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" Produits de condensation et leur procédé de préparation "
La Société demanderesse a trouvé qu'on peut condenser de la trichlor- ou tribromaoroléine ou ses dérivés susceptibles de réagir, tels que par exemple le pentachloro-propène, avec 1 ou 2 Mol. de combinaisons aromatiques contenant de l'hydrogène susceptible de réagir. On travaille de préférence en présence d'agents de condensation appropriés, tels l'acide sulfurique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, etc...
Dans les produits de condensation préparés à partir 'd'une Mo1. d'aldéhyde resp. d'un dérivé susceptible de réagir et 'd'une Mo1. d'une combinaison aromatique, on peut éventuellement aire encore réagir le substituant situé en position Ó par rapport , au groupe arylique (groupe hydroxylique, halogène, etc..). On peut ainsi obtenir par exemple, par condensation subséquente avec une seconde Mol. d'une combinaison aromatique, des combinaisons diaryliques asymétriques. On peut par exemple estérifier ou éthé- rifier les carbinols formés par condensation d'une Mol. d'aldé- hyde et 1 Mol. d'une combinaison aromatique.
On peut remplacer l'halogène des esters hydro-halogéniques correspondants par les radicaux-ON,-SCN etc.. ou les radicaux d'amines, d'alcools, de phénols etc..; on obtient de cette façon par exemple des combinai- sons répondant à la formule générale
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dans laquelle Ar représente un radical aromatique, non-sub- stitué ou substitué d'une façon quelconque, qui peut également être relié par un hétéro- atome ou un groupement d'hétéro-atomes,
R représente de l'halogène, un groupe hydroxy- lique ou un radical organique et hal représente du chlore ou du brome.
Comme combinaisons aromatiques appropriées, on peut par exemple mentionner, sans toutefois limiter la portée de l'inven- tion à cette énumération: le benzène, le toluène, les o-, m- xylène, le chloro-benzène, le bromo-benzène, le dichloro-benzène, le o-chloro-toluène, le phénol, les crésols, les xylénols, les halogéno-phénols, le p-chloro-thiophénol, la p-chloraniline, l'anisol, l'o-chloranisol, l'hydrindène, la tétraline, le naph- talène, les halogèno-naphtalènes, etc..
On peut utiliser les nouveaux produits de condensation comme produits intermédiaires, en partie aussi comme produits
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antiparas itaires.
Exemple1.
On mélange 23 parties de pentachloro-propène à 50 par- ties de chloro-benzène, puis on ajoute goutte à goutte à 20 , tout en remuant, à un mélange de 40 parties (en volume) d'acide sulfurique concentré (contenant 26% de SO3) et 60 parties (en volume) d'acide sulfurique à 100%; on chauffe ensuite durant 2 heures et en remuant à 35 , puis, une fois la réaction terminée, on verse dans de l'eau. On élimine les parties volatiles à la vapeur d'eau, on extrait à l'éther le résidu, puis on distille
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dans le vide. L'cx ,c-bis-(4-chloro-phényl)- ,Y y-trichlora- propène ainsi obtenu distille sous la forme d'un liquide épais à 180 -182 sous une pression de 0,3 mm Hg; il présente de bonnes propriétés insecticides.
Exemple 2.
On mélange 30 parties de pentachloro-propène à 120 par- ties de o-dichloro-benzène, puis on ajoute entre 0 -5 6 parties de chlorure d'aluminium; on continue à remuer à la température ordinaire durant 12-18 heures, puis on verse le produit de réaction dans de l'eau et on distille à la vapeur d'eau l'o-dichloro- benzène en excès. On recueille le résidu avec de l'éther et on
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distille dans le vide; 1 ,c-bis-(3,4--dichloro-phényl)- ,' y- trichloro-propène ainsi obtenu distille en bon rendement sous la forme d'une huile visqueuse à 218 sous une pression de 0,2 mm Hg.
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Exemple 3.
On mélange 60 parties de toluène à 36 parties de tri- chloracroléine, puis, en refroidissant avec de la glace, on ajoute goutte à goutte 44 parties d'acide sulfurique à 100%; on chauffe ensuite durant 2 heures à 45 -50 , puis on verse le mélange de réaction sur de la glace. On chasse les parties volatiles à la va- peur d'eau et on distille le résidu dans le vide. L'Ó,Ó-bis-
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(4-méthyl-phényl)-fi r , r -trichloro-propène distille sous la forme d'un liquide visqueux à 1720 sous une pression de 0,6 mn Hg. exemple 4.
On mélange 30 parties de pentachloro-propène à 120 parties de benzène, puis à 0 -5 on ajoute 6 parties de chlorure d'alu- minium ; au bout de peu de temps, il se produit une forte réaction avec élévation de la température à environ 20 . Lorsque la réac- tion a diminué d'intensité, on remue encore pendant la nuit à la température ordinaire et on verse le produit de réaction dans de l'eau. On chasse les matières premières en excès à la vapeur
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d'eau et on distille le résidu dans le vide.
Lce ,cwbis phényl- (l, , r...trichloro"'propène se présente sous la forme d'un liquide incolore et assez épais, ayant un point d'ébullition de 146 -147 sous une pression de 0,15 mm Eg; il possède une très forte action toxique contre les insectes dans tous leurs stades de développements Exemple 5.
Gn mélange 20 parties de pentachloro-propène à 100 par- ties d'anisol, puis on ajoute 5 parties de chlorure d'aluminium: tout en remuant bien, on maintient alors la température durant 8 heures à 45 -50 , puis on continue à remuer pendant 12 heures à la température ordinaire. Après avoir ajouté de l'eau à la masse de réaction et distillé les parties volatiles à la vapeur d'eau, on fractionne le produit de condensation dans le vide; on
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obtient ainsi 1'< ,d bis (4-méthox-,wphénylw , Y' Y ..trichloro- propène, en bon rendement.
Exemple 6.
On mélange 120 parties de tétraline à 30 parties de pentachloro-propène, puis, en refroidissant avec de l'eau, on ajoute 10 parties de chlorure de fer anhydre; on continue à remuer pendant la nuit à température ordinaire, puis on termine la préparation du produit de réaction d'après les procédés connus;
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on obtient ainsi le ,c( bis-tétrahydro-naphty 1.. ' "f , ,?''-richloro propène. exemple 7.
On mélange 120 parties de cymol à 30 parties de penta-
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chloro-propène, puis on ajoute antre 0 -5 6 parties de chlorure d'aluminium. On continue à remuer pendant 18-24 heures, comme cela est décrit ci-dessus, puis on tennine la préparation du produit de réaction d'après les procédés connus. Après avoir bien lavé, on distille dans le vide; à 110 -120 et sous une pression de 0,5 mm Hg, distille une petite quantité du produit de conden- sation (condensé dans la proportion de 1:1, et répondant probable- ment à la formule 1), puis à 165 -170 sous une pression de 0,2
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mn Hg on obtient 1( ,<-bis-eymyl-j ,T r -trio hlo ro -propène.
Exemple 8.
On mélange 120 parties de cymol à 30 parties de penta- chloro-propène, puis on ajoute 10 parties de chlorure de zinc pulvérisé; on chauffe 5 heures à 80 -90 , puis on verse dans de l'eau et on termine la préparation d'après les procédés connus; on obtient ainsi un mélange du produit de condensation dans les proportions 1 :1 et 1:2.
Exemple 9.
On dissout 29 parties de p-chloro-thiophénol dans 100 parties d'alcool, puis on ajoute 12 parties d'hydroxyde de potassium; après addition de 21 parties de pentachloro-propène, on chauffe jusqu'à ce que la précipitation du chlorure de po-
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tassium soit terminée. A côté d'un peu d'6 -(4-chloro-phnyl-thio)- oC,13 , Y,Y tétra--chloro-propène, on obtient l' 0( <-bis-(4-ahloro- phétiyl-thio)-/? ,V , T -trichloro-propène.
Exemple 10.
On ajoute en refroidissant un mélange de 100 parties de toluène et 200 parties de trichloracroléine à 300 parties (en volume) d'acide sulfurique concentré et on remue environ 2 heures durant. On verse ensuite sur de la glace et recueille le produit de
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réaction dans de l'éther; on obtient ainsi l'oC -tolyl-d -hydroYy-- ) , 7 , 9, y -trichloro-propène. On peut estérifier cette combinaison hydroxylique par exemple avec du chlorure d'acétyle ou l'éthérifier par exemple avec du sulfate diméthylique, en procé- dant d'après les méthodes connues.
Exemple 11.
On mélange 31 parties du produit de condensation dans la proportion de 1 :1, à partir de cymol et de pentachloro- propène (d'après l'exemple 7), à 150 parties de benzène, puis on ajoute 6 parties de chlorure d'aluminium et continue à remuer le mélange pendant 18-24 heures à la température ordinaire; on obtient, après avoir terminé la préparation d'après les procédés
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connus, Poe -cymy1-oe-phényl-(3, T ,Y-trichloro-propène.
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"Condensation products and their preparation process"
The Applicant Company has found that it is possible to condense trichlor- or tribromaoroline or its derivatives capable of reacting, such as, for example, pentachloropropene, with 1 or 2 mol. aromatic combinations containing hydrogen capable of reacting. Work is preferably carried out in the presence of suitable condensing agents, such as sulfuric acid, zinc chloride, aluminum chloride, boron fluoride, etc.
In condensation products prepared from Mo1. aldehyde resp. of a derivative capable of reacting and of an Mo1. of an aromatic combination, the substituent located in position Ó with respect to the aryl group (hydroxyl group, halogen, etc.) can optionally be further reacted. It is thus possible to obtain, for example, by subsequent condensation with a second Mol. of an aromatic combination, asymmetric diaryl combinations. For example, it is possible to esterify or etherify the carbinols formed by condensation of a Mol. of aldehyde and 1 Mol. of an aromatic combination.
The halogen of the corresponding hydrohalogenic esters can be replaced by radicals -On, -SCN, etc., or radicals of amines, alcohols, phenols, etc.; we obtain in this way, for example, combinations corresponding to the general formula
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in which Ar represents an aromatic radical, unsubstituted or substituted in any way, which may also be linked by a heteroatom or a group of heteroatoms,
R represents halogen, a hydroxyl group or an organic radical and hal represents chlorine or bromine.
As suitable aromatic combinations, there may be mentioned for example, without however limiting the scope of the invention to this enumeration: benzene, toluene, o-, m-xylene, chloro-benzene, bromo-benzene, dichloro-benzene, o-chloro-toluene, phenol, cresols, xylenols, halo-phenols, p-chloro-thiophenol, p-chloraniline, anisol, o-chloranisol, hydrindene, tetralin, naphthalene, halogen-naphthalenes, etc.
The new condensation products can be used as intermediate products, partly also as products
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antiparasitaries.
Example1.
23 parts of pentachloropropene are mixed with 50 parts chloro-benzene and then added dropwise at 20, while stirring, to a mixture of 40 parts (by volume) of concentrated sulfuric acid (containing 26%. of SO3) and 60 parts (by volume) of 100% sulfuric acid; then heated for 2 hours and with stirring at 35, then, when the reaction is complete, poured into water. The volatile parts are removed with water vapor, the residue is extracted with ether and then distilled.
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in the void. The cx, c-bis- (4-chloro-phenyl) -, Y-trichloropropene thus obtained distilled as a thick liquid at 180-182 under a pressure of 0.3 mm Hg; it has good insecticidal properties.
Example 2.
30 parts of pentachloropropene are mixed with 120 parts of o-dichloro-benzene, then between 0 -5 6 parts of aluminum chloride are added; stirring is continued at room temperature for 12-18 hours, then the reaction product is poured into water and excess o-dichlorobenzene is steam distilled off. The residue is collected with ether and
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distills in a vacuum; 1, c-bis- (3,4-dichloro-phenyl) -, γ-trichloro-propene thus obtained distilled in good yield as a viscous oil at 218 under a pressure of 0.2 mm Hg.
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Example 3.
60 parts of toluene are mixed with 36 parts of trichloroacolein, then, while cooling with ice, 44 parts of 100% sulfuric acid are added dropwise; then heated for 2 hours at 45 -50, then the reaction mixture is poured onto ice. The volatile parts are removed with steam and the residue is vacuum distilled. L'Ó, Ó-bis-
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(4-methyl-phenyl) -fi r, r -trichloro-propene distils in the form of a viscous liquid at 1720 under a pressure of 0.6 min Hg. Example 4.
30 parts of pentachloropropene are mixed with 120 parts of benzene, then at 0 -5 are added 6 parts of aluminum chloride; after a short time a strong reaction occurs with the temperature rising to about 20. When the reaction has subsided, it is stirred again overnight at room temperature and the reaction product is poured into water. We remove excess raw materials with steam
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of water and the residue is distilled in vacuo.
Lce, cwbis phenyl- (l,, r ... trichloro "'propene occurs as a colorless and rather thick liquid, having a boiling point of 146 -147 under a pressure of 0.15 mm Eg ; it has a very strong toxic action against insects in all their stages of development Example 5.
Gn mix 20 parts of pentachloropropene with 100 parts of anisol, then 5 parts of aluminum chloride are added: while stirring well, the temperature is then maintained for 8 hours at 45 -50, then the process continues at stir for 12 hours at room temperature. After adding water to the reaction mass and distilling the volatile parts with water vapor, the condensation product is fractionated in a vacuum; we
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thus obtains 1 ', d bis (4-methox-, wphenylw, Y' Y .. trichloropropene, in good yield.
Example 6.
120 parts of tetralin are mixed with 30 parts of pentachloropropene, then, while cooling with water, 10 parts of anhydrous iron chloride are added; stirring is continued overnight at room temperature, then the preparation of the reaction product is completed according to known methods;
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thus obtaining, c (bis-tetrahydro-naphthy 1 .. '"f,,?' '- richloro propene. Example 7.
120 parts of cymol are mixed with 30 parts of penta-
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chloropropene, then 0 -5 6 parts of aluminum chloride are added. Stirring is continued for 18-24 hours, as described above, then the preparation of the reaction product is completed according to known methods. After washing well, it is distilled in a vacuum; at 110 -120 and under a pressure of 0.5 mm Hg, distills a small quantity of the condensation product (condensed in the proportion of 1: 1, and probably corresponding to formula 1), then at 165 - 170 at a pressure of 0.2
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mn Hg we get 1 (, <- bis-eymyl-j, T r -trio hlo ro -propene.
Example 8.
120 parts of cymol are mixed with 30 parts of penta-chloropropene, then 10 parts of powdered zinc chloride are added; heated for 5 hours at 80 -90, then poured into water and the preparation is completed according to known methods; a mixture of the condensation product is thus obtained in the proportions 1: 1 and 1: 2.
Example 9.
29 parts of p-chloro-thiophenol are dissolved in 100 parts of alcohol, then 12 parts of potassium hydroxide are added; after addition of 21 parts of pentachloropropene, the mixture is heated until precipitation of the chloride of po-
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tassium is complete. Next to a little 6 - (4-chloro-phnyl-thio) - oC, 13, Y, Y tetra-chloro-propene, we obtain the 0 (<-bis- (4-ahloro-phétiyl -thio) - /?, V, T -trichloro-propene.
Example 10.
A mixture of 100 parts of toluene and 200 parts of trichloroacolein to 300 parts (by volume) of concentrated sulfuric acid is added while cooling and the mixture is stirred for about 2 hours. Then poured over ice and collect the product of
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reaction in ether; oC -tolyl-d -hydroYy--), 7, 9, y -trichloro-propene is thus obtained. This hydroxyl combination can be esterified, for example, with acetyl chloride or etherified, for example, with dimethyl sulfate, according to known methods.
Example 11.
31 parts of the condensation product are mixed in the proportion of 1: 1, from cymol and pentachloropropene (according to Example 7), to 150 parts of benzene, then 6 parts of sodium chloride are added. aluminum and continue to stir the mixture for 18-24 hours at room temperature; after completing the preparation according to the methods
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known, Poe -cymy1-oe-phenyl- (3, T, Y-trichloro-propene.