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Procédé pour transformer des résines naturelles insolubles ou difficilement solubles en résines facilement solubles.
Les résines naturelles du commerce sont, à quelques excep - tions près, insolubles ou seulement partiellement solubles, ou capables de se gonfler dans les huiles ou dissolvants employés usuellement dans la préparation de vernis. Lorsque des résines naturelles sont chauffées avec des dissolvants, par exemple l'alcool ou le benzène, elles sont,il est vrai, apparemment dissoutes, mais déjà lors du refroidissement ou après un court repos, et avant tout, par l'addition d'autres quantités de dis- solvant, elles se séparent de la solution sous forme de masses colloïdales insolubles. Par ce moyen simple il n'est donc pas possible d'obtenir des solutions fixes, concentrées, mais pou - vant être diluées à volonté, solutions utilisables comme vernis à l'huile ou à l'alcool.
Pour convertir de telles résines inso- lubles en vernis, travail dans lequel il est absolument néces - saire d'obtenir une combinaison durable des huiles avec les parties constitutives des résines et les agents de dilution, on ajusqu'à présent employé dans l'industrie exclusivement le
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procédé de pyrogénation, dans lequel les résines naturelles sont soumises à des températures élevées pendant un certain temps.
A l'état de fusion il se produit à une température de 330-360 C une décomposition thermique du copal, accompagnée d'un fort bouillonnement écumeux, occasionné par le développement d'a - cide carbonique, de vapeur d'eau, ainsi que d'huiles de toutes espèces à point d'ébullition plus ou moins bas ou élevé. Le résidu de la pyrogénation qui, après ce traitement, a bien acquis la solubilité voulue, ne présente toutefoisplus qu'un rendement par exemple de 70-85% suivant le genre des matières premières employées à cause des pertes de substances qui se sont produites.
Ce résidu diffère de la résine originale par une teinte essen - tiellement plus foncée et une fragilité plus grande, ce qui diminue notablement la valeur du produit pour la préparation de vernis de tous genres en comparaison de la résine naturelle originale.
C'est pour cette raison que dans les derniers temps on a fait beaucoup d'efforts pour supprimer les inconvénients géné - ralement connus du procédé de pyrogénation dans la préparation de résines solubles en partant de produits naturels. Ainsi, on a par exemple proposé de chauffer le copal seul ou avec des dissolvants, des huiles ou des dissolvants d'un autre genre tels que la naphtaline, le pétrole, les acides gras, l'huile de goudron ou les phénols, dans des vases clos ou ouverts, sous une pression augmentée ou réduite, ce procédé donnant, après enlèvement des substances accessoires, par distillation, prétendument par suite de la dépolymérisation produite, des ré- sines plus ou moins solubles qui, au point de vue de la solubi- lité, se comportent apparemment comme les résidus de pyrogénation mentionnés plus haut.
Toutefois l'expérience a montré que ces suggestions n'ont pu s'introduire dans l'industrie, d'une part parce qu'elles ne résolvent qu'imparfaitement le problème posé, et d'autre part parce que les voies et moyens proposés sont trop
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compliqués et trop peu économiques en considération des prix souvent très bas de certaines matières premières.
Par opposition ce qui précède, on a fait la constata - tion surprenante que techniquement on peut fabriquer d'une fa- çon très simple, en partant des produits insuffisamment solu - bles rencontrés dans la nature, des résines largement solubles sans perte de poids et sans changement de la teinte originale et de l'élasticité primitive. Le nouveau procédé évite princi - paiement les températures élevées employées généralement jusqu' à présent et les remplace par une durée de traitement corres - pondante à une température relativement basse, la résine natu - relle étant soumise à l'action de l'oxygène ou de gaz oxygénés, notamment de l'air.
Il arrive même qu'on constate une augmen - tation de poids notable, s'élevant pour certains produits na - turels à 5-6 %, tandis que pour d'autres produits l'augmenta - tion de poids produite par l'absorption d'oxygène est compensée plus ou moins par la perte par évaporation de certaines parties constitutives très volatiles.
Il peut être démontré qu'il s'a- git d'un phénomène d'oxydation dans la modification décrite ici par le fait que des échantillons des mêmes matières premières, exposés à l'abri de l'air dans des récipients en verre fermés hermétiquement à la même température pendant le même laps de temps ou même plus longtemps, gardaient l:eur insolubilité ini - tiale, tandis que les échantillons-témoins exposés à l'action de l'air passaient progressivement à l'état complètement solu- ble en augmentant continuellement de poids.
On a trouvé que l'oxydation peut être accélérée par cer - taines circonstances, par exemple par l'humidification artifi - cielle de l'air ou l'augmentation de son degré hygrométrique relatif, ou par l'éclairage au moyen de rayons ultra-violets.
Le passage des produits naturels insolubles comme tels à l'état facilement soluble s'effectue presque toujours sans changement perceptible extérieurement. Mais aussi sous le rapport chimique
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les produits de transformation, abstraction faite des propriétés de solubilité complètement modifiées, conservent absolument leur caractère de résine antérieur . Les indices, tels que l' indice d'acidité et de saponification ne subissent que les dé- placements prévus par suite du changement de poids éventuelle - ment produit et qui se tiennent toujours dans d'étroites limi - tes.
Quoique poursuivant le même but pratique, le procédé de la présente invention diffère donc fondamentalement du procédé de pyrogénation habituel pour l'obtention de la solubilité, dans lequel s'opère une transformation chimique beaucoup plus profonde. Le procédé est susceptible d'une application variée et multiple aux résines naturelles et convient spécialement pour rendre solubles les copals insolubles, tels que l'ambre, le co - pal du Congo, le Manille dur, de Sierra-Léone, de Zanzibar, de Pontianac ou de Cauris.
Un copal du Congo traité d'après le procédé de la présente invention montrait par exemple les propriétés de solubilité suivantes .
Dans l'alcool éthylique : très facilement soluble.
Dans l'alcool isopropylique : très facile,ment soluble.
Dans l'alcool amylique :très facilement soluble.
Dans le vinaigre anhydre :facilement soluble.
Dans le perchlorure d'éthylène . assez facilement soluble.
Dans le chlorure de benzène :assez facilement soluble.
Dans le benzène : peu soluble.
Dans la benzine : peu soluble.
Dans un mélange d'alcool et de benzène 1 : 1 = très facilement soluble.
Dans un mélange d'alcool et de benzène 1 : 2 très facilement soluble.
Dans un mélange d'alcool, de benzène et de benzine 1:1:1 = très facilement soluble.
Dans l'ether acétique très facilement soluble.
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Dans l'acétate d'amyle : très facilement soluble.
Dans les agents de dilution du vernis nitrocellulosique très facilement soluble.
Dans l'huile de lin avec saponification calcaire : facilement soluble, miscible avec la benzine.
Dans l'huile de bois avec saponification calcaire : facilement soluble, miscible avec la benzine.
Les solutions alcooliques peuvent être additionnées d'hy- drocarbures sans décomposition du mélange. Toutefoisles nou - veaux produits sont peu solubles dans les hydrocarbures seuls, mais ils sont bien solubles dans les esters et notamment dans les mélanges d'agents de dilution utilisés aujourd'hui d'une façon générale pour la dilution des nitro-vernis. Après saponi- fication préalable des acides de résine libres avec la quantité calculée d'un agent de neutralisation par exemple de l'hydrate de chaux ou de l'oxyde de zinc, les résines ainsi obtenues sont également solubles dans des huiles siccatives, telles que par exemple l'huile de lin ou l'huile de bois.
Les résines obtenables suivant le présent procédé sont destinées à la fabrication de vernis de tous genres, notamment de vernisà base d'alcool et de vernis à base d'huile, ainsi qu'à servir comme matières de remplissage pour les vernis nitrocellulosiques.
Exemple I.
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Process for transforming insoluble or hardly soluble natural resins into easily soluble resins.
The natural commercial resins are, with a few exceptions, insoluble or only partially soluble, or capable of swelling in the oils or solvents usually employed in the preparation of varnishes. When natural resins are heated with solvents, for example, alcohol or benzene, they are, it is true, apparently dissolved, but already on cooling or after a short standing, and above all, by the addition of other amounts of dissolvent, they separate from the solution in the form of insoluble colloidal masses. By this simple means, it is therefore not possible to obtain fixed, concentrated solutions which can be diluted at will, solutions which can be used as oil or alcohol varnish.
In order to convert such insoluble resins into varnishes, a work in which it is absolutely necessary to obtain a lasting combination of the oils with the constituent parts of the resins and the diluting agents, it has hitherto been employed in industry. exclusively the
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pyrogenation process, in which natural resins are subjected to high temperatures for a period of time.
In the molten state, a thermal decomposition of copal occurs at a temperature of 330-360 C, accompanied by a strong foaming bubbling, caused by the development of carbon dioxide, water vapor, as well as oils of all kinds with a more or less low or high boiling point. The residue from the pyrogenation which, after this treatment, has acquired the desired solubility, however only exhibits a yield of 70-85%, for example, depending on the type of raw materials used because of the losses of substances which have occurred.
This residue differs from the original resin by a substantially darker color and greater brittleness, which significantly decreases the value of the product for the preparation of varnishes of all kinds compared to the original natural resin.
It is for this reason that in recent times great efforts have been made to eliminate the generally known drawbacks of the pyrogenation process in the preparation of soluble resins starting from natural products. Thus, it has for example been proposed to heat copal alone or with solvents, oils or solvents of another kind such as mothballs, petroleum, fatty acids, tar oil or phenols, in closed or open vessels, under increased or reduced pressure, this process giving, after removal of accessory substances, by distillation, allegedly as a result of the depolymerization produced, more or less soluble resins which, from the point of view of solubility - ity, apparently behave like the pyrogenation residues mentioned above.
However, experience has shown that these suggestions have not been able to enter industry, on the one hand because they only imperfectly resolve the problem posed, and on the other hand because the ways and means proposed are too much
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complicated and too uneconomical considering the often very low prices of certain raw materials.
In contrast to the above, the surprising observation has been made that technically it is possible to manufacture in a very simple way, starting from insufficiently soluble products found in nature, largely soluble resins without loss of weight and without change of the original color and of the primitive elasticity. The new process mainly avoids the high temperatures generally used up to now and replaces them with a corresponding treatment time at a relatively low temperature, the natural resin being subjected to the action of oxygen or oxygen. oxygenated gases, especially air.
It even happens that there is a noticeable increase in weight, amounting for certain natural products to 5-6%, while for other products the increase in weight produced by the absorption of natural products. Oxygen is more or less compensated by the loss by evaporation of some very volatile constituent parts.
It can be shown that this is an oxidation phenomenon in the modification described here by the fact that samples of the same raw materials, exposed in the absence of air in closed glass containers hermetically at the same temperature for the same period of time or even longer, retained their initial insolubility, while control samples exposed to the action of air gradually changed to a completely soluble state. by continuously increasing weight.
It has been found that oxidation can be accelerated by certain circumstances, for example by the artificial humidification of the air or the increase of its relative humidity, or by illumination by means of ultra - rays. purple.
The change from insoluble natural products as such to the easily soluble state is almost always effected without any externally perceptible change. But also in the chemical report
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the transformation products, apart from the completely altered solubility properties, absolutely retain their former resin character. The indices, such as the acidity and saponification index only undergo the displacements foreseen as a result of the change in weight which may be produced and which always remain within narrow limits.
Although pursuing the same practical aim, the process of the present invention therefore differs fundamentally from the usual pyrogenation process for obtaining solubility, in which a much deeper chemical transformation takes place. The process is capable of a varied and multiple application to natural resins and is especially suitable for making insoluble copals such as amber, co - pal from Congo, hard Manila, Sierra Leone, Zanzibar, Pontianac or Cauris.
A Congo copal treated according to the process of the present invention, for example, showed the following solubility properties.
In ethyl alcohol: very easily soluble.
In isopropyl alcohol: very easy, slightly soluble.
In amyl alcohol: very easily soluble.
In anhydrous vinegar: easily soluble.
In ethylene perchloride. quite easily soluble.
In benzene chloride: quite easily soluble.
In benzene: sparingly soluble.
In benzine: sparingly soluble.
In a mixture of alcohol and benzene 1: 1 = very easily soluble.
In a mixture of alcohol and benzene 1: 2 very easily soluble.
In a mixture of alcohol, benzene and benzine 1: 1: 1 = very easily soluble.
In acetic ether very easily soluble.
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In amyl acetate: very easily soluble.
In diluting agents very easily soluble nitrocellulose varnish.
In linseed oil with calcareous saponification: easily soluble, miscible with benzine.
In wood oil with calcareous saponification: easily soluble, miscible with benzine.
Alcoholic solutions can be added with hydrocarbons without decomposition of the mixture. However, the new products are poorly soluble in hydrocarbons alone, but they are well soluble in esters and in particular in mixtures of diluting agents generally used today for the dilution of nitro-varnishes. After prior saponification of the free resin acids with the calculated amount of a neutralizing agent, for example lime hydrate or zinc oxide, the resins thus obtained are also soluble in drying oils, such as for example linseed oil or wood oil.
The resins obtainable according to the present process are intended for the manufacture of varnishes of all kinds, in particular alcohol-based varnishes and oil-based varnishes, as well as serving as fillers for nitrocellulose varnishes.
Example I.
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