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Nouvelles naphtalènediones et leur utilisation dans la préparation d'anthracènediones
La présente invention concerne de nouvelles 2-hydroxy-l, 4naphtalènediones leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de 2-alkyl-9, 10-anthracènediones.
De nombreuses 1, 4-naphtalènediones diversement substituées et plus particulièrement des 2-hydroxy-l, 4-naphtalènediones substituées en position 6 ou 7 ont été décrites dans la littérature depuis de nombreuses années.
Généralement, ces composés sont obtenus selon des procédés difficilement applicables industriellement et qui conduisent à la formation de nombreux produits secondaires Ainsi, Buu-Hoï (C. R. Hebdo. Séances Acad. Sci. 1942, 214, 87-90) obtient la 7-t. butyl-2-hydroxy-l, 4-naphtalènedione sous l'action d'une nitrosoaniline sur une tétralone, des dérivés de l'aniline ou des composés nitrosés sont rarement utilisés industriellement du fait des propriétés cancérigènes de ces composés.
Par ailleurs, la littérature ne mentionne que peu de 2-hydroxy-l, 4naphtalènediones substituées en position 6 ou 7 par un groupement alkyle ou aryle. Les seuls autres exemples connus concernent des substituants méthyle (Sartori, 1. Org. Chem. 1993,58, 840-843 et D. R. Buckle et al., J. Med. Chem.
1977,20, 1059-1064), phényle (D. R. Buckle), 4-méthylpentyle (Fieser, J Amer.
Chem. Soc. 1948,70, 3174,3212, 3214) ou p. toluoyl (A. N. Grinev et al., Khim.
Farm. Zh. RU, 14,10, 1980,30-33).
La présente invention vise à remédier à ces inconvénients en fournissant des produits intermédiaires nouveaux que l'on peut fabriquer de manière aisée et simple à partir de produits de départ facilement accessibles, et qui peuvent être utilisés pour fabriquer les 2-hydroxy-1, 4-naphtalènediones substituées en position 6 ou 7 par un procédé industriellement exploitable
Un objet de la présente invention consiste en de nouvelles 2-hydroxy-l, 4naphtalène-diones substituées en position 6 ou 7 et répondant à la formule générale 1
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dans laquelle RI représente de l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un radical aryle substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un groupement carboxyle, un groupement ester,
un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle linéaire ou ramifié Cl, C2, C3, C4 ou un groupement alcanoyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4 ou C5 ; R2 représente de l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4, C5, C7, C8, C9 ou CIO, un radical aryle éventuellement substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un groupement carboxyle, un groupement ester, un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle linéaire ou ramifié CI, C2, C3, C4, un groupement alcanoyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4 ou C5 ou un atome d'halogène tel que le fluor ; dans la formule 1, un des RI ou R2 doit représenter un atome d'hydrogène.
Avantageusement, dans les composés de formule 1, un des RI ou R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié C3, C4, C5, C6, C7 ou C8, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C3, C4, C5, C6, C7 ou C8, un groupe carboxylique, un groupement ester, un groupe amino substitué par un radical alkyle linéaire ou ramifié Cl, C2, C3 ou C4 ou un groupe alcanoyle linéaire ou ramifié C3, C4 ou C5 et l'autre des RI ou R2 représente un atome d'hydrogène.
Une préférence est montrée pour les composés de formule 1 dans laquelle un des RI ou R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié C5, C6, C7 ou C8, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C3, C4, C5, C6, C7 ou C8, un groupe alcanoyle linéaire ou ramifié C3, C4 ou C5 et l'autre des RI ou R2 représente un atome d'hydrogène
Une préférence particulière est montrée pour les composés de formule 1 dans laquelle un des RI ou R2 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié C5 ou C6, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C3, C4 ou C5, un groupe alcanoyle
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linéaire ou ramifié C3, C4 ou C5 et l'autre des RI ou R2 représente un atome d'hydrogène.
Une préférence toute particulière est montrée pour les composés de formule 1 dans laquelle un des RI ou R2 représente un radical 1, 1diméthylpropyle et l'autre des RI ou R2 représente un atome d'hydrogène.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de 2-hydroxy-1, 4-naphtalènediones substituées en position 6 ou 7 par oxydation des l-tétralones de formule II dans laquelle
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RI représente de l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un radical aryle substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un groupement carboxyle, un groupement ester, un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle linéaire ou ramifié Cl, C2, C3, C4 ou un groupement alcanoyle linéaire ou ramifié C2,. C3, C4 ou C5, R2 représente ae l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4, C5, C7, C8, C9 ou CIO, un radical aryle éventuellement substitué,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un groupement carboxyle, un groupement ester, un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle linéaire ou ramifié Cl, C2, C3, C4, un groupement alcanoyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4 ou C5 ou un atome d'halogène tel que le fluor.
Dans la formule II, un des RI ou R2 doit représenter un atome d'hydrogène.
Un troisième objet de la présente invention consiste en l'utilisation de 2- hydroxy-I, 4-naphtalènediones substituées en position 6 ou 7 dans la synthèse de 9, i0-anthracènediones substituées en position 2 de formule générale III
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dans laquelle RI représente de l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un radical aryle substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 ou Ciao, un groupement carboxyle, un groupement ester, un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle linéaire ou ramifié Cl, C2, C3, C4 ou un groupement alcanoyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4 ou C5, R2 représente de l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4,
C5, C7, C8, C9 ou CIO, un radical aryle éventuellement substitué, un radical alkoxy linéaire ou ramifié C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 ou CIO, un groupement carboxyle, un groupement ester, un groupement amino substitué par un ou deux radicaux alkyle linéaire ou ramifié CI, C2, C3, C4, un groupement alcanoyle linéaire ou ramifié C2, C3, C4 ou C5 ou un atome d'halogène tel que le fluor.
Dans la formule m, un des RI ou R2 doit représenter un atome d'hydrogène.
Un quatrième objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de 9, 10-anthracènediones substituées en position 2 de
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formule III par réaction de Diels-Alder entre une 2-hydroxy-1, 4-naphtalènedione substituée en position 6 ou 7 et un dérivé butadiénique
Les 2-hydroxy-1, 4-naphtalènediones substituées en position 6 ou 7 de formule 1 peuvent être obtenues par oxydation des l-tétralones II correspondantes en milieu basique selon le schéma suivant
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L'oxydation peut se réaliser avec tout agent oxydant communément utilisé dans des installations industrielles Classiquement, l'oxydation peut se faire sous
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l'action de l'oxygène ou par réaction avec des oxydants tels que le permanganate de potassium, le tétroxyde d'osmium, l'ozone,
le peroxyde d'hydrogène ou le dichromate de sodium ou de potassium. L'oxygène est préféré.
Généralement, cette oxydation se déroule en milieu basique La base peut être organique ou minérale. A titre d'exemple, on peut citer comme base les amines alicycliques, cycliques ou aromatiques tels que la triéthylamine, la cyclohexylamin ou la pyridine. Comme base minérale on peut citer la soude caustique, l'ammoniaque ou des composés basiques tels que des alcoolats, des amidures ou des hydrures Une préférence est marquée pour les alcoolats tels que le méthylate de sodium, le t. butylat de sodium ou de potassium. Le t. butylat de sodium ou de potassium est particulièrement préféré.
Cette réaction se déroule habituellement dans un solvant. De nombreux solvants peuvent être utilisés dans le cadre de cette réaction Il faut néanmoins que le solvant soit inerte dans les conditions de réaction En général, on utilise un solvant organique comme les éthers ou des hydrocarbures. Si la base utilisée est un alcoolate, on utilise alors de préférence l'alcool correspondant. Dans le présent procédé, le t. butanol est préféré.
En général, l'agent basique est introduit en excès par rapport à la quantité de tétralone engagée. Habituellement, on utilise 10 moles d'agent basique pour une mole de tétralone, cependant, un excès de 3 moles par rapport à la quantité de 1-tétralone est préféré
La réaction se déroule généralement à une température supérieure ou égale
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à 20 C et inférieure ou égale à 400 C. De préférence, la température de réaction est inférieure ou égale à 200 C.
La réaction se déroule habituellement à la pression atmosphérique Toutefois, une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique peut être utilisée
La durée de la réaction est fonction de plusieurs paramètres tels que la quantité de réactif à transformer et la température de réaction. Généralement, l'homme du métier contrôle l'évolution de la réaction par des analyses physicochimiques du mélange réactionnel. Il est entendu que le mélange réactionnel est la solution constituée des divers réactifs engagés, du solvant, du catalyseur éventuel et des produits et sous-produits déjà formés par réaction entre les espèces en présence.
Une analyse chromatographique du mélange réactionnel en fin de réaction montre qu'il y a sensiblement autant de produit substitué en position 6 formé que
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de produit substitué en position 7. Les produits de la réaction ont été identifiés par spectrométrie de masse et par résonance magnétique nucléaire.
Le présent procédé peut également s'appliquer à la synthèse de composés de formule 1 dans laquelle RI représente un radical alkyle Clou C4, un radical alkoxy Cl ou C2, un radical aryle, un groupement hydroxyle, un groupement amino (NH2), un groupement sulfonique (S03H) ou un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome et R2 représente un radical alkyle Cl ou C6, un radical méthoxy, un groupement hydroxyle, un groupement amino (NH2), un groupement sulfonique (S03H) ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome.
Les composés de formule 1 permettent d'accéder aux anthracènediones- 9,10 substituées en position 2 de formule générale FI par cycloaddition de Diels- Alder avec du butadiène ou un de ses dérivés comme par exemple le sulfolène pour donner un adduit hydroxylé qui est ensuite oxydé et déshydraté pour donner la 9, 10-anthracènedione de formule ni. En général, le butadiène ou un de ses dérivés est introduit en léger excès par rapport à la 2-hydroxy-1, 4naphtalènedione. Habituellement, on introduit t, lia 1, 5 équivalent de butadiène ou de ses dérivés pour un équivalent de 2-hydroxy-1, 4-naphtalènedione.
Avantageusement, cette réaction se déroule dans une enceinte fermée et à une température supérieure ou égale à 20 C et inférieure ou égale à 400 C. De préférence, le température de réaction est supérieure à 75 C et inférieure à 200 C.
En général, un solvant organique inerte est ajouté au mélange de réactifs Parmi les solvant habituellement utilisés, on peut citer les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques tels que l'éther de pétrole, le toluène, les xylènes ou toute coupe pétrolière appropriée, les éthers tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne. Les hydrocarbures aromatiques sont préférés.
Généralement, cette réaction de cycloaddition se déroule dans un autoclave sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique.
En fin de réaction, déterminée par prélèvement et analyse du mélange réactionnel, le solvant est évaporé et le résidu est déshydraté et oxydé, habituellement en milieu basique et avantageusement en présence de l'oxygène de l'air Généralement, cette déshydratation et cette oxydation se déroulent en une seule étape, dans un solvant organique inerte tel qu'un alcool comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'heptanol ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique tel que l'éther de pétrole, le toluène, les xylènes ou toute coupe
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pétrolière appropriée Avantageusement, ces deux réactions se déroulent à une température supérieure ou égale à 20 C et inférieure ou égale à 300 oc. En général,
le réaction se déroule à la température de reflux du mélange réactionnel.
Le temps de réaction est déterminé par prélèvement et analyse d'échantillons du mélange réactionnel
Le présent procédé peut également s'appliquer à la synthèse de composés de formule III dans laquelle RI représente un radical alkyle Cl ou C4, un radical alkoxy Cl ou C2, un radical aryle, un groupement hydroxyle, un groupement amino (NH2), un groupement sulfonique (S03H) ou un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome et R2 représente un radical alkyle Cl ou C6, un radical méthoxy, un groupement hydroxyle, un groupement amino (NH2), un groupement sulfonique (S03H) ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome
Les 9, 10-anthracènediones substituées en position 2, et en particulier la 2-éthyl-9, 10-anthracènedione et la 2- (1, l-diméthylpropyl)-9, 10-anthracènedione,
peuvent être utilisées comme composé quinonique dans la solution de travail de synthèse du peroxyde d'hydrogène au départ d'hydrogène et d'oxygène.
Exemple 1. Synthèse de 6-et de 7- (1, 1-diméthylpropyl)-2-hydroxy-l, 4-naphtalènedione.
0,5 g (2,3 mmol) d'un mélange de 6 et de 7- (I, I-diméthylpropyl) -I- tétralone sont dissous dans 40 ml de t. butanol préalablement séché sur tamis moléculaire et traités par 0,67g (6 mmol) de t. butylate de potassium Un courant d'oxygène gazeux est introduit dans la solution à température ambiante.
Laisser réagir plusieurs heures, traiter ensuite par de l'acide chlorhydrique puis extraire à l'éther Les phases éthérées sont rassemblées, séchées sur sulfate de magnésium et l'éther est évaporé sous pression réduite On recueille ainsi une huile constituée d'un mélange de 6-et de 7- (1, 1-diméthylpropyl) -2-hydroxy-l, 4- naphtalènedione 2 Synthèse de 2- (1, I-diméthylpropyl) -9, 10-anthracènedione
Dans un tube scellé, on introduit 0,5 g (2 mmol) d'un mélange de 6-et de 7- (1, I-diméthylpropyl)-2-hydroxy-1, 4-naphtalènedione, 0, 29 g (2, 4 mmol) de 3-sulfolène et 10 ml de xylène On chauffe durant plus de 24 heures à une température proche de 145 C dans un bain d'huile Le solvant est ensuite évaporé et le résidu oxydé par action de 0,
5 g d'hydroxyde de potassium dans 9,5 ml d'éthanol à reflux durant au moins 4 heures Les chromatogrammes montrent la formation de 2- (1, I-diméthylpropyl)-9, 10-anthracènedione
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New Naphthalenediones and Their Use in the Preparation of Anthracenediones
The present invention relates to novel 2-hydroxy-1,4naphthalenediones, their preparation process and their use in the preparation of 2-alkyl-9,10-anthracenediones.
Numerous variously substituted 1,4-naphthalenediones and more particularly 2-hydroxy-1,4-naphthalenediones substituted in position 6 or 7 have been described in the literature for many years.
Generally, these compounds are obtained according to methods which are difficult to apply industrially and which lead to the formation of numerous secondary products. Thus, Buu-Hoï (C. R. Hebdo. Séances Acad. Sci. 1942, 214, 87-90) obtains 7-t. butyl-2-hydroxy-1,4-naphthalenedione under the action of a nitrosoaniline on a tetralone, aniline derivatives or nitroso compounds are rarely used industrially because of the carcinogenic properties of these compounds.
Furthermore, the literature mentions only a few 2-hydroxy-1,4naphthalenediones substituted in position 6 or 7 by an alkyl or aryl group. The only other known examples relate to methyl substituents (Sartori, 1. Org. Chem. 1993,58, 840-843 and D. R. Buckle et al., J. Med. Chem.
1977.20, 1059-1064), phenyl (D. R. Buckle), 4-methylpentyle (Fieser, J Amer.
Chem. Soc. 1948, 70, 3174, 3212, 3214) or p. toluoyl (A. N. Grinev et al., Khim.
Farm. Zh. UK, 14.10, 1980.30-33).
The present invention aims to remedy these drawbacks by providing new intermediate products which can be manufactured in an easy and simple manner from readily accessible starting materials, and which can be used to manufacture 2-hydroxy-1, 4 -naphthalenediones substituted in position 6 or 7 by an industrially exploitable process
An object of the present invention consists of new 2-hydroxy-1,4naphthalene-diones substituted in position 6 or 7 and corresponding to the general formula 1
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in which RI represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a substituted aryl radical, a linear or branched alkoxy radical C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a carboxyl group, an ester group,
an amino group substituted by one or two linear or branched alkyl radicals C1, C2, C3, C4 or a linear or branched alkanoyl group C2, C3, C4 or C5; R2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical C2, C3, C4, C5, C7, C8, C9 or CIO, an aryl radical optionally substituted, a linear or branched alkoxy radical C2, C3, C4, C5, C6 , C7, C8, C9 or CIO, a carboxyl group, an ester group, an amino group substituted by one or two linear or branched alkyl radicals CI, C2, C3, C4, a linear or branched alkanoyl group C2, C3, C4 or C5 or a halogen atom such as fluorine; in formula 1, one of the RI or R2 must represent a hydrogen atom.
Advantageously, in the compounds of formula 1, one of the RI or R2 represents a linear or branched alkyl radical C3, C4, C5, C6, C7 or C8, a linear or branched alkoxy radical C3, C4, C5, C6, C7 or C8 , a carboxylic group, an ester group, an amino group substituted by a linear or branched alkyl radical Cl, C2, C3 or C4 or a linear or branched alkanoyl group C3, C4 or C5 and the other of RI or R2 represents an atom hydrogen.
A preference is shown for the compounds of formula 1 in which one of the RI or R2 represents a linear or branched alkyl radical C5, C6, C7 or C8, a linear or branched alkoxy radical C3, C4, C5, C6, C7 or C8, a linear or branched alkanoyl group C3, C4 or C5 and the other of RI or R2 represents a hydrogen atom
A particular preference is shown for the compounds of formula 1 in which one of the RI or R2 represents a linear or branched alkyl radical C5 or C6, a linear or branched alkoxy radical C3, C4 or C5, an alkanoyl group
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linear or branched C3, C4 or C5 and the other of RI or R2 represents a hydrogen atom.
A very particular preference is shown for the compounds of formula 1 in which one of the RI or R2 represents a 1,1dimethylpropyl radical and the other of the RI or R2 represents a hydrogen atom.
Another object of the present invention is to provide a process for the synthesis of 2-hydroxy-1, 4-naphthalenediones substituted in position 6 or 7 by oxidation of the l-tetralones of formula II in which
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RI represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a substituted aryl radical, a linear or branched alkoxy radical C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a carboxyl group, an ester group, an amino group substituted by one or two linear or branched alkyl radicals C1, C2, C3, C4 or a linear or branched alkanoyl group C2,. C3, C4 or C5, R2 represents ae hydrogen, a linear or branched alkyl radical C2, C3, C4, C5, C7, C8, C9 or CIO, an optionally substituted aryl radical,
a linear or branched alkoxy radical C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a carboxyl group, an ester group, an amino group substituted by one or two linear or branched alkyl radicals C1, C2, C3 , C4, a linear or branched alkanoyl group C2, C3, C4 or C5 or a halogen atom such as fluorine.
In formula II, one of the RI or R2 must represent a hydrogen atom.
A third object of the present invention consists in the use of 2-hydroxy-I, 4-naphthalenediones substituted in position 6 or 7 in the synthesis of 9, 10-anthracenediones substituted in position 2 of general formula III
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in which RI represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical C2, C3, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a substituted aryl radical, a linear or branched alkoxy radical C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 or Ciao, a carboxyl group, an ester group, an amino group substituted by one or two linear or branched alkyl radicals C1, C2, C3, C4 or a linear or branched alkanoyl group C2, C3, C4 or C5 , R2 represents hydrogen, a linear or branched alkyl radical C2, C3, C4,
C5, C7, C8, C9 or CIO, an optionally substituted aryl radical, a linear or branched alkoxy radical C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9 or CIO, a carboxyl group, an ester group, a group amino substituted by one or two linear or branched alkyl radicals CI, C2, C3, C4, a linear or branched alkanoyl group C2, C3, C4 or C5 or a halogen atom such as fluorine.
In the formula m, one of the RI or R2 must represent a hydrogen atom.
A fourth object of the present invention is to provide a new process for the synthesis of 9, 10-anthracenediones substituted in position 2 of
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formula III by Diels-Alder reaction between a 2-hydroxy-1, 4-naphthalenedione substituted in position 6 or 7 and a butadiene derivative
The 2-hydroxy-1, 4-naphthalenediones substituted in position 6 or 7 of formula 1 can be obtained by oxidation of the corresponding l-tetralones II in basic medium according to the following scheme
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Oxidation can be carried out with any oxidizing agent commonly used in industrial installations. Conventionally, oxidation can be carried out under
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the action of oxygen or by reaction with oxidants such as potassium permanganate, osmium tetroxide, ozone,
hydrogen peroxide or sodium or potassium dichromate. Oxygen is preferred.
Generally, this oxidation takes place in a basic medium. The base can be organic or mineral. By way of example, there may be mentioned as a base alicyclic, cyclic or aromatic amines such as triethylamine, cyclohexylamin or pyridine. Mention may be made, as mineral base, of caustic soda, ammonia or basic compounds such as alcoholates, amides or hydrides. A preference is marked for alcoholates such as sodium methylate, t. sodium or potassium butylate. The t. sodium or potassium butylate is particularly preferred.
This reaction usually takes place in a solvent. Many solvents can be used in the context of this reaction. However, the solvent must be inert under the reaction conditions. In general, an organic solvent is used, such as ethers or hydrocarbons. If the base used is an alcoholate, then the corresponding alcohol is preferably used. In the present method, t. butanol is preferred.
In general, the basic agent is introduced in excess relative to the amount of tetralone used. Usually 10 moles of basic agent are used for one mole of tetralone, however, an excess of 3 moles over the amount of 1-tetralone is preferred
The reaction generally takes place at a temperature greater than or equal
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at 20 C and less than or equal to 400 C. Preferably, the reaction temperature is less than or equal to 200 C.
The reaction usually takes place at atmospheric pressure However, higher or lower pressure than atmospheric pressure can be used
The reaction time depends on several parameters such as the amount of reagent to be transformed and the reaction temperature. Generally, a person skilled in the art monitors the progress of the reaction by physicochemical analyzes of the reaction mixture. It is understood that the reaction mixture is the solution consisting of the various reactants used, the solvent, the optional catalyst and the products and by-products already formed by reaction between the species present.
Chromatographic analysis of the reaction mixture at the end of the reaction shows that there is substantially as much substituted product in position 6 formed as
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of product substituted in position 7. The reaction products were identified by mass spectrometry and by nuclear magnetic resonance.
The present process can also be applied to the synthesis of compounds of formula 1 in which RI represents an alkyl radical Clou C4, an alkoxy radical Cl or C2, an aryl radical, a hydroxyl group, an amino group (NH2), a group sulfonic (S03H) or a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine and R2 represents an alkyl radical Cl or C6, a methoxy radical, a hydroxyl group, an amino group (NH2), a sulfonic group (S03H ) or a halogen atom such as chlorine or bromine.
The compounds of formula 1 provide access to the anthracenediones 9,10 substituted in position 2 of general formula FI by Diels-Alder cycloaddition with butadiene or one of its derivatives such as for example sulfolene to give a hydroxylated adduct which is then oxidized and dehydrated to give the 9, 10-anthracenedione of formula ni. In general, butadiene or one of its derivatives is introduced in slight excess with respect to 2-hydroxy-1, 4naphthalenedione. Usually, 1.5 t equivalents of butadiene or its derivatives are introduced for an equivalent of 2-hydroxy-1,4-naphthalenedione.
Advantageously, this reaction takes place in a closed enclosure and at a temperature greater than or equal to 20 C and less than or equal to 400 C. Preferably, the reaction temperature is greater than 75 C and less than 200 C.
In general, an inert organic solvent is added to the mixture of reagents. Among the solvents usually used, mention may be made of aromatic or aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether, toluene, xylenes or any suitable petroleum fraction, ethers such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Aromatic hydrocarbons are preferred.
Generally, this cycloaddition reaction takes place in an autoclave under a pressure slightly higher than atmospheric pressure.
At the end of the reaction, determined by sampling and analysis of the reaction mixture, the solvent is evaporated and the residue is dehydrated and oxidized, usually in a basic medium and advantageously in the presence of air oxygen. Generally, this dehydration and this oxidation take place in a single step, in an inert organic solvent such as an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or heptanol or an aliphatic or aromatic hydrocarbon such as petroleum ether, toluene, xylenes or any cut
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Advantageously, these two reactions take place at a temperature greater than or equal to 20 ° C. and less than or equal to 300 ° C. In general,
the reaction takes place at the reflux temperature of the reaction mixture.
The reaction time is determined by taking and analyzing samples of the reaction mixture
The present process can also be applied to the synthesis of compounds of formula III in which RI represents an alkyl radical Cl or C4, an alkoxy radical Cl or C2, an aryl radical, a hydroxyl group, an amino group (NH2), a sulfonic group (SO3H) or a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine and R2 represents an alkyl radical Cl or C6, a methoxy radical, a hydroxyl group, an amino group (NH2), a sulfonic group ( S03H) or a halogen atom such as chlorine or bromine
The 9,10-anthracenediones substituted in position 2, and in particular 2-ethyl-9,10-anthracenedione and 2- (1,1-dimethylpropyl) -9,10-anthracenedione,
can be used as a quinone compound in the working solution for the synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen.
Example 1. Synthesis of 6- and 7- (1,1-dimethylpropyl) -2-hydroxy-1,4-naphthalenedione.
0.5 g (2.3 mmol) of a mixture of 6 and 7- (I, I-dimethylpropyl) -I- tetralone are dissolved in 40 ml of t. butanol previously dried on a molecular sieve and treated with 0.67 g (6 mmol) of t. potassium butylate A stream of gaseous oxygen is introduced into the solution at room temperature.
Leave to react for several hours, then treat with hydrochloric acid and then extract with ether. The ethereal phases are combined, dried over magnesium sulfate and the ether is evaporated under reduced pressure. An oil consisting of a mixture of 6-and 7- (1,1-dimethylpropyl) -2-hydroxy-1,4-naphthalenedione 2 Synthesis of 2- (1,1-dimethylpropyl) -9,10-anthracenedione
0.5 g (2 mmol) of a mixture of 6- and 7- (1,1-dimethylpropyl) -2-hydroxy-1,4-naphthalenedione, 0.29 g (2 g) are introduced into a sealed tube. , 4 mmol) of 3-sulfolene and 10 ml of xylene The mixture is heated for more than 24 hours at a temperature close to 145 ° C. in an oil bath The solvent is then evaporated and the residue oxidized by the action of 0,
5 g potassium hydroxide in 9.5 ml ethanol at reflux for at least 4 hours The chromatograms show the formation of 2- (1, I-dimethylpropyl) -9, 10-anthracenedione