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$bµ$Focédé pour là fabrication àe résines solubles dans l'huile, sus- 7CGptibles de durcir, obtenues partir d'aldéhydes et de phénols.
- On sait que l'on peut traiter à chaud des matières brutes neutres propres à la fabrication des vernis gras, ainsi que des cires, avec des produits de condensation susceptibles de durcir, de l'aldéhyde formique et de certains phénols. On obtient ainsi des produits ' homogènes doués de qualités précieuses pour la fabrication des laques et produits analogues.
Comme phénols, on peut utiliser tous les phénols monovalents, ou polyvalents à un ou à plusieurs noyaux, dans lesquels deux seulement des positions qui entrent le plus facilement en réaction (o, 2. et p) ne sont pas substituées, La fabrication de produits de condensation s'effectuait en utilisa,nt un excès notable d'aldhyde fornique par rapport à If quantité qui correspondait à la proportion équinoléculaire dans la réaction de Lederer & Manasse et en effectuant le réaction au moyen d'alcalis énergiques, à la température normale ou à une tempera.. ture légèrement élevée.
Le produit de condensation obtenu, neutralisé enfin, est constitué par un melange du monoalcool et du dialcool correspondant au phénol, ou simplement par ce dialcool, ou encore par un produit de condensation à poids moléculaire
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légèrement élevé provenant de ce corps ou de ce mélange de corps.
Il se présente sous un aspect cristallin ou huileux, lorsqu'il s'agit des produits mentionnés en premier lieu dont les poids moléculaires sont très faibles ou, au contraire, d'un produit doué d'une plus grande viscosité lorsqu'il s'agit de corps à un degré de condensation plus élevé, dérivés des premiers produits.
On a également montré que ces produits de condensation sont solubles dans les huiles siccatives et les cires et peuvent réagir avec des produits de condensation lorsque, dans les phénols, des radicaux saturés hydro-carburés d'ordre relativement élevé sont introduits. De tels phénols sont, par exemple, représentés par le thymol, le p-tert-butylephénol, p-tert-amylephénol, o- et p-cyclohéxylephénol. Dans ces phénols, le radical saturé hydro-carburé d'ordre relativement élevé est entré en position ortho ou para relativement au groupe hydroxyl phénolique, tandis que les deux autres positions qui entrent particulièrement facilement en réaction ne sont pas substituées.
Pour le traitement par les huiles et les cires, il y a lieu de considérer en outre des phénols dans lesquels le radical d'un ordre élevé se trouve en position méta relativement au groupe hydroxyl; mais seulement lorsque, comme dans le carvacrol, une des positions qui entrent le plus facilement en réaction est sub- stituée: d'autre manière.
On a maintenant trouvé, suivant l'invention, que l'on peut utiliser également d'autres produits appartenant à des degrés de condensation plus élevés , étant à la température ordinaire solides et résineux formés par ces phénols et par l'aldéhyde formiqe et qui sont en relation très étroite avec les autres produits de condensation mentionnés plus haut, Ces produits sont non seulement supérieurs aux produits huileux ou.
visqueux, en raison de la manière plus commode dont ils peuvent être manipulés, mais encore il s'est révélé que leurs prodmits de condensation avec les huiles siccatives donnent des vernis gras encore plus résistants que les produits utilisés Jusqu'ici. On obtient., en principe, ces produits de condensation de la marne manière que les produits à
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bas poids moléculaire, simplement en soumettant à un chauffage à température suffisamment élevée un mélange d'un corps phé- nolique, d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique et d'une lessive alcaline, jusqu'à ce que l'on obtienne un produit de condensation résineux fondant à environ 50 ou. 60 .
On peut soumettre le mélange au chauffage des le début ou, mieux encore, chauffer après la combinaison complète: de l'aldéhyde formique employée La neutralisation, du. mélange aqueux s'effectue à des températures telles que le produit de condensation soit précipité sous une forme liquide ou., tout au moins, sous là forme d'une pâte susceptible d'être pétrie, cette température pouvant. par exemple, atteindre la température de l'ébullition, après quoi il est soigneusement neutralisée Le produit résineux solide refroidi est séché ensuite d'une manière quelconque, par exemple simplement par pulvérisation et- mise au.
contact de l'air,
Il est également possible de poursuivre la réaction de condensation par chauffage jusqu'au moment, où la matière alcaline et aqueuse en réaction devient susceptible de se solidifier à froid. Malgré la teneur en eau de cette matière, elle peut alors être pulvérisée et neutralisée. Le produit obtenu, également pulvérulent, et neutre, est en- suite séché et traité de la manière indiquée précédemment.
Un procédé bien meilleur consiste à former un produit de condensation encore liquide à la température or- dinaire et éventuellement cristallin en opérant à la. température ordinaire ou à une température douce, Après avoir soigneusement, neutralisé ce produit et l'avoir séparé du. liquide aqueux, on le chauffe à la température voulue pendant un temps suffisant jusqu'à ce que l'on obtienne une: résine ayant le point de fusion désiré.
Au cours de cette opération, l'eau renfermée mécaniquement dans le corps ainsi que l'eau formée chimiquement par la réaction de condensation est évacuée, Ce procédé est un meilleur garant d'une fixation
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quantitative aussi grande que possible de l'aldéhyde formique utilise, par le phénol, d'ou dépendent en grande partie les propriétés avantageuses du produit de condensation.
Si, au contraire, on maintient pendant une durée appréciable le mélange aqueux alcalin à une température relativement élevée, il se produit déjà partiellement une réaction analogue, accompagnée par une diminution progressive de la solubilité dans les alcalis. En particulier, dans les phénols comportant un radical d'hydro-carbure relativement important, ce qui est le cas présent, on arrive bientôt à la séparation en une couche résineuse et en une couche aqueuse avant même que tout l'aldéhyde formique soit entré en réaction.
Ce phénomène se produit avec une intensité maximum dans les phénols substitués, non seulement en position ortho ou en position para, mais encore en position méta. Ceci tient en grande partie à une vitesse de résinification plus grande, ce qui fait penser à la différence dans le même sens du métacrésol par rapport au phénol. Il faut, dans de tels cas, homogénéiser le mélange en ajoutant des corps qui favorisent la mise en solution comme l'alcool ou, tout au moins, il faut prendre soin d'obtenir une fixation aussi complète que possible de l'aldéhyde formique en mélangeant constamment les deux phases. La proportion d'aldéhyde formique qui a paru être la plus appropriée est de 1,4 à 1,6 molécules pour une molécule du corps phénolique.
Comme on l' a fait remarquer au¯ début, les produits de condensation appartiennent à la catégorie des résines dérivées des phénols et susceptibles de durcir. Si on les chauffe simplement, elles vcient leur point de fusion augmenter constamment, jusqu'à ce qu'enfin elles deviennent partiellement ou totalement infusibles et insolubles.
Leur faculté de durcir se révèle encore plus nettement. lorsqu'on les fait fondre avec une quantité supérieure (de 4- fois et davantage) à leur quantité propre d'une résine
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neutre, chimiquement inactive, à des températures allant de 150 à 240 , ainsi que cela a déjà été proposé pour les produits de condensation liquides ou cristallins. On obtient alors un produit restant soluble et fusible, qui. se distingue nettement des résines inactives dont on est parti, entre autres par son point de fusion.
En utilisant une quantité quatre fois supérieure d'une telle résine inactive, ce point de fusion peut dépasser de 50 celui de la résine- Inactive,
Dans ce qui va suivre, on entendra par l'expression "susceptible de durcir", une telle notion qui peut être ca- ractérisée et. mise en évidence d'une manière mesurable.
Cette considérable élévation; du point de fusion qui va de pair avec un accroissement de viscosité du. même ordre, est également la meilleure manière de se rendre compte , de la modification profonde que subissent les huiles siccatives (et les cires) lorsqu'on les chauffe avec les produits de condensation. Le chauffage est effectué en faisant fondre dans l'huile, à des températures de 120 à 160 , la résine suscep- tible de durcir. Au-dessus de 160 , la réaction de condensa- tion et de durcissement se produit nettement avec formation d'écume et dégagement-de vapeur d'eau et cette réaction se termine pratiquement à des températures allant de 200 à 230 .
Pendant cette élévation de température, se produit également l'accroîssement de viscosité de l'huile qui a été mentionné ne précédemment. Pour autant qu'il s'agit pas d'une huile: sus- ceptible de se polymériser rapidement, comme l'huile de bois (qui peut subir déjà, à des températures de .L'ordre de: celles qui viennent d'être indiquées, un accroissement, sensible- de viscosité par suite de polymérisation) on ne remarque, une fois la réaction de durcissement terminée, axe= nouvel. accroîsement de viscosité, même en continuant à. chauffer.
La viscosité du produit de la réaction (huiles et résines susceptibles de durcir} dépend des rapports en
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quantité et de la viscosité de l'huile elle-même. La résine susceptible de durcir exige une certaine quantité minimum d'huile. Si l'on reste au-dessous de cette quantité, il se produit une gélatinisation de l'ensemble du produit de la réaction. Cette quantité minimum ne dépend pas seulement de la constitution de la résine, mais également de la viscosité à l'origine de l'huile utilisée. Par suite, cette quantité minimum est. sensiblement plus élevée pour des huiles cuites que pour des huiles crues.
Dans le cas des premières, elle peut atteindre, par exemple, dix fois et plus le poids de la résine; avec l'huile de lin crue, elle est d'environ uns fois 1/2 le poids de la résine, avec l'huile de bois 2 à 2 1/2 environ, et-0,----
La manière dont on utilise le plus souvent cette résine, susceptible de durcir, consiste à la mettre en présence de la quantité minimum d'huile, etc.... indiquée plus haut ou en présence de quantitéssupérieures. La réaction de condensation et de durcissement s'effectue dans ce cas avec les huiles etc...., suivant le procédé de fabrication, pendant l'ébullition. Le produit obtenu est traité d'une manière connue pour la fabrication des vernis gras.
On peut aussi faire réagir doucement les résines susceptibles de durcir avec une quantité d'huile ou de produits analogues inférieure à la quantité minimum. ou simplement dissoudre les résines dans l'huile etc. Un produit obtenu ainsi peut servir comme base pour vernis au four. Dans ce cas, on n'effectue la réaction de condensation et de durcissement, qu'au cours même de l'utilisation du vernis, c'est-à-dire une fois la couche de vernis appliquée. La réaction a lieu à une température d'environ 200 .-En outre, il se produit en même temps un séchage énergique de l'imite et on obtient ainsi des couches douées d'une dureté remarquable et d'uns résistance extraordinaire parti- culièrement. à l'égard des influences alcalines.
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Comme les couches de ce type traitées à haute tentpérature sont toujours plus ou. moins foncées comme couleur, on peut utiliser également pour l'application de ce procédé des produits de condensation donnant, déjà par eux-mêmes des phénomènes appréciables de jaunissement et., en outre, retardant souvent d'une manière notable le séchage normal de 1. 'huile, et qui par conséquent. ne sont pas aptes 4 la préparation des vernis séchant, à l'air.
Les produits de condensation résineux solides des phénols purs mentionnés précédemment, qui possèdent, nettement le caractère de pouvoir durcir dans la plupart des case donnent lieu à un trouble plus ou- moins prononcé lors de leur réaction de durcissement avec les huiles; au contraire, les produits de oondensation à faible poids moléculaire, encore liquides ou cristalline, préparés avec la même quantité d'aldéhyde formique et dont on obtient. par chauffage des produits résineux solides dans la plupart des cas, ne donnent pas ces troublas.
Le trouble, pouvant aller jusqu'à la floculation, se produit d'autant moins que la quantité d'huile avec laquelle est traité le produit de réaction est plus faible. Ces phénomènes ne se produisent pour ainsi dire Jamais lorsque la quantité d'huile atteint dix fois celle de la résine ou davantage. Avec l'huile de lin, il se produit en général un troubl.e plus prononoé qu'avec l'huile de bois. Ce trouble est d'autant plus intense que l'on utilise plus d'aldéhyde formique. Si, par exemple., on prend moins de 1,4 molécules de cet aldéhyde, il ne se produit en général aucun trouble, Mais ceci dépend pour une grande part du corps phénolique utilisé.
Le trouble ou.les flocons disparaissent, il. est vrai, par un chauffage plus prononcé, à 270 , ils disparaissent souvent presqu'instantanément. Cependant, lorsque 1.'on utilise de l'huile de bois qui est particulièrement intéressante, une pareille élévation de température est quelque peu hasardeuse, peu à conseiller et même souvent Impossible; à réaliser.
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On a remarqué que les produits de condensation des corps phénoliques non épurés ne donnent lieu que très faiblement à la formation de troubles. Par le terme de "corps phénoliques non épuré", on entend les produits que l'on obtient en introduisant par l'une quelconque des méthodes connues dans le phénol ou dans le crésol un substituant approprié.
De tels corps seront, par exemple, constitués par un mélange dont le composant principal est le produit de substitution en position para relatif au groupe phénolique, lequel renferme comme impuretés une quantité inférieure du produit de substitution en ortho. éventuellement, ce mélange peut également renfermer une quantité variable du corps phénolique doublement substitué (en ortho et en para). Ce dernier corps appartient à la catégorie des phénols qui ne possèdent qu'une seule position entrant plus facilement en réaction et la présence de ce corps diminue l'efficacité du produit de condensation. En effet, un tel phénol ne peut pas former par lui-même avec l'aldéhyde formique un profit de condensation susceptible de durcir.
La ]présence de tels phénols doit donc être évité autant que possible. Mais. même la présence du phénol substitué en ortho, est la plupart du temps peu désirable parce que les produits de condensation obtenus à partir de ce phénol donnent souvent lieu à un. Jaunissement trop considérable du. vernis gras fabriqué à partir du produit. Ceci arrive parti- culièrement pendant le séchage de la couche. En outre, les phénols substitués en. ortho, ou. les produits de condensation obtenus, agissent souvent comme retardeurs énergiques de séchage. De tels produits peuvent être employés avantageusement de la manière indiquée plus haut.
Les phénols substitués en para, par contre, n'ont pas cette action nuisible,
Comme suite aux observations qui précèdent, il est possible d'éviter complètement la plupart du temps la formation de troubes ou la floculation par l'emploi systé-
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matique de mélanges des corps phénoliques convenables. On peut par exemple. opérer en chauffant, ensemble les produits de condensation à faible poids moléculaire obtenus séparément jusque formation de la résine solide.
Ou bien encore, on fait réagir les divers corps phénoliques simultanément sur l'aldéhyde formique en présence d'alcali, puis on chauffe en opérant de l'une des manières indiquées ci-dessus jusqu'à obtention du produit de condensation résineux solide, Cette dernière manière d'opérer est la plus commode et elle offre, par ailleurs, de nombreux avantages dont il va être question ci-après. On peut aussi prendre comme deuxième- et troisième corps phénoliques des corps qui avec l'aldéhyde formique ne forment par eux-mêmes aucun produit de condensation soluble dans l'huile.
En présence du phénol renfermant un radical hydro-carboné d'ordre élevé ou, pour mieux dire, en présence du produit de condensation obtenu à partir de ce phénol, on peut obtenir néanmoins des produits entièrement solubles dans l'huile. C'est ainsi que l'on a constaté ce fait assez surprenant que le p-crésol ou ses produits de condensation avec l'aldéhyde formique ont la propriété d'empêcher, d'une manière particulièrement efficace, la formation de troubles,, Dans certains cas, on peut encore élever notablement la proportion relative totale d'aldéhyde formique par rapport à la proportion indiqua plus haut, ce qui permet d'obtenir des résines qui durcissent rapidement, mais qui néanmoins donnent, sans difficulté, avec les huiles,
des matières limpides résultant de la réaction,
Pour le procédé en question, on peut. également, outre les phénols monovalents à un seul noyau qui ne possèdent dans la molécule! que deux positions entrant plus aisément en réaction, utiliser des dérivés à plusieurs noyaux du dioxydniméthyleméthane que L'on peut fabriquer à la manière connue; en partant de phénols, d'aldéhydes ou. de cétones, en général @
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au moyen d'acides forts.
Les phénols divalents obtenus en partant de l'orthocrésol et des cétones en utilisant comme catalyseur de l'acide chlorhydrique concentré et ayant pour formule générale-.
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se comportent comme les phénols à un seul noyau substitués en para, c'est-à-dire qu'ils ne donnent pas lieu aux phénomènes de Jaunissement intense mentionnés ci-dessus et également au retardement du séchage, ce qui est généralement le cas dans les phénols substitués en ortho. (Dans la formule cidessus Rl et R2 indiquent deux radicaux hydro-carbonés ou un radical cyclique formant une chaîne fermée sur elle-même).
A l'aide des exemples qui vont suivre, on comprendra mieux le procédé. Il doit pourtant être entendu que ces exemples ne constituent qu'une faible fraction de toutes les possibilités de combinaisons susceptibles de donner un résultat plus ou moins parfait.
Dans les exemples qui vont suivre l'expression "mol" signifie le poids moléculaire des substances différentes exprimé en grammes.
Exemple 1: On introduit dans le phénol le groupe tertiaire butyle en employant du chlorure de butyle tertiaire et du chlorure cE/aluminium comme catalyseur. On lave, on sèche et on distille le produit de la réaction. On évacue tout ce qui passe au.dessous de 210 .
Cette partie ne renferme presque que le phénol en excès inutilisé. La fraction restante à un point de fusion de 92 à 93 et est constituée par environ 89 % de p-tert. butylephénol, environ 2 % de o-butylephénol et environ 9 % de dibutylephénol. 166 grammes de ce produit brut, 130 grammes d'aldéhyde formique aqueux ordinaire du com-
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merce (à 40 % en volume) et 25 grammes de lessive de soude à 40 % forment ensemble un mélange limpide, On. chauffe ce mélange pendant plusieurs jours à une température allant de 35 à 45 jusqu'à ce qtte tout 'aldéhyde formique soit entré en combinaison.
Le produit de condensation est précipité au moyen d'un acide, éventuellement en chauffant, et soigneusement neutralisé. Ce produit est, suivant la température utilisée et la durée du chauffage, d'une fluidité variable allant de la grande fluidité à une certaine viscosité. Ceci fait, on le chauffe à une température dépassant 100 et on le maintient pour finir à une température de 120 à 130 jusqu'à ce que l'on obtienne une résine dure, limpide, ayant un point de fusion d'environ 70 . On. obtient environ 190 grammes de ce produit.
Cette résine est facilement soluble dans toutes les huiles, crues ou cuites, ainsi que dans le white spirit. En solution alcool-benzol- et titrée avec une solution alcoolique de potasse, la résine montre, en présence de phtaléine du phénol utilisé comme indicateur, un degré d'acidité d'environ 60. Si on chauffe à une température supérieure à 160 une solution de cette résine dans des huiles siccatives (par exemple 1 partie de résine et 3 parties d'huile de bois), la masse se,, met à écumer violemment, ce phénomène prenant fin vers 220 à 230 .
Une fois cette réaction de condensation produite, réaction. accompagnée de formation d'eau, la matière a subi une perte en poids de 10 à 12 % du poids de la résine dont on est parti.
La viscosité de la solution de résine dans l'huile s'est sensiblement accrue après cette réaction. Contrairement à la résine utilisée, qui était encore susceptible d'entrer en réaction, le produit de la réaction de cette résine avec l'huile n'a plus qu'un degré d'acidité nul ou absolument négligeable.
Ce produit est parfaitement limpide et possède des propriétés remarquables comme produit de base pour la fabrication de vernis.
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Dans les 166 grammes du produit brut constituant les corps phénoliques se trouvent environ 1 mol des monobutyle phénols et 0,08 môl de dibutyle phenol. Comme ce dernier ne peut dans les conditions indiquées que fixer au maximum simplement la quantité équimoléculaire d'aldéhyde formique, il reste à la disposition du premier, de ces corps plus de 1,5 mol d'aldéhyde formique. Si l'on traite 1 mol de p-tert butylephénol chimiquement pur avec 1,5 mol d'aldéhyde formique d'une manière entièrement conforme à celle indiquée ci.dessus, on obtient une résine qui peut, il est vrai, donner dans les huiles une solution limpide, mais qui, lorsqu'on la chauffe en présence d'huiles se trouble d'une manière assez prononcée..
Exemple 2: On prend trois parties de produit brut fabriqué à partir de phénol et d'amylène d'après le brevet français n 697.711 du 20 juin 1930, que l'on. distille. Ce produit contient, outre le p-tert amylephénol comme constituant principal, des quantités variables de o-amylèphénol et diamyle- phénol et, le cas échéant, de faibles quantités de butylephénol. A ces produits, on ajoute deux parties d'aldéhyde formique (à 40 % en, volume}, 1/2 partie de lessive aqueuse de soude caustique et l'on condense le tout à la manière indiquée dans l'exemple 1. Le produit de la condensation est neu- tralisé pour terminer puis soumis à un traitement ultérieur, comme dans ce dernier exemple.
La résine solide, susceptible de durcir, que l'on obtient se comporte d'une manière tout-àfait analogue et est douée de propriétés analogues à la résine que L'on obtient dans l'exemple 1. Après sa mise en solution dans des huiles siccatives, elle donne avec ces huiles des produits de réaction limpides doués de propriétés remarquables.
Mais si l'on traite du p-tert amylephénol chimiquement pur lui-même avec seulement 1,4 fois la quantité équimo- léculaire d'aldéhyde formique, de la même façon, on obtient une résine qui donne, lorsqu'elle est traitée par des huiles
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à la manière décrite, des produits de réaction très trembles ou même donnant lieu à la floculation. Ces produits ne redeviennent limpides que vers 270 .
Exemple 3: 1 mol de p-cyclohéxylephénol donne, lorsqu'on le traite par de l'aldéhyde formique en excès, de l'une des manières indiquées précédemment, une résine assez tendre mais susceptible de durcir très rapidement. Le produit de condensation neutralisé doit être chauffé très prudemment afin d'atteindre le point de fusion c'est-à-dire le degré de condensation désiré. Même en n'employant que 1,3 mol d'aldéhyde formique, on obtient déjà une résine devenant rapidement infusible. Cette résine est très facilement soluble dans les huiles.
Lorsqu'on lui fait subir la réaction indiquée plus haut avec de l'huile de bois, on obtient un produit de réaction qui n'est. que très légèrement trouble et qui, après avoir reposépendant un temps appréciable. surtout, en solution dans un corps utilisé pour la dilution des vernis, donne lieu à un dépôt assez nuisible. En le chauffant à 270 , on rend le produit de la réaction absolument limpide. Lorsqu-' on chauffe- le produit avec de l'huile de lin, on obtient., ce qui est assez étonnant, des dépôts très volumineux qui ne se redissolvent que lentement même à 280-290 .
Si, par contre, on chauffe le produit de conden- sa%ion à faible poids moléculaire (et la plupart du temps huileux et cristallin) que l'on obtient à l'aide de l'aldéhyde formique et de quantités convenables d'un produit de conden- sation également susceptible de durcir (cristalline formé à la manière indiquée précédemment en partant du para-erésol, il se produit également. urne résine susceptible de durcir ra- pidement qui donne des produits de réaction très visqueux et entièrement limpides, aussi bien avec de l'huile de bois qu' avec de l'huile de lin.
On peut aussi employer sans aucune difficulté pour le p-cyclohéxylephénol, la quantité normale,
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conformément au procédé qui fait l'objet de l'invention, d'au moins, 1,5 mol. d'aldéhyde formique. Il est encore mieux de condenser les deux corps phénoliques simultanément avec l'aldéhyde formique et l'alcali, car, d'une part, l'emploi de p-cyclohéxylephénol seul offre certaines difficultés en raison de son point de fusion élevé (132 ) et, d'autre part, l'obtention des produits de condensation du p-crésol qui doivent être utilisés dans le cas présent est relativement difficile, en raison de leur grande tendance à cristalliser.
On peut opérer comme suit:
2/3 de mol de p-crésol et 1/3 de mol de p-cyclohéxylephénol sont mis à fondre ensemble. A la température de 70 , on malaxe la matière qui a commencé à se solidifier avec une quantité correspondante de 1,5 mol d'aldéhyde formique aqueux et environ 20 grammes d'une lessive de soude caustique à 40 %. Il se produit très rapidement une solution limpide.
Le mélange chauffé à 30 laisse apparaître après quelques jours un dépôt cristallin relativement peu abondant qui se dissout facilement en le chauffant à une température supérieure à 45 . On chauffe ensuite d'une manière continue à 45-50 jusqu'à ce que le mélange se sépare en une couche supérieure aqueuse et en une couche inférieure visqueuse. On effectue la neutralisation en malaxant soigneusement avec un acide à une température d'environ 80 à 90 . Le produit de condensation possède à froid la consistance d'une résine solide. On broie ce produit, on le lave, le cas échéant, et on le sèche de la façon la plus simple. Si on le désire, on peut également le soumettre à la fusion.
Le mieux est de laisser le mélange à la température de 25 à 35 , malgré les dépôts cristallins, jusqu'à ce que la totalité de l'aldéhyde formique soit entrée en réaction.. Immédiatement avant sa précipitation, le dépôt cristallin est remis en solution par chauffage. Le produit de condensation déposé a tout d'abord une fluidité assez grande
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et, par suite, sa neutralisation parfaite est plus facile et plus rapide que celle d'un produit= doue d'une viscosité appréciable. Le produit de condensation très fluide se transforme, lorsqu'il es t maintenu longtemps ait repos, en une masse cristalline molle, On le chauffe à 110 à 120 jusqu'a formation d'une résine limpide solide.
La résine obtenue par l'un ou l'autre de ces pro- cèdes n'est, il est vrai, que très difficilement soluble dans le whïte spirit. Par contre, elle est facilement soluble dans toutes les huiles siccatives. Elle donne, aussi bien avec l'huile de bois qu'avec l'huile de lin, des produits de réaction entièrement limpides et facilement solubles dans tous les diluants des vernis gras possédant des qualités remar- quables pour les vernis.
Example 4.:108 grammes (1 mol) d'un mélange de 60% de m-crésol et de 40 % de p-crésol sont chlorurés par Inaction de 85 grammes de chlorure de sulfuryle. On prend une quantité de ce chlorure légèrement en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour la chloruration du m-crésol.. Il. en résulte, en fait, un mélange de 0,6 mol de p-chloro-m-orésol et de 0,4 mol de p-crésol, Ce mélange est mis à ..fondre, avec un mol de p-tert-amyle-phénol. et 1 mol de cyclohéxyle-phénol.
Après quoi, il est condense à la ma- nière habituelle, à une température moyennant élevée, avec 4,5 mol d'aldéhyde. formique(à 40% en volume) en présence de 70 grammes de lessive de soude caustique à 40 %. Enfin, on neutralise le tout et l'on chauffe à environ 120 , le produit précipité jusqu'à formation d'une résine ayant un point de fusion d'environ 50 à 60 .
Cette résine a une couleur légèrement, rougeâtre. Le p-tert-amyle-phénol pur ainsi que le p-cyclohéxyle-phénol pur donnent avec l'aldéhyde formique des résines susceptibles de durcir qui, mises à réagir avec l'huile, à la manière indiquée ci-dessus, donnent lieu à des
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dépôts ou à des troubles plus ou moins nets; d'autre part, le mélange chloré de m-p-crésol indiqué ci-dessus, utilisé seul, donne lieu à des résines qui ne manifestent aucune affinité pour les huiles. Au oontraire, la résine que l'on obtient. suivant l'exemple qui vient- d'être indiqué est soluble dans toutes les huiles siccatives et donne avec ces huiles des produits de réaction qui restent complètement clairs.
Ces produits sont solubles dans le white spirit en toutes proportions, tandis que la résine elle-même est presque insoluble à froid dans ce salvant, xample 5: 1 mol du mélange de crésols mentionné dans l'exemple 4 est traité par le chlorure de butyle tertiaire en présence du chlorure d'aluminium comme catalyseur afin- d'in- 'traduire dans le m-crésol le groupe tert. butyle. Etant donné qu'une partie du chlorure de butyle n'entre pas en réaction, il est nécessaire d'utiliser une quantité de ce chlorure considérable à la quantité calculée théoriquement. Le corps phé- nolique résultant constitue donc, en fait un mélange de p-crésol et de o- et p-butyle-m-crésol.
En ajoutant d'aldéhyde formique aqueux et une solution d'alcali, on obtient, tout d'abord, une solution, claire, mais, après peu de temps, cette solution se sépare en deux couches. On ne peut pas remédier à cet inconvénient en ajoutant une quantité supérieure de solution alcaline, au-delà d'une certaine limite. En effet, dans ce cas, il se pro- duirait plutôt l'effet inverse. Ce qu'il y a de mieux pour homogénéiser la masse, c'est d'ajouter de l'alcool. En outre, un produit, de condensation susceptible de durcir, fabriqué à la température ordinaire, est relativement vis queux. La résine. solide que l'on obtient en partant de ce: produit à la manière indiquée précédemment est peu appropriée au traitement par les huiles siccatives.
Si l'on traite le mélange de corps :phénoliques obtenu comme indiqué ci-dessus et d'un mol de p-tert-butyle-phénol, on obtient, avec 3 mol. d'aldéhyde formique (à40 % en volume)
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et environ 40 à 50 grammes de lessive de soude à 40 %, un mélange limpide qui, abandonné à la température ordinaire, ou à une température tiède, reste entièrement limpide jusqu'à la fixation complète de 1''aldéhyde formique.
Ensuite on chauffe le mélange à une température supérieure' à 70 , opé- ration au- cours de laquelle il se produit une sépration en deux couches. On continue le chauffage jusqu'à ce qu'une prise d'essai de la couche inférieure- se solidifie à froid.
Cette fraction est, après refroidissement, pulvérisée, neu- tralisée et lavée.
La poudre résineuse obtenue de cette façon peut, si on le désire, être éventuellement fondue avec précaution, de: manière à en former un bloc unique. Cette résine se. dissout dans l'huile de bois en donnant une solution limpide, et donne avec celle-ci un produite de réaction limpide, Cependant, un vernis gras fabriqué à l'aide d'un tel produit donne lieu à des phénomènes de jaunissement accentués et gênants. Elle nécessite-, en outre, l'addition d'une. quantité relativement considérable, de siccatif pour lui permettre de sécher en un temps normal. Ces actions nuisibles doivent être. mises au compte de l'o-butyle-m-crésol. La résine que l'on obtient ainsi ne peut être- convenablement traitée par l'huile de lin, car elle ne s'y dissout que très difficilement.
La manière la plus appropriée d'utiliser cette résine
L consiste par exemple à faire dissoudre à température douée cette résine dans une quantité d'huile de bois égale à 1 fois 1/2 la quantité de résine et à préparer à partir de cette solution un vernis séchant, au four. De cette manière, oh ab- tient, à des températures de 180 à 200 , sans addition de: substances siccatives, des revêtements remarquablement. durs et résistant à Inaction des alcalis.
Example 6: On condense à environ 45 , au moyen d'uns solution alcaline, un mélange renfermant 1/3 de mol. de
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chacun des corps suivants: p-crésol, p-tert-butyle-phénol, -phényle-phénol.. (4 oxy-diphényle) avec 1,6 mol de solution aqueuse d'aldéhyde formique, La meilleure manière d'opérer consiste à fondre- comme dans ]-''exemple- 3, les phénols avant de les traiter par l'aldéhyde formique. Après quelques jours, lorsque la liaison (condensation des phénols et de l'aldéhyde) est terminée, on neutralise à chaud. Le produit de condensation susceptible de durcir et possédant une tendance accentuée à se cristalliser est transformé par la chaleur, à la manière indiquée, en un produit résineux solide.
Ce dernier se dissout facilement dans l'huile de lin et l'huile de bois et donne avec celles-ci des produits de réaction claires ayant des propriétés particulièrement précieuses pour l'industrie des vernis gras. La résine susceptible de durcir est pratiquement insoluble dans le white spirit. On peut même élever à 1,8 mol la quantité d'aldéhyde formique et l'on obtient néanmoins une résine qui donne avec l'huile de bois une masse claire. Cette résine n'est tout d'abord soluble dans l'huile qu'en donnent lieu à un trouble important, mais, vers 160 , la masse commence à se clarifier de plus en plus en même temps que s'établit la réaction de durcissement.
Dans l'huile de lin, la résine obtenue avec 1,8 mol d'aldéhyde formique est à peine soluble; d'ailleurs la réaction de durcissement commence avant qu'une partie notable de la résine soit entrée en solution.
Exemple 7: 1 mol du mélange utilisé dans les exemples 4 et 5 et composé de m- et p-crésol, est benzylé au moyen de chlorure de benzyle en présence de chlorure de zinc comme catalyseur. On emploie dans cette réaction une quantité de chlorure de benzyle légèrement en excès sur la quantité qui correspond au m-crésol.. Ce crésol est simplement substitué relativement au groupe oxyhydrile, parti dans la position ortho, parti dans la position :para.. tandis que le p-crésol reste inaltéré. On
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fait réagir le mélange substitué, additionné de 1/2 mol de p-cyclohéxyle-phénol avec 2,4 mois d'aldéhyde formique, en présence d'une solution alcaline, on le condense et on le traite comme cela a été indiqué.
Le produit de condensation solide résineux obtenu en fin d'opération est chauffé seul et parvient rapidement à un état infusible. Ce produit est facilement soluble dans les huiles siccatives et donne, chauffé avec ces huiles, des masses qui restent limpides, alors que ni les produits de condensation du p-crésol, ni ceux du. benzyle-mcrésol, ne peuvent être traités avec les huiles et que l'uti- lisation du p-cyclohéxyle-phénol seul conduit à des produits de condensation, qui offrent, les inconvénients mentionnés dans l'exemple 3. les produits de réaction obtenus d'âpres l'exemple 7 avec des huiles siccatives révèlent certaines imperfections telles qu'un. ralentissement très net du séchage et un jaunissement pendant ce séchage.
On peut avantageusement employer la résine en un vernis gras séchant au four en la travaillant avec une quantité d'une huile appropriée inférieure à la quantité minimum définie ci-dessus. On peut alors opérer comme suit: on dissout une partie de résine dans une mélange d'une demi- .partie de white spirit et d'une demi-partie de :xylol et l'on mélange le tout avec 3 parties d'une standolie très épaisse préparé d'une mixture d'huile de lin et d'huile de bois. On obtient, après avoir le cas échéant ajouté une faible quantité de siccatif, une laque qui, après avoir été étendue sur la surface à revêtir et chauffée pendant une demi-heure à la température de 180-200 , devint. extrêmement dure et résistante.
Exemple 8 : On condensée à la température ambiante et de la manière indiquée 176 gramme d'un mélange de o- et. p-cyolo- héxyle-phénol (correspondant à 1 mol) que l'on obtient par condensation du tétrahydrobenzol avec du. phénol en présence: d'un catalyseur avec 122 grammes d'aldéhyde formique (à 40 % en
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volume, soit 1,5 mol). Après condensation, on neutralise le tout., Le produit de condensation liquide est amené par chantfage à 120-140 à l'état- de résine solide. Le produit résultant est très facilement soluble dans les huiles et le white spirit et donne après réaction avec des huiles des ma- tières limpides.
Un vernis fabriqué à l'aide de ce produit montre, après le séchage, un jaunissement assez prononcé qui est causé par les corps phénoliques substitués en ortho, Par contre, la rapidité de séchage n'est nullement diminuée.
Example 9 : De 'ortho-phényle-phénol (2-axydïphényle) peut être. traité aisément à la manière décrite avec l'aldéhyde formique en solution aqueuse en présence d'une solution alcaline. Le produit de condensation résineux solide obtenu en partant d'un' mol de ces homologues de phénol et 1,4 mol d'aldéhyde formique peut durcir lentement et donne avec l'huile de bois un produit de réaction limpide. La résine n'entre pas facilement en combinaison avec l'huile de lin.
Elle a plutôt tendance à durcir avant qu'une mise en solution appréciable se soit produite, malgré la lenteur avec laquelle cette résine durcit.
En chauffant ensemble le produit de condensation encore liquide avec un autre produit de condensation, miliquide, mi-cristallin, obtenu en partant d'un mol de p-cyclohéxyle-phénol et de 1,4 mol d'aldéhyde formique, on peut obtenir une résine susceptible de durcir rapidement qui peut être traitée, soit avec l'huile de bois, soit avec l'huile de lin à la manière conformer au procédé qui fait. l'objet de l'invention.
Tandis qu'une résine formée en partant seulement du- p-cyclohéxyle-phénol et mise à réagir avec l'huile de lin, à la manière indiquée plus haut, donne lieu à des précipitations épaisses et volumineuses qui ne se dissolvent que très lentement à une température voisine de 280 , la résine obtenue à partir des deux phénols précités ne forme avec l'huile
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de lin que des masses relativement peu troubles qui deviennent limpides assez rapidement à la température de 2800. Avec l'huile de bois, il se forme même immédiatement un produit de réaction limpide.
Le o-phényle--phénol. donne lieu,
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oontrairement- à certaine autres phénols substitués en ortho, à des résines qui ne retardent pas le séchage des huiles et qui ne produisent que des phénomènes de jaunissement- relativement peu. importants.
Exemple 10: Un produite de condensation visqueux obtenu à la manière habituelle en partant de 1/2 mol (un
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équivalent) de Bis-(4-o-gy, 3-m3tiy.s..phé.atpl -propane.
(Di-o-erésylolpropane) et d'une mol dtaldéhyde formique et un autre produit de condensation visqueux: obtenu en partant d'un mol de p-tert-butyle-phénol (un équivalent) et 1,5 mol dtal- déhyde formique, sont chauffés ensemble à une température dépassant 100 jusqu'à ce qu.e l'on obtienne une résine solide: dans le froid.
Cette résine peut durcir rapidement. et se dissout facilement dans l'huile de bois, dans l'huile de lin ou dans
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d*'autres' huiles siccatives. Elle forme avea aes huiles des masses de réaction limpides douées des propriétés les meilleures pour 1.'indu.strie des vernis.
Le corps phénol! que mentionné en premier lieu peut
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être obtenu, citars la méthode indiquée par DRMUN, en partant d'une partie d'aeétone et de 8 parties de o-crésol fe'est-à.dire plus du double de la quantité théoriquement nécessaire.), en présence diacide chlorhydrique concentré ou gazeux. On a remarqué, ce qui est surprenant, qu'une molécule de ce: phénol
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peut donner, même- avec deux molécules draldêhyde formique, des produits appropriés. Ce phénol possède deux noyaux, chacun avec un groupe phénolique, et deux seulement de ces positions entrant le plus facilement en réaction, (étant tous des posi- tions ortho dans ce cas-ci, qui ne sont pas occupées}.
Au con- @
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traire, parti de phénols de ce type, mais à un seul noyau et avecr un seul groupe phénolique, des quantités tellement excessives d'aldéhyde formique ne peuvent être employées sans que, dans le traitement des résines obtenues, avec les huiles, ils ne se produisent des dépôts importants. Mais il faut tenir compte que le corps phénolique précité est toutefois obtenu en partant d'un: phénol à un seul noyau monovalent et la totalité des liaisons de carbonyle (acétone plus aldéhyde formique) n'est dans ce oas également que de 1,5 mol pour 1 mol du phénol à un seul noyau dont on est parti.
Le produit de condensation encore liquide, susceptible de durcir, obtenu en partant du di-o-crésylolpropane peut être traité aveo une quantité assez grande de l'huile de bois, lorsqu'on chauffe rapidement; on obtient un produit de réaction troublé légèrement seulement. Par contre, avec l'huile de lin, aucune liaison n'est possible, donnant un produit homogène.
Dans les exemples précités, on peut remplacer l'aldéhyde formique en solution aqueuse par les formes solides polymérisées de cet aldéhyde. On peut, en principe, remplacer également la lessive d'alcali caustique par des bases organiques fortes qui, pourtant, ne suffiraient pas, à .elles seules, en présence d'aldéhyde formique. en solution aqueuse, à donner un mélange homogène. Pour obtenir un tel mélange, il faut ajouter une quantité plus ou moins considérable d'alcool.
Exemple 11: 150 grammes de p-tert-butyle-phénol pur (1 mol), 30 grammes de paraformaldéhyde, 82 grammes d'aldéhyde formique en solution aqueuse (40 % en volume, soit en tout 2 mol d'aldéhyde), 30 grammes de triéthanolamine sont chauffés doucement de manière à former une masse homogène.
Cette masse est maintenue, pendant une semaine, à la température de 40 , puis neutralisée. Le produit de condensation liquide est chauffé à la manière décrite dans l'exemple 1.
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Malgré la quantité relativement grande d'aldéhyde: formique, il se produit une résine qui ne durcit que lentement.
Tandis que le p-tert-butyle-phénol donne, avec 1,5 mol d'aldéhyde formique, en présence d'alcali formant catalyseur, une résine qui, fondue avec une quantité 4 fois supérieure d'un ester de glycérine et de colophene (point de fusion 60 à 70 ), fournit à son tour une résine dont le point de fusion est de 110 à 1200, le produit fabriqué conformément à l'exemple 11 en question, fournit., toutes conditions égales railleurs, une résine à un point de fusion de seulement 98 à 108 ; avec les huiles, le produit donne lieu à des masses de réaction limpides, peut être en raison de sa tendance réduite au durcissement.
Au lieu de procéder à la pression atmosphérique on peut aussi travailler avantageusement dans les phases différentes du procédé ou a une pression dépassant la pression atmosphérique ou à une pression diminuée, ou bien en présence des gaz indifférente.
Les produits obtenus suivant les exemples précités peu.vent être mis à réagir avec les produits de combinaison les plus divers d'huile et de résine, au lieu d'être mis à réagir avec les huiles seules. Parmi ces produits, il faut mentionner également tous les produits compliqués, du type des esters, obtenus en partant des alcools polyvalents, des- acides polybasiques et des huiles siccatives ou demi-siccatives ou. de leurs acides gras. Il faut remarquer pourtant que ces produits de combinaison possèdent une faible viscosité qui les rend propres à réagir sur les résines susceptibles, de durcir.
En effet, ces dernières, comme cela a été indiqué précédemment, donnent lieu à un accroissement énergique de viscosité qui peut même dépasser un état limite.
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$ bµ $ Process for the manufacture of oil-soluble resins, susceptible to hardening, obtained from aldehydes and phenols.
- It is known that it is possible to heat treat neutral raw materials suitable for the manufacture of fatty varnishes, as well as waxes, with condensation products liable to harden, formaldehyde and certain phenols. This gives homogeneous products endowed with valuable qualities for the manufacture of lacquers and similar products.
As phenols, one can use any monovalent, or polyvalent phenols with one or more rings, in which only two of the positions which are most easily reacted (o, 2. and p) are not substituted. of condensation was carried out by using a notable excess of fornic aldehyde over the amount which corresponded to the equinolecular proportion in the Lederer & Manasse reaction and by carrying out the reaction by means of vigorous alkalis at normal temperature or at a slightly elevated temperature.
The condensation product obtained, finally neutralized, consists of a mixture of the monoalcohol and the dialcohol corresponding to phenol, or simply by this dialcohol, or else by a condensation product at molecular weight
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slightly elevated from this body or body mixture.
It is presented in a crystalline or oily appearance, when it is a question of the products mentioned in the first place of which the molecular weights are very low or, on the contrary, of a product endowed with a greater viscosity when it s' acts of bodies with a higher degree of condensation, derived from the first products.
It has also been shown that these condensation products are soluble in drying oils and waxes and can react with condensation products when, in phenols, relatively high order saturated hydrocarbon radicals are introduced. Such phenols are, for example, represented by thymol, p-tert-butylephenol, p-tert-amylephenol, o- and p-cyclohexylphenol. In these phenols, the relatively high order saturated hydrocarbon radical has entered the ortho or para position relative to the phenolic hydroxyl group, while the other two positions which are particularly readily reactive are not substituted.
For the treatment with oils and waxes, it is also necessary to consider phenols in which the radical of a high order is in the meta position relative to the hydroxyl group; but only when, as in carvacrol, one of the most easily reactive positions is substituted: otherwise.
It has now been found, according to the invention, that it is also possible to use other products belonging to higher degrees of condensation, being at room temperature solids and resinous formed by these phenols and by formaldehyde and which are in very close relation with the other condensation products mentioned above, These products are not only superior to oily products or.
viscous, due to the more convenient way in which they can be handled, but again it has been found that their condensation products with drying oils give oily varnishes even more resistant than the products used heretofore. In principle, these condensation products of the marl are obtained in such a way that the products with
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low molecular weight, simply by subjecting to heating at a sufficiently high temperature a mixture of a phenolic substance, an aqueous solution of formaldehyde and an alkaline solution, until a mixture is obtained. resinous condensation product melting at about 50 or. 60.
The mixture can be heated from the start or, better still, heated after the complete combination: of the formaldehyde employed Neutralization, of. The aqueous mixture is carried out at temperatures such that the condensation product is precipitated in a liquid form or, at the very least, in the form of a paste capable of being kneaded, this temperature possibly. for example, reaching boiling temperature, after which it is carefully neutralized. The cooled solid resinous product is then dried in some way, for example simply by spraying and heating.
air contact,
It is also possible to continue the condensation reaction by heating until such time as the alkaline and aqueous material in reaction becomes liable to solidify in the cold. Despite the water content of this material, it can then be pulverized and neutralized. The product obtained, also powdery and neutral, is then dried and treated in the manner indicated above.
A much better process is to form a condensation product which is still liquid at normal temperature and optionally crystalline by operating at the. room temperature or at a mild temperature, After carefully neutralizing this product and separating it from. an aqueous liquid, heated to the desired temperature for a sufficient time until a resin having the desired melting point is obtained.
During this operation, the water mechanically locked in the body as well as the water formed chemically by the condensation reaction is evacuated. This process is a better guarantee of a fixation
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As large a quantity as possible of the formaldehyde used, by the phenol, from which largely depend the advantageous properties of the condensation product.
If, on the contrary, the alkaline aqueous mixture is kept for an appreciable period of time at a relatively high temperature, a similar reaction already partially takes place, accompanied by a gradual decrease in the solubility in the alkalis. In particular, in phenols comprising a relatively large hydro-carbide radical, which is the present case, we soon arrive at the separation into a resinous layer and into an aqueous layer even before all the formaldehyde has entered. reaction.
This phenomenon occurs with maximum intensity in substituted phenols, not only in the ortho position or in the para position, but also in the meta position. This is largely due to a faster rate of resinification, which suggests the difference in the same direction of metacresol compared to phenol. In such cases, it is necessary to homogenize the mixture by adding substances which promote dissolution, such as alcohol or, at the very least, care must be taken to obtain as complete a fixation as possible of the formaldehyde by constantly mixing the two phases. The proportion of formaldehyde which seemed to be the most suitable is 1.4 to 1.6 molecules per one molecule of the phenolic body.
As noted at the outset, condensation products belong to the category of resins derived from phenols and capable of hardening. If they are simply heated, they have their melting point constantly increasing, until finally they become partially or totally infusible and insoluble.
Their ability to harden is revealed even more clearly. when melted with an amount (4- times and more) greater than their own amount of a resin
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neutral, chemically inactive, at temperatures ranging from 150 to 240, as has already been proposed for liquid or crystalline condensation products. A product which remains soluble and fusible is then obtained, which. is clearly distinguished from the inactive resins from which we started, among other things by its melting point.
By using four times the amount of such an inactive resin, this melting point can exceed 50 that of the inactive resin,
In what follows, the expression “capable of hardening” will be understood to mean such a notion which can be characterized and. highlighted in a measurable way.
This considerable elevation; of the melting point which goes hand in hand with an increase in viscosity of. same order, is also the best way to realize, the profound modification which drying oils (and waxes) undergo when heated with the products of condensation. Heating is carried out by melting in oil, at temperatures of 120 to 160, the resin capable of hardening. Above 160 the condensation and hardening reaction occurs markedly with the formation of foam and the evolution of water vapor and this reaction is practically terminated at temperatures ranging from 200 to 230.
During this temperature rise, also occurs the increase in viscosity of the oil which has been mentioned above. As long as it is not an oil: capable of polymerizing rapidly, like wood oil (which can already undergo, at temperatures of the order of: those which have just been indicated, a significant increase in viscosity as a result of polymerization) one does not notice, after the curing reaction is completed, axis = new. increase in viscosity, even continuing to. heat.
The viscosity of the reaction product (oils and resins capable of hardening} depends on the ratios in
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quantity and viscosity of the oil itself. Resin capable of hardening requires a certain minimum amount of oil. If one remains below this amount, gelatinization of the entire reaction product takes place. This minimum quantity does not depend only on the constitution of the resin, but also on the viscosity at the origin of the oil used. Therefore, this minimum quantity is. significantly higher for cooked oils than for raw oils.
In the case of the former, it can reach, for example, ten times and more the weight of the resin; with raw linseed oil, it is approximately one and a half times the weight of the resin, with wood oil approximately 2 to 2 1/2, and-0, ----
The way in which this resin, which is capable of hardening, is most often used, consists in bringing it into the presence of the minimum quantity of oil, etc., indicated above or in the presence of greater quantities. The condensation and hardening reaction takes place in this case with oils, etc., depending on the manufacturing process, during boiling. The product obtained is treated in a known manner for the manufacture of oily varnishes.
Resins capable of hardening can also be gently reacted with an amount of oil or similar products less than the minimum amount. or simply dissolve the resins in the oil etc. A product thus obtained can serve as a base for oven varnish. In this case, the condensation and hardening reaction is only carried out during the actual use of the varnish, that is to say once the varnish layer has been applied. The reaction takes place at a temperature of about 200. In addition, vigorous drying of the imitation takes place at the same time, and thus layers are obtained which are endowed with remarkable hardness and particularly extraordinary resistance. . with regard to alkaline influences.
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As the diapers of this type treated at high temperature are always more or. less dark in color, for the application of this process it is also possible to use condensation products which in themselves already give appreciable yellowing phenomena and, moreover, often significantly retarding the normal drying of the product. . 'oil, and which consequently. are not suitable for the preparation of air-drying varnishes.
The solid resinous condensation products of the pure phenols mentioned above, which clearly possess the characteristic of being able to harden in most cases, give rise to a more or less pronounced haze during their hardening reaction with the oils; on the contrary, the low molecular weight oondensation products, still liquid or crystalline, prepared with the same quantity of formaldehyde and which are obtained. by heating solid resinous products in most cases do not give these disturbances.
The cloudiness, which can go as far as flocculation, occurs all the less as the quantity of oil with which the reaction product is treated is lower. These phenomena hardly ever occur when the amount of oil is ten times that of the resin or more. With linseed oil there is usually a more pronounced cloudiness than with wood oil. This cloudiness is all the more intense the more formaldehyde is used. If, for example, less than 1.4 molecules of this aldehyde are taken, in general no cloudiness occurs, but this largely depends on the phenolic body used.
The cloudiness or the flakes disappear, he. it is true, by a more pronounced heating, at 270, they often disappear almost instantly. However, when wood oil is used, which is particularly interesting, such a rise in temperature is somewhat hazardous, little advisable and often even impossible; to achieve.
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It has been observed that the condensation products of the uncleaned phenolics give rise to the formation of disturbances only very slightly. By the term “unpurified phenolic body” is meant the products which are obtained by introducing by any of the known methods into the phenol or into the cresol an appropriate substituent.
Such bodies will, for example, consist of a mixture whose main component is the substitution product in the para position relative to the phenolic group, which contains as impurities a smaller amount of the ortho substitution product. optionally, this mixture can also contain a variable amount of the doubly substituted phenolic body (ortho and para). The latter body belongs to the category of phenols which have only one position entering more easily into reaction and the presence of this body decreases the efficiency of the condensation product. In fact, such a phenol cannot, by itself, form with the formaldehyde a condensation benefit capable of hardening.
The presence of such phenols should therefore be avoided as far as possible. But. even the presence of the ortho substituted phenol is mostly undesirable because the condensation products obtained from this phenol often give rise to one. Too considerable yellowing of the. oily varnish made from the product. This happens especially during the drying of the diaper. In addition, the phenols substituted in. ortho, or. the condensation products obtained often act as vigorous drying retarders. Such products can be used advantageously in the manner indicated above.
Para substituted phenols, on the other hand, do not have this harmful action,
As a result of the foregoing observations, it is possible to completely avoid the formation of turbines or flocculation most of the time by the systematic use.
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matic mixtures of suitable phenolics. We can for example. operate by heating, together the low molecular weight condensation products obtained separately until the solid resin is formed.
Or else, the various phenolic bodies are reacted simultaneously with the formaldehyde in the presence of alkali, then the mixture is heated by operating in one of the ways indicated above until the solid resinous condensation product is obtained. The latter way of operating is the most convenient and, moreover, it offers many advantages which will be discussed below. As the second and third phenolic substances, it is also possible to take substances which, together with the formaldehyde of themselves, do not form any oil-soluble condensation product.
In the presence of the phenol containing a high-order hydro-carbon radical or, to put it better, in the presence of the condensation product obtained from this phenol, it is nevertheless possible to obtain products which are entirely soluble in the oil. It has thus been found, rather surprisingly, that p-cresol or its condensation products with formaldehyde have the property of particularly effectively preventing the formation of turbidities. in some cases, the total relative proportion of formaldehyde can still be significantly increased with respect to the proportion indicated above, which makes it possible to obtain resins which harden quickly, but which nevertheless give, without difficulty, with oils,
clear materials resulting from the reaction,
For the process in question, we can. also, besides the monovalent single-ring phenols which do not have in the molecule! that two positions entering into a reaction more easily, use derivatives with several rings of dioxydnimethylemethane which can be produced in the known manner; starting from phenols, aldehydes or. ketones, usually @
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with strong acids.
The divalent phenols obtained starting from orthocresol and ketones using concentrated hydrochloric acid as catalyst and having the general formula-.
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behave like the single-ring para-substituted phenols, i.e. they do not give rise to the intense yellowing phenomena mentioned above and also to the retardation of drying, which is generally the case in ortho-substituted phenols. (In the above formula R1 and R2 indicate two hydro-carbon radicals or a cyclic radical forming a chain closed on itself).
With the help of the examples which follow, the process will be better understood. It must however be understood that these examples constitute only a small fraction of all the possibilities of combinations likely to give a more or less perfect result.
In the examples which follow, the expression "mol" means the molecular weight of the different substances expressed in grams.
Example 1: The tertiary butyl group is introduced into the phenol by using tertiary butyl chloride and cE / aluminum chloride as catalyst. The reaction product is washed, dried and distilled. Everything that passes below 210 is evacuated.
This part contains almost only the unused excess phenol. The remaining fraction has a melting point of 92 to 93 and is about 89% p-tert. butylephenol, about 2% o-butylephenol and about 9% dibutylephenol. 166 grams of this crude product, 130 grams of ordinary aqueous formaldehyde of the compound.
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mash (40% by volume) and 25 grams of 40% sodium hydroxide solution together form a clear mixture. heat this mixture for several days at a temperature of 35 to 45 until all of the formaldehyde has entered into combination.
The condensation product is precipitated with an acid, optionally with heating, and carefully neutralized. This product is, depending on the temperature used and the duration of the heating, of variable fluidity ranging from high fluidity to a certain viscosity. This being done, it is heated to a temperature in excess of 100 and finally maintained at a temperature of 120 to 130 until a hard, clear resin having a melting point of about 70 is obtained. We. gets about 190 grams of this product.
This resin is easily soluble in all oils, raw or cooked, as well as in white spirit. In alcohol-benzol solution and titrated with an alcoholic solution of potassium hydroxide, the resin shows, in the presence of phenol phthalein used as indicator, a degree of acidity of about 60. If a solution is heated to a temperature above 160 a solution of this resin in drying oils (for example 1 part of resin and 3 parts of wood oil), the mass starts to foam violently, this phenomenon ending around 220 to 230.
Once this condensation reaction is produced, reaction. accompanied by formation of water, the material underwent a weight loss of 10 to 12% of the weight of the resin from which it was started.
The viscosity of the resin-in-oil solution increased significantly after this reaction. Unlike the resin used, which was still liable to react, the product of the reaction of this resin with the oil has only a zero or absolutely negligible degree of acidity.
This product is perfectly clear and has remarkable properties as a base product for the manufacture of varnishes.
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In the 166 grams of the crude product constituting the phenolics there is about 1 mole of monobutyl phenols and 0.08 mole of dibutyl phenol. As the latter can only under the conditions indicated simply fix the equimolecular quantity of formaldehyde as much as possible, more than 1.5 mol of formaldehyde remains available to the former of these bodies. If 1 mol of chemically pure p-tert-butylphenol is treated with 1.5 mol of formaldehyde in a manner entirely in accordance with that indicated above, a resin is obtained which can, it is true, give in oils a clear solution, but which, when heated in the presence of oils, becomes cloudy rather markedly.
Example 2: We take three parts of crude product made from phenol and amylene according to French Patent No. 697,711 of June 20, 1930, which is. distills. This product contains, in addition to p-tert-amylephenol as the main constituent, varying amounts of o-amylephenol and diamylphenol and, where appropriate, small amounts of butylphenol. To these products, two parts of formaldehyde (40% by volume}, 1/2 part of aqueous caustic soda lye are added and the whole is condensed in the manner indicated in Example 1. The product of the condensation is neutralized to finish and then subjected to further treatment, as in this last example.
The solid, hardening resin which is obtained behaves in a completely analogous manner and is endowed with properties analogous to the resin obtained in Example 1. After being dissolved in drying oils, with these oils it gives clear reaction products endowed with remarkable properties.
But if one treats chemically pure p-tert-amylephenol itself with only 1.4 times the equimolecular amount of formaldehyde, in the same way a resin is obtained which gives, when processed by oils
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as described, reaction products very shaky or even giving rise to flocculation. These products do not become clear again until around 270.
Example 3: 1 mol of p-cyclohexylphenol gives, when it is treated with excess formaldehyde, in one of the ways indicated above, a resin which is fairly soft but which is capable of hardening very quickly. The neutralized condensation product must be heated very carefully in order to reach the melting point, i.e. the desired degree of condensation. Even if only 1.3 mol of formaldehyde is used, a resin which quickly becomes infusible is already obtained. This resin is very easily soluble in oils.
When it is subjected to the reaction indicated above with wood oil, a reaction product is obtained which is not. that very slightly cloudy and which, after having rested for an appreciable time. above all, in solution in a body used for diluting varnishes, gives rise to a fairly harmful deposit. By heating it to 270, the reaction product is made absolutely clear. When the product is heated with linseed oil, surprisingly, very large deposits are obtained which redissolve only slowly even at 280-290.
If, on the other hand, the low molecular weight (and mostly oily and crystalline) condensation product is heated, which is obtained with the aid of formaldehyde and suitable amounts of a also hardening condensation product (crystalline formed in the above manner starting from para-resol, also occurs. A rapidly hardening resin which gives very viscous and completely clear reaction products, too. well with wood oil than with linseed oil.
One can also use without any difficulty for p-cyclohexylephenol, the normal amount,
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in accordance with the process which is the subject of the invention, of at least 1.5 mol. formaldehyde. It is even better to condense the two phenolic bodies simultaneously with the formaldehyde and the alkali, since, on the one hand, the use of p-cyclohexylphenol alone presents certain difficulties due to its high melting point (132) and, on the other hand, obtaining the condensation products of p-cresol which are to be used in the present case is relatively difficult, owing to their great tendency to crystallize.
We can operate as follows:
2/3 mol of p-cresol and 1/3 mol of p-cyclohexylephenol are melted together. At a temperature of 70, the material which has started to solidify is kneaded with a corresponding amount of 1.5 moles of aqueous formaldehyde and about 20 grams of a 40% sodium hydroxide solution. A clear solution very quickly occurs.
The mixture heated to 30 reveals after a few days a relatively scant crystalline deposit which dissolves easily on heating to a temperature above 45. The mixture is then heated continuously at 45-50 until the mixture separates into an aqueous upper layer and a viscous lower layer. Neutralization is carried out by kneading thoroughly with an acid at a temperature of about 80 to 90. The condensation product has the consistency of a solid resin when cold. This product is ground, washed, if necessary, and dried in the simplest manner. If desired, it can also be subjected to fusion.
It is best to leave the mixture at a temperature of 25 to 35, despite the crystalline deposits, until all the formaldehyde has entered into reaction. Immediately before its precipitation, the crystalline deposit is put back into solution. by heating. The deposited condensation product first has a fairly high fluidity
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and, consequently, its perfect neutralization is easier and faster than that of a product endowed with an appreciable viscosity. The very fluid condensation product, when held for a long time at rest, turns into a soft crystalline mass. It is heated to 110 to 120 until a solid clear resin is formed.
The resin obtained by one or other of these processes is, it is true, only very difficult to dissolve in white spirit. On the other hand, it is easily soluble in all drying oils. It gives, as well with wood oil as with linseed oil, completely clear reaction products which are easily soluble in all fatty varnish thinners possessing remarkable qualities for varnishes.
Example 4: 108 grams (1 mol) of a mixture of 60% m-cresol and 40% p-cresol are chlorinated by the inaction of 85 grams of sulfuryl chloride. A quantity of this chloride is taken slightly in excess of the quantity theoretically necessary for the chlorination of m-cresol. II. in fact results in a mixture of 0.6 mol of p-chloro-m-oreol and 0.4 mol of p-cresol. This mixture is melted, with one mol of p-tert-amyl -phenol. and 1 mol of cyclohexyl-phenol.
Thereafter, it is condensed in the usual manner, at a moderate high temperature, with 4.5 mol of aldehyde. formic (40% by volume) in the presence of 70 grams of 40% caustic soda lye. Finally, the whole is neutralized and heated to about 120, the product precipitated until a resin is formed having a melting point of about 50 to 60.
This resin has a slightly, reddish color. Pure p-tert-amyl-phenol as well as pure p-cyclohexyl-phenol, together with formaldehyde, give resins capable of hardening which, when reacted with oil, as indicated above, give rise to of
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deposits or more or less clear disorders; on the other hand, the chlorinated mixture of m-p-cresol indicated above, used alone, gives rise to resins which show no affinity for oils. On the contrary, the resin that is obtained. following the example which has just been indicated is soluble in all drying oils and gives with these oils reaction products which remain completely clear.
These products are soluble in white spirit in all proportions, while the resin itself is almost cold insoluble in this salvant, xample 5: 1 mol of the mixture of cresols mentioned in Example 4 is treated with butyl chloride tertiary in the presence of aluminum chloride as a catalyst in order to translate into m-cresol the tert. butyl. Since part of the butyl chloride does not react, it is necessary to use a considerable amount of this chloride at the theoretically calculated amount. The resulting phenolic body is therefore, in effect, a mixture of p-cresol and o- and p-butyl-m-cresol.
By adding aqueous formaldehyde and an alkali solution, first of all a clear solution is obtained, but after a short time this solution separates into two layers. This drawback cannot be remedied by adding a greater quantity of alkaline solution, beyond a certain limit. In fact, in this case, the opposite effect would rather occur. The best way to homogenize the mass is to add alcohol. Further, a hardening condensate produced at room temperature is relatively viscous. Resin. solid which is obtained starting from this: product in the manner indicated above is not very suitable for treatment with drying oils.
If the mixture of substances: phenolics obtained as indicated above and of one mol of p-tert-butyl-phenol is treated, one obtains, with 3 mol. Formaldehyde (40% by volume)
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and about 40 to 50 grams of 40% sodium hydroxide solution, a clear mixture which, left at room temperature, or at a lukewarm temperature, remains entirely clear until complete fixation of the formaldehyde.
The mixture is then heated to a temperature above 70, during which a two-layer separation occurs. Heating is continued until a test portion of the lower layer solidifies in the cold.
This fraction is, after cooling, pulverized, neutralized and washed.
The resinous powder obtained in this way can, if desired, possibly be carefully melted, so as to form a single block. This resin is. dissolves in wood oil giving a clear solution, and gives with it a clear reaction product, However, a fatty varnish produced using such a product gives rise to accentuated and troublesome yellowing phenomena . It also requires the addition of a. relatively considerable amount of siccative to allow it to dry in a normal time. These harmful actions must be. attributed to o-butyl-m-cresol. The resin which is thus obtained cannot be suitably treated with linseed oil, because it dissolves in it only with great difficulty.
The most suitable way to use this resin
L consists for example in dissolving this resin at a high temperature in a quantity of wood oil equal to 1 times 1/2 the quantity of resin and in preparing from this solution a drying varnish, in the oven. In this way, at temperatures of 180 to 200, without the addition of siccatives, coatings are remarkably resistant. hard and resistant to the inaction of alkalis.
Example 6: Condensed to approximately 45, using an alkaline solution, a mixture containing 1/3 mol. of
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each of the following: p-cresol, p-tert-butyl-phenol, -phenyl-phenol .. (4 oxy-diphenyl) with 1.6 mol of aqueous formaldehyde solution, The best way to operate is to melt- as in] - '' example- 3, the phenols before treating them with formaldehyde. After a few days, when the binding (condensation of phenols and aldehyde) is complete, neutralization is carried out hot. The condensation product which is capable of hardening and having an increased tendency to crystallize is converted by heat, as indicated, into a solid resinous product.
The latter dissolves easily in linseed oil and wood oil and gives with them clear reaction products with particularly valuable properties for the oily varnish industry. The resin capable of hardening is practically insoluble in white spirit. The quantity of formaldehyde can even be raised to 1.8 mol, and a resin is nevertheless obtained which, with wood oil, gives a clear mass. This resin is at first soluble in oil only when it gives rise to a significant cloudiness, but, around 160, the mass begins to clarify more and more at the same time as the hardening reaction is established. .
In linseed oil, the resin obtained with 1.8 mol of formaldehyde is hardly soluble; moreover, the curing reaction begins before a significant part of the resin has entered into solution.
Example 7: 1 mol of the mixture used in Examples 4 and 5 and composed of m- and p-cresol, is benzylated using benzyl chloride in the presence of zinc chloride as a catalyst. A quantity of benzyl chloride is used in this reaction slightly in excess of the quantity which corresponds to m-cresol. This cresol is simply substituted relatively to the oxyhydril group, left in the ortho position, left in the position: para .. while that the p-cresol remains unaltered. We
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reacts the substituted mixture, supplemented with 1/2 mol of p-cyclohexyl-phenol with 2.4 months of formaldehyde, in the presence of an alkaline solution, condensed and treated as indicated.
The resinous solid condensation product obtained at the end of the operation is heated alone and quickly reaches an infusible state. This product is easily soluble in drying oils and gives, heated with these oils, masses which remain limpid, whereas neither the condensation products of p-cresol, nor those of. benzyl-mcresol, cannot be treated with oils and that the use of p-cyclohexyl-phenol alone leads to condensation products, which have the drawbacks mentioned in Example 3. the reaction products obtained from 'After Example 7 with drying oils revealed certain imperfections such as. very marked slowing down of drying and yellowing during drying.
The resin can advantageously be used as a greasy varnish drying in the oven by working it with an amount of a suitable oil less than the minimum amount defined above. We can then operate as follows: one part of resin is dissolved in a mixture of one half part of white spirit and one half part of: xylol and one mixes the whole with 3 parts of a stand oil very thick prepared with a mixture of linseed oil and wood oil. After having optionally added a small amount of siccative, a lacquer is obtained which, after having been spread on the surface to be coated and heated for half an hour at a temperature of 180-200, becomes. extremely hard and resistant.
Example 8: 176 grams of a mixture of o- and are condensed at room temperature and as indicated. p-cyolohexyl-phenol (corresponding to 1 mol) which is obtained by condensation of tetrahydrobenzol with. phenol in the presence of: a catalyst with 122 grams of formaldehyde (40% in
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volume, i.e. 1.5 mol). After condensation, the whole is neutralized. The liquid condensation product is brought to 120-140 by shanting in the form of a solid resin. The resulting product is very easily soluble in oils and white spirit, and after reaction with oils gives a clear material.
A varnish produced with the aid of this product shows, after drying, a fairly pronounced yellowing which is caused by the phenolic bodies substituted in ortho. On the other hand, the speed of drying is in no way reduced.
Example 9: Ortho-phenyl-phenol (2-axydiphenyl) can be. easily treated in the manner described with formaldehyde in aqueous solution in the presence of an alkaline solution. The solid resinous condensation product obtained from one mole of these homologs of phenol and 1.4 moles of formaldehyde can slowly harden and give with wood oil a clear reaction product. The resin does not easily combine with linseed oil.
Rather, it tends to harden before appreciable dissolution has occurred, despite the slowness with which this resin hardens.
By heating together the still liquid condensation product with another liquid, semi-crystalline condensation product, obtained starting from one mol of p-cyclohexyl-phenol and 1.4 mol of formaldehyde, one can obtain a resin capable of hardening quickly which can be treated, either with wood oil or with linseed oil in the manner conforming to the process which does. the object of the invention.
Whereas a resin formed by starting only from p-cyclohexyl-phenol and reacted with linseed oil, as indicated above, gives rise to thick and bulky precipitations which dissolve only very slowly at a temperature close to 280, the resin obtained from the two aforementioned phenols does not form with the oil
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of flax only relatively slightly cloudy masses which become clear rather quickly at a temperature of 2800. With wood oil, a clear reaction product even immediately forms.
O-phenyl - phenol. give place,
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unlike certain other ortho substituted phenols, resins which do not delay the drying of oils and which only produce relatively little yellowing phenomena. important.
Example 10: A viscous condensation product obtained in the usual manner starting from 1/2 mol (a
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equivalent) of Bis- (4-o-gy, 3-m3tiy.s..phé.atpl -propane.
(Di-o-eryesylolpropane) and a mol of formaldehyde and another viscous condensation product: obtained starting from a mol of p-tert-butyl-phenol (one equivalent) and 1.5 mol of formaldehyde , are heated together to a temperature exceeding 100 until a solid resin is obtained: in the cold.
This resin can harden quickly. and easily dissolves in wood oil, linseed oil or in
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other drying oils. With these oils it forms limpid reaction masses endowed with the best properties for the varnish industry.
The phenol body! that mentioned in the first place can
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be obtained, citars the method indicated by DRMUN, starting from one part of acetone and 8 parts of o-cresol (i.e. more than double the amount theoretically necessary.), in the presence of concentrated hydrochloric acid or gaseous. Surprisingly, we noticed that a molecule of this: phenol
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can give, even with two formaldehyde molecules, suitable products. This phenol has two rings, each with a phenolic group, and only two of the most readily reacting positions, (all being ortho positions in this case, which are not occupied}.
At the @
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Starting from phenols of this type, but with a single nucleus and with a single phenolic group, such excessive quantities of formaldehyde cannot be employed without, in the treatment of the resins obtained, with the oils, they do not form. produce large deposits. But it must be taken into account that the aforementioned phenolic body is however obtained starting from a: phenol with a single monovalent ring and the totality of the carbonyl bonds (acetone plus formaldehyde) is also in this case only 1.5 mol per 1 mol of the single-ring phenol we started with.
The still liquid condensation product, capable of hardening, obtained starting from the di-o-cresylolpropane can be treated with a fairly large quantity of wood oil, when heated rapidly; only slightly cloudy reaction product is obtained. On the other hand, with linseed oil, no binding is possible, giving a homogeneous product.
In the aforementioned examples, it is possible to replace the formaldehyde in aqueous solution by the polymerized solid forms of this aldehyde. In principle, it is also possible to replace the caustic alkali solution by strong organic bases which, however, would not be sufficient on their own in the presence of formaldehyde. in aqueous solution, to give a homogeneous mixture. To obtain such a mixture, it is necessary to add a more or less considerable quantity of alcohol.
Example 11: 150 grams of pure p-tert-butyl-phenol (1 mol), 30 grams of paraformaldehyde, 82 grams of formaldehyde in aqueous solution (40% by volume, or in all 2 mol of aldehyde), 30 grams of triethanolamine are heated gently so as to form a homogeneous mass.
This mass is maintained for a week at a temperature of 40, then neutralized. The liquid condensation product is heated as described in Example 1.
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Despite the relatively large amount of aldehyde: formic, a resin occurs which hardens only slowly.
While p-tert-butyl-phenol gives, with 1.5 mol of formaldehyde, in the presence of alkali forming a catalyst, a resin which, melted with a 4 times greater quantity of an ester of glycerin and colophene (melting point 60 to 70), in turn provides a resin with a melting point of 110 to 1200, the product produced in accordance with Example 11 in question, provides., all conditions being equal, a resin at a melting point only 98-108; with oils the product gives rise to clear reaction masses, possibly due to its reduced tendency to harden.
Instead of proceeding at atmospheric pressure, it is also possible to work advantageously in the different phases of the process or at a pressure exceeding atmospheric pressure or at a reduced pressure, or else in the presence of any gas.
The products obtained according to the above examples can be reacted with the most diverse combination products of oil and resin, instead of being reacted with the oils alone. Among these products, it is also necessary to mention all the complicated products, of the ester type, obtained starting from polyvalent alcohols, polybasic acids and drying or semi-drying oils or. of their fatty acids. It should be noted, however, that these combination products have a low viscosity which makes them suitable for reacting with resins capable of hardening.
Indeed, the latter, as has been indicated previously, give rise to a drastic increase in viscosity which can even exceed a limit state.