Procédé de polycondensation
La présente invention concerne un nouveau procédé de polycondensation.
I1 est déja connu d'effectuer des réactions de poly condensation en phase homogène à partir d'au moins deux réactifs lorsque tous les réactifs sont fondus ou dissous dans le mélange réactionnel. I1 est également connu d'exécuter des polycondensations à partir de solutions non miscibles des constituants (polymérisation interfaciale). Ces procédés ne peuvent toutefois tre utilisés quand l'un des produits de la polycondensation est infusible ou insoluble dans les conditions optimales requises de température.
I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on peut obtenir aisément des polycondensats de poids moléculaire élevé par condensation de diols avec des chlorures de diacides, à condition d'opérer dans un diluant organique inerte choisi parmi les oxydes d'aryles, les oxydes d'aralcoyles et les hydrocarbures et dans lequel le polycondensat et le diol sont insolubles et maintenus sous forme dispersée au cours de la polycondensation.
On obtient le polycondensat sous la forme d'une poudre, plus ou moins gélifiée par le diluant, que l'on isole néanmoins facilement par filtration de sa suspen- sion.
Ce procédé peut tre utilisé lorsque le diol est solide à la température de réaction; dans ce cas il est employé sous forme finement broyée, la poudre étant maintenue en suspension dans le diluant inerte.
Le procédé s'applique aussi quand, à la température de la polycondensation, le diol est liquide mais non dis sous dans le milieu réactionnel, ou quand d le polycon- densat final est liquide mais non dissous à cette température. On opère alors sur des suspensions liquides au lieu d'opérer sur des suspensions de solides, mais la polycondensation s'effectue selon le mme mode opératoire.
Le diol est maintenu en suspension par tous moyens connus; généralement une simple agitation mécanique est suffisante.
Un des modes de mise en oeuvre préféré de l'invention consiste à préparer une suspension du diol dans le diluant inerte, à chauffer la suspension sous agitation en atmosphère inerte (par exemple azote, argon) à une tem pérature convenable, éventuellement sous pression si le diluant a une trop forte tension de vapeur à cette température, puis à introduire dans la masse réactionnelle le chlorure de diacide (soit liquide, soit dissous dans le diluant inerte). On règle alors la température et la durée de la réaction selon le poids moléculaire désiré pour le polycondensat. (Ce poids moléculaire est repéré par la mesure de la viscosité spécifique).
Le polycondensat formé se présente sous la forme d'une suspension; on refroidit celle-ci sous agitation, on filtre, recueille le polycondensat, on le lave avec un solvant approprié pour éliminer les traces de diluant et on le sèche.
Pour plus de commodité on préfère les diluants inertes dont le point d'ébullition, est supérieur à 200 , tels que l'oxyde de phényle, le dévahydronaphtalène, l'oxyde d'a-méthylbenzyle... mais il est possible également d'utiliser des diluants à plus bas point d'ébullition en opérant alors éventuellement sous pression.
Les diols insolubles ou infusibles dans les conditions optimales de polycondensation peuvent par exemple tre des composés contentant un ou plusieurs motifs oxamiques -NH-CO-CO-NH- tels que les diols décrits dans le brevet français 1 338 399 déposé le 9 juillet 1962.
La présente invention est particulièrement avantageuse dans le cas où l'on remplace une partie d'un des réactifs difonctionnels par un réactif contenant plus de deux groupes fonctionnels, ce qui favorise la formation de polycondensats infusibles ou insolubles dans les conditions de la réaction.
L'exemple suivant montre comment le procédé de l'invention peut tre mis en pratique.
Dans un réacteur en Pyrex de 250 cm3 on charge 50 cm3 de décahydronaphthalène et 17,6 g de bis-hydroxyéthyloxamide pulvérent passant au tamis AFNOR
No 25. On chauffe en agitant sous azote jusqu'à 1200 et introduit en une heure 20,3 g de chlorure de téréphtaloyle dissous dans 50 cm3 de déaahydronaphtalène.
On chauffe sous agitation et sous atmosphère d'azote pendant 15 heures à 1300 puis pendant 8 heures à 200"; le solide en suspension gonfle très peu au cours de la réaction et reste pulvérulent. Après refroidissement sous agitation, on sépare le solide par filtrage, lave ce solide à l'éthanol pour éliminer le décahydronaphtaiène puis sèche. On ohtient ainsi 26,6 g de polyester blanc, pulvérulent, se ramollissant vers 2600 et dont la viscosité spécifique (mesurée à 250 en solution à 1 O/o dans l'acide sulfurique d = 1,83) est 0,27. Ce polyester peut tre transformé en fils à partir de sa solution sulfurique.
Polycondensation process
The present invention relates to a novel polycondensation process.
It is already known to carry out polycondensation reactions in a homogeneous phase from at least two reagents when all the reagents are melted or dissolved in the reaction mixture. It is also known to carry out polycondensations from immiscible solutions of the constituents (interfacial polymerization). However, these processes cannot be used when one of the products of the polycondensation is infusible or insoluble under the optimum temperature conditions required.
It has now been found, and this is the subject of the present invention, that high molecular weight polycondensates can easily be obtained by condensation of diols with chlorides of diacids, provided that the operation is carried out in an inert organic diluent chosen from aryl oxides, aralkyl oxides and hydrocarbons and in which the polycondensate and the diol are insoluble and maintained in dispersed form during the polycondensation.
The polycondensate is obtained in the form of a powder, more or less gelled with the diluent, which is nevertheless easily isolated by filtration of its suspension.
This process can be used when the diol is solid at the reaction temperature; in this case it is used in finely ground form, the powder being kept in suspension in the inert diluent.
The process is also applicable when, at the temperature of the polycondensation, the diol is liquid but not dissolved in the reaction medium, or when the final polycondensate is liquid but not dissolved at this temperature. The operation is then carried out on liquid suspensions instead of operating on suspensions of solids, but the polycondensation is carried out according to the same operating mode.
The diol is kept in suspension by any known means; generally simple mechanical agitation is sufficient.
One of the preferred embodiments of the invention consists in preparing a suspension of the diol in the inert diluent, in heating the suspension with stirring in an inert atmosphere (for example nitrogen, argon) at a suitable temperature, optionally under pressure if the diluent has too high a vapor pressure at this temperature, then in introducing the diacid chloride (either liquid or dissolved in the inert diluent) into the reaction mass. The temperature and duration of the reaction are then adjusted according to the molecular weight desired for the polycondensate. (This molecular weight is identified by measuring the specific viscosity).
The polycondensate formed is in the form of a suspension; the latter is cooled with stirring, filtered, the polycondensate collected, washed with an appropriate solvent to remove traces of diluent and dried.
For convenience, preferred are inert diluents whose boiling point is greater than 200, such as phenyl oxide, devahydronaphthalene, α-methylbenzyl oxide ... but it is also possible to use diluents with a lower boiling point, then optionally operating under pressure.
The diols which are insoluble or infusible under optimum polycondensation conditions can, for example, be compounds containing one or more oxamic units —NH — CO — CO — NH— such as the diols described in French patent 1,338,399 filed on July 9, 1962.
The present invention is particularly advantageous in the case where part of one of the difunctional reagents is replaced by a reagent containing more than two functional groups, which promotes the formation of infusible or insoluble polycondensates under the reaction conditions.
The following example shows how the process of the invention can be put into practice.
50 cm3 of decahydronaphthalene and 17.6 g of bis-hydroxyethyloxamide are charged in a 250 cm3 Pyrex reactor, passing through an AFNOR sieve.
No. 25. It is heated while stirring under nitrogen to 1200 and introduced in one hour 20.3 g of terephthaloyl chloride dissolved in 50 cm3 of deaahydronaphthalene.
The mixture is heated with stirring and under a nitrogen atmosphere for 15 hours at 1300 then for 8 hours at 200 "; the suspended solid swells very little during the reaction and remains pulverulent. After cooling with stirring, the solid is separated by filtering. , washed this solid with ethanol to remove the decahydronaphthaiene and then dried. 26.6 g of white, pulverulent polyester are thus obtained, softening at around 2600 and whose specific viscosity (measured at 250 in a 1 O / o solution in l. sulfuric acid (d = 1.83) is 0.27 This polyester can be transformed into threads from its sulfuric solution.