010-02-18

Family

ID=40043051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/056915 WO2009153170A2 (fr) 2008-06-12 2009-06-05 Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110160407A1 (fr)
EP (1) EP2294113A2 (fr)
KR (1) KR101308319B1 (fr)
CN (1) CN102099398B (fr)
BR (1) BRPI0909912A2 (fr)
FR (1) FR2932486B1 (fr)
WO (1) WO2009153170A2 (fr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532545B (zh) * 2011-12-29 2013-11-06 东莞市信诺橡塑工业有限公司 一种长碳链半芳香族聚酰胺酰亚胺及其合成方法
CN102585223B (zh) * 2011-12-29 2013-08-28 东莞市信诺橡塑工业有限公司 一种长碳链半芳香族聚酰胺酰亚胺及其合成方法
CN102702526B (zh) * 2012-06-21 2014-04-02 东莞市信诺橡塑工业有限公司 松香基半脂环族聚酰胺酰亚胺共聚物及其合成方法
EP2708569B1 (fr) * 2012-09-12 2018-05-23 Ems-Patent Ag Polyamide-imides transparentes
JP6913346B2 (ja) * 2016-04-05 2021-08-04 ユニチカ株式会社 ポリアミドイミド前駆体溶液
KR20200053302A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 코폴리머, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 포함하는 성형품 및 표시 장치
CN110437445B (zh) * 2019-08-21 2021-11-16 中仑塑业（福建）有限公司 一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途
JP2022546854A (ja) 2019-09-09 2022-11-09 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリアミド－イミドポリマー及びその製造方法
WO2021048074A1 (fr) 2019-09-09 2021-03-18 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polymère de polyamide-imide et son procédé de fabrication
CN110734545A (zh) * 2019-10-28 2020-01-31 中仑塑业（福建）有限公司 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途
CN112321829B (zh) * 2020-10-29 2023-01-06 山东君昊高性能聚合物有限公司 水相合成聚酰胺-酰亚胺树脂的方法
CN114716678A (zh) * 2020-12-22 2022-07-08 成都肆零壹科技有限公司 一种酰亚胺结构聚合物的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5550208A (en) 1983-02-16 1996-08-27 Amoco Corporation Polycondensation process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE756218A (fr) * 1969-09-16 1971-03-01 Bayer Ag Procede de production d'acides imidocarboxyliques
US3961009A (en) * 1970-04-22 1976-06-01 Toray Industries, Inc. Process for the production of a shaped article of a heat resistant polymer
US4070524A (en) * 1976-02-23 1978-01-24 Standard Oil Company (Indiana) Self-bonding varnish for magnetic wire comprising polyalkylenetrimellitate imide polyalkylenetrimellitate ester
JPS58162637A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリアミドイミド樹脂の製造方法
US5395870A (en) * 1988-12-28 1995-03-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Vinyl resin composition
DE4025346A1 (de) * 1990-08-10 1992-02-13 Bayer Ag Transparente, thermoplastische polyetheresteramidimid-elastomere sowie ihre verwendung zur herstellung von medizinischen gebrauchsartikeln

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5550208A (en) 1983-02-16 1996-08-27 Amoco Corporation Polycondensation process

Also Published As

Publication number Publication date
KR101308319B1 (ko) 2013-09-17
CN102099398B (zh) 2013-11-20
FR2932486B1 (fr) 2012-12-07
BRPI0909912A2 (pt) 2015-10-20
CN102099398A (zh) 2011-06-15
WO2009153170A3 (fr) 2010-02-18
FR2932486A1 (fr) 2009-12-18
KR20110013472A (ko) 2011-02-09
US20110160407A1 (en) 2011-06-30
EP2294113A2 (fr) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009153170A2 (fr) Procede de preparation d'un polyamideimide, polyamideimide et composition comprenant ce polyamideimide
EP0550314B1 (fr) Polyamides et objets obtenus à partir de ceux-ci
EP2729516B1 (fr) Nouveau polyamide, procede de preparation et utilisations
US9376535B2 (en) Branched polyamide with different blocks
EP2326681B1 (fr) Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide
US9670319B2 (en) Polyamide, preparation process therefor and uses thereof
CH615204A5 (fr)
KR100683995B1 (ko) 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드계 코폴리아미드
KR20160013995A (ko) Me-bht를 포함하는 폴리아미드, 이와 같은 폴리아미드를 포함하는 조성물, 이와 같은 폴리아미드 또는 이와 같은 조성물을 포함하는 성형품
CA2700334A1 (fr) Polyamide de haute fluidite
FR2952062A1 (fr) Procede de preparation de poudre recyclable a base de polyamide
US9321888B2 (en) Branched polyamide
FR2632958A1 (fr) Polyamides amorphes transparents ayant une temperature de transition vitreuse elevee
FR2632959A1 (fr) Polyamides semi-aromatiques cristallises ayant une temperature de fusion inferieure a 290 oc
WO2019121824A1 (fr) Copolyamide semi-aromatique contenant de la pipéridine
EP2448998B1 (fr) Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide
JPH02115226A (ja) 固相後縮合による分枝鎖状（コ）ポリアミド類の製造方法
US9534083B2 (en) Production of polyamides by polycondensation
JPH02115227A (ja) 高分子量（コ）ポリアミド類およびそれらの製造方法
FR3008984A1 (fr) Articles obtenus a partir d'une composition polymerique, procede de preparation et utilisations
JPH0218421A (ja) ポリアミドイミドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980128256.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09765750

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009765750

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107027871

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0909912

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20101210