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' "sPstâ.ranrmrus Apportés aux ph<tto3.w poJ..yb.r4r1u.a riaineuxo
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L'invention en$ relative à un* nouvelle ciague dot plid. nole polybydriques râei,nsuar et *114 concerne plus apoilemeat 3. produit pr4par4 par l'.nrraa:6r,.a.rrn âu acide sub*titu4' ta aryloxy Pour prdparor dea composition .atrasa plaatlfidoo, ua 4*<c plus Importante rblin aeottOaîe Ott celui <!# la c,'tt 4<t de piastifioatioa et la mar&lèro doat on 15iui w& des oaraotrietiqu * â* $ahu i l'air ott de aat'irs,lot par 1
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chaleur tout en conservant d'autres propriétés avantageuse!* aalon la pratique usuelle la résine est mélangé* avec une ou plià4tsttre tibrtri qui lui procurant les caractéristiques do .* Plastification et/ot de séchage,
Comme la résine et la plaotif* fiant ou l'huila de séchage doivent ttre complètement miscible* l'un avec l'autre, certaines autres propriété de la rdaine <e6$ ' #acriflétt. Par ex4aplue un préparateur choisît un$ rdoine trés Qlubit à cause dé sa a1lc1b111t' mime si le produit est inférieur en ce qui concerne sa ténacité, ta résistance chimique ou sa ±le- ïibilité.
De* p1&.t1±1lntl importants de résines sont les huiles .lCClt1,.1 qui contiennent lot lrc,ri41. d'oeil** non 4*turds ayant de 18 à 12 atout* de carbone et les *stars plus oîxpl#4 de ce toidet, 04& huiles sont fortement avantageuses non seulement pour la plaititication Mit gaiement à cause des 4tract4riati- que de conversion qv,.11.. procurent & cause do leur nos 4atura- tioa. le comp¯:t1on. faisant l'objet de llînytntion ptrttBt de réunir ch1a1qu.ment dans chaque molécule un ou plusieurs trou- pwaontt plastifiants ou convertisseurs, qui peuvent être dérivés de ces huile* siccatives, en aime tempe qu'un résidu capable d'Itrt traité pour former des compositions insolubles et non .1. blé# de valeur.
Des acides non saturde à longue chaîne, contenant au
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moins 10 atones de carbone. constituent également des plastifiants
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appropriés. Ces matière* sont 'gaiement avantageuses à cause défi
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caractéristiques de conversion qu'elles procurent en raison de leur non saturation.
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L'invention vise également la promotion d'asters de ces acides et de phénols polylydriques, En eotérifiant les groupe- M*nte hydroxyles des phénols avec de* acides convertisseurs ou plastifiants, on peut obtenir des produite ayant une grande lu- ridti de propriétés, Des produits de ce glnrl. dissout dans un
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solvant organique, forment de* compositions de revêtement qui,
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en étant séchés à l'air, polymérisont à cause des grotpoâ non saturée pour former des films flexibles qui ne collent pas.
Les composta, capables de procurer les r..u1tatl tu** indiquât, sont des interesters dérivés d'un acide Aliphatique substitué en anhydroxyaryle. Ces compositions peuvent 'trI prd- parées, par exemple, en chauffant de l'acide 4,4bie4 hrdroxar. ph'nyl)-ptntanolqul en présence d'anhydrique ascétique comme illustra ci-dessous.
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Il st a noter que la produit de la réaction, repré- senti* ci-dessus, constitue seulement un produit faisant partie @ d'un mélange de matières effectives . formées. Chaque foie que les deux groupements hydroxyles de l'acide substitua en aryloxy
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sont ..t4ritid$ . on obtient une structure ramifiée plutôt que la configuration linéaire montrée.
L'invention vise .salement lea esters contenant un nombre quelconque d'unité* Monoaeriquee. Aih- si. dans l'équation 1 ci-dessus a peut correspondre à un nombre entier quelconque plus grand que 1. Dans ces compositions dans lesquelles n est supérieur à environ 13. il est généralement dit.
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ficile de manipuler 1'interester car la masse devient solide, in- soluble et non fusible et elle ne peut pas être séparée facile- ment des sous-produits.
D'autres variations de valeur, pour le genre de compo-
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sitîone obtenu, peuvent être effectuées en faisant varier le nom- bre de groupements carboxyles estérifiés ce qui donne des phé- nols polyhydriques résineux contenant la quantité voulue d'acide carboxylique n'ayant pas réagi. Pour illustrer ce genre de compo-
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laitîonj It réaction *titre deux =140ules d'acide 4.4-bi..b7 d<''ûxyph<&yl)-'peat<moqtK forme un acide r1ph'nol1qu, *8 tûtitl- liment r'.1n..
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L'acide substitué en aryloxy qu'on envisage d'utiliser
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doit avoir deux groupements hydroxyphényles attachés à un seul atome de carbone* La préparation d'un tel acide aryloxy a lieu le plue avantageusement par condensation du alto-acide avec le phénol désiré. L'expérience, pour la préparation de composée bis- phénol et apparentés, montre que le groupement carbonyle de céto- Acide doit se trouver à proximité d'un atome de carbone terminal si l'on veut obtenir des rendements satisfaisants Dans des deman- des de brevet en Franc, déposées le premier avril 1955 au même nom, respectivement nous le titre'4 Perfectionnements à la prépa-
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ration de l'acide d1ph'no11que" et" Perfectionnement.
aux aci- des d1ph4nolique,". on indique, . titre d'exemple$ plusieurs com- ponds qui peuvent être utilisés comme acide substitué en aryloxy et des méthodes pour préparer ceux-ci, Ces matières, qui sont dé-
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signées pour la commodité comme étant des acides diphenoliques ou des ADP, sont constituées par les produits de condensation dl.o1 de lévulinique et d& phénol, de phénols substitués ou de mélanges de ceux-ci.
Il est & noter que les noyaux phénoliques des acides dlphénollques peuvent être substitués & l'aide de groupes quelcon- que. qui ne gênent pas les réactions d'estérification* Par exem-
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plue, les noyaux peuvent être alcoylés comme indiqué dans la de- aande de brevet en France citée -ci-dessus en dernier lieu et ayant pour titre" Perfectionnements aux acides diphenoliques"
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ou il* peuvent ttre balo.4n...
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Les phénol* polyédriques résineux sont prëpu- réa par lt1n.r...dr1t1oai1on d, groupements hydroxyle phênoliquen, pouvant atteindre la moitié de on groupe- contot 4" 14" 41phno11qu" avec le groupement oarbtxy- 16 d'autres M014ouled 4.&0148 41pb4no11qu.. Unw watPi floatioa partielle, pour obtenir don produite ayant don Indices 4'a0141i4 app'o1.bl'8, coaM$ la produit obtenu selon 1*iquation Il o1-4e.8u., peut avoir lieu par ohnuffa 9 i des testpératures opr1"8 entré 19O-27c dtlt18 des oonditions telles qu<t l'eau dtA.tÓrit1oQUon putes* air. facilement talevie.
Iseculévement de l'eau peut lire facilité* en faisant barboter un sas Inerte dans le ..lange de r4netîoa au cours de l'..t4r1ficr %l # ou par distillation az4otrop:1<ue grec un solvant hy;;" bonis De* méthodes dts8tÓr1fioat1oQ' avantageuses des croupo#lnh²droxYle8 phénoliques consistent à chauffer l'aoide diphénolique en prisonot d'anhydride toîtique ea quantité équivalente au degré d* eatrifioation #'#' '## Par exemples si l'on dé.1re 1n.r.8tér1f1.r pproxinaU. '- ment une moitié des groupement oarbox1'8, une J-jrî <io1 d'anhydride acétique par mole d'ao:
1de dîphdaolique doit
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t"eeut l'intereatdrirication complète des groupements cartaa3cr 108# au moins 1 Mole dtxtxhydrids aacitique par oit daaidr diphé- noxiqua doit étrt utilisé*, Quand On utilise plus que la quantité ' équivalent* dtanhydride tettique pour le procédé, une partie de# grouPeUnts hydroxyles phinaliquee, non satéx,l,ie par le rouit- ? ment Carboxyle de l'acide diphdnolique *et acityldeb Dans certaine 0*4e il *et diaixabla qu'un, partit, voire la totalité des irotipt- \ ment# hydroxyles phinox.quea, non utilisés pour 1,lrtrreatir,,da,. on. toit acityl4o puisque les acétate* *ont intiressants dans les réactions de remplacement dl*cîde avec des acides ayant uu poids zoldeulaîre dley ur former des eatera ayant un poids wld- cul4ire fltyj.
Par exomple, 1 mole d'un acide diphlnoliqu. pmit "# ttre traité* arrra au moins 2 moles d'aahydridt teétiqut pour pro curer une infrtttérification complète ainsi qu'une âcdtylation des rxoupecoite hydroxyles phénoliques en excès* Ce produit peut ensuit* Atre *..rAité à des température& élevées avec i... undd- ayléniqua pour . -oplater les groupsmsnta acitatt tormut l'tâter unddeylinique du phénol polyhydriqu. rdaîneux, Les phénols polyhydrîques résineux peuvent dgalemunt ltre préparée en convertissant la groupement carboxyle de Itacide diphinolique en un chlorure dtacide qui r4agit ,s,midixtsrtt avoo les groupements hydroxyles phinoliquen de l'acide diphénoliqut. l Cette réaction procure la libation d.
01 et a i isu imaidixt.e ment après la conversion du groupe carboxyle en chlorure deacidet Un. tarification incomplète du groupement carboxyle de It acide dtphdnolique peut avoir lieu en r4glaat la quantité du rît.etit form<t<ur chlorure d'acidt utt) i'arrmateur Chlorure '*PO'l't.r<it.ntd<lei- ' de dïphinolique. r ¯,;.
Li$ exomplea ci-dessous décrivent 1. préparation des intertaters en question. Les pointe de ramollissements utilisés dans eea exemplea, ont été déterminée par 14 a4thodt Durrans (Journal # , Colour Chomintat ,aaoc.ation,l,173 jF
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175 de 1929)* Les indices d'acidité indiquée dans ces exemples sont définis comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalents à l'acide libre contenu dans un échan- tillon d'un gramme. Les proportions exprimées sont des parties
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en poids, à moins qu'on le Ipil,1 autrement.
S3CEHPLB .1. Phénol polyhydrique préparé en intereeterifiant corn- plètement l'ADP.
Un mélange de 286 parties d'acide diphinoliques prépare . à partir de phénol et d'acide ldvuliniques 200 pariée d'acide ascétique glacial et 102 parties d'anhydride ascétique dans un flacon à trois cols, muni d'un srmactrs, d'un agitateur aecani- que et d'un condenseur à reflux, est chauffé en agitant continuel- - liment pour élever la température jusqu'à 1300 pendant une pétez* de d'environ 20 minutes et, à partir de ce moment, 1' enlèvement de l'acide acétique par distillation commence. En continuai.*
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agiter et à enlever l'acide x:ra8taua, la température est dugeo-- tee jusqu'à 2120 pendant une perioa. de 2 heures et elle cet amie- tenue à 212-220 pendant quatre heure.: et demie.
Finalement, on chauffe & une température de l'ordre d* t?.4n' pendant une pe" riode de deux heures. Pendant la dernière demi-heure de chauffage, un vide d-*environ 30= d'eau intervient pour enlever les demie;*, traces d'acide acétique. Le produit a un Indice d'acidité de 4.5 et un point de ramollissement de 137 .
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EXEMPLE Il.- Phénol polyhydrique préparé par l'ârtsx.rtir6ëi cation incomplète de ADP.
Un mélange de 286 parties d'acide diphénolique, préparé ; à partir de phénol et d'acide levulinique, 100 parties d'acide ascétique, 76 1/2 parties d'anhydride acétique, est traité eotaoie dans l'exemple 1 pour donner un produit ayant un indice d'acidité de 58 et un point de ramollissement de 120 .
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EXEMPLE III.- Phénol polyhydrique préparé par l'interesterifi- cation incomplète de ADP.
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L'acide diphdnolîquo$ préparé \ partir do phénol et d'acide 14vuliniqu" est chauffé dans une cuve de réaction ou- verte avec agitation continuelle à 200-212 pendant une période
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de 5 heures pour former une résine solide ayant un indice dtaoi- dit' de 110.
Léa phénols polybydr1qul' haineux en question ont une valeur particulière pour préparer des compositions séchante 8 synthétiques par l.t'rit1cat1on des croup.ment. hydroxyles phé- noliques avec des acides aliphatiques non saturés contenant au Moine 10 atomes de carbone par molécules Ces résidus acides plas titiont chimiquement la résine et, en a8ctw temps contribuent à la non saturation à cause de laquelle le produit est sujet à la polymérisation par exposition à l'air ou par l'application de
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chaleur.
Ces compositions convertissables par la chaleur acquib. rent alors une valeur comme revêtements adhésif* et résines de moulait Dans le cas de revétementue la résine estérifiée est nor- maltmant dissoute dans un solvant organique et appliquée, sous forme de minces 'couches pouvant être converties en produits in- solubles et non fusibles par séchage à l'air ou par intervention de chaleur. Pour des applications comme adhésifs, une méthode de constitution analogue peut être utilisée ou les prédits peuvent tire utilises à l'exclusion de solvant. Dans le cas d'objet. , mouler, les esters résineux sont normalement cuits en l'absence de solvants organiques.
Les esters acides à longue chaîne en question sont pré-
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pardi à partir des phénols polyhydrîques résineux spécifies et d'acides mono-unsaturés contenant au moins environ 10 atomes de carbone. La préparation des esters en question peut se faire lui- vant deux procèdes différents.
La première méthode comprend l'es-
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térification de groupements hydroxyles phénoliquoo du phénol polohydriques résineux préparés comme montra dans l'équation 1 ci-dès-* tues La réaction de ce phénol avec l'acide linoleque en pr4..n
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et <t'anhydride acétique r lieu coom irai*
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#\/ '." nf3a '\/ non (ON 2)408 ogon x t. x '1 (rit) chaleur bzz y < ' 2non 00 T-.iu....$ aOf!COn Gf T, ### tct?7ctcxtctf3,t n >xi
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L'autre ndtbode de pr'pat.t1. de ..te..YIth"1- que# réaintux selon l1 Invention, conaîate ',co-..t'r1tllr des mélanges des Acides d1ph.no11qu.. wvte l'acide &11t1qu. mono-non ..turf . longue chaîne disîtdé La réaction en UA8 OP4. ration est illustrit par l"quat1on lu1vant.
pour laquelle ea utilise l'acide linoléique et Itacide 44bit(4-'hyd)*ophnyl)-' pentanolque.
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H(X, /CH2CH2CO2H C 1 1 ncu j(CR2)4 ID d \CH) (CH,CH-CHCHCH'CH{CHo r ., 11 ) H2 .0 +2n(Ci 0)20 e + 4I'1CH)CH )011 W .ss-s./ <* (C .."; (CCH-CHSHgCH''CH(C%H ,
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Il est à noter que la réaction illustrée fournit des mélanges de produite puisque les deux groupement hydroxyles
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phénoliques de chaque molécule d'acide dlphinolique ne sont pas e.tfr1f14., dans chaque cas comme montrî, Les deux groupes peu- vent être estérifiée par des mo-4éoulis de l'acide non saturez longue chaîna ou par les groupsconts turboxyles d'autreti uldeu- les de ltaolde diph'o11que . Cette invention comprend les es- tort contenant un nombre quelconque d'unités aono#ériquis.
Ainsi dans les équations 1# 111 et IV ci-des us IL peut représenter VA nombre entier quelconque supdrieur à un. Du point dé vu* prati- quoi toutefois il est à noter que des composition.
contenant plus qui 19 unités environ tout caractérisées par leur insolubilité et leur infusibilité, et qui rend difficile leur séparation d'avec les impuretés.
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lit" acides à longue chaîne qui sMit visés pour la pré- paration d'esters synthétiques* contorm4..nt à 1.'invention, com- prennent les acides mono-non saturée contenant au moins environ
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10 atomes de carbone par molécule et les mélanges de c*ux-cit Parai ces acides on peut citer les acides gras d'huiles ticetti- v*4 qui, normalement,
contiennent de z 22 atomes de carbone tôle que les acides obtenue par la saponification d'huile. végé- talon non saturées que l'on trouve dans la nature, comme l'hui- le de bois de chine, l'huile d'olticica, l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de la et l'huile de graine, de coton.
Les hui- les de poisson constituent une autre source importante d'acides non saturés que l'on peut utiliser, Ces matières fournies princi-
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palement par le menhaden et la sardine, contiennent les &l1c4r1 des d'acides fortement non saturée et ont un indice d'Iode compris entre environ 130 et 190.
Des acides appropriés peuvent être four- mis par d'autres moyens synthétiques. Par exemple, des acides li-
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noléiques mélangés peuvent être obtenu* en saponifiant de l'huile de ricin d..hydtat4c. L'acide olvique peut être utilité pour pré-
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parer un acide linoléique en hydioxylant l'acide oléique pour former 1 'acide dîhydroxyetiarique après quoi on déshydrate ce dernier.
Des acides non saturés à poids moléculaire inférieur peuvent également être utilisés si l'on désir* obtenir seulement des caractéristique* de séchage à l'air. mais ceux qui contien- nent mine d'environ 10 atomes de carbone procurant seulement une plastification réduite. Un exemple d'un des acides plaati-
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fiants inférieurs est l'acide und'céno1que, lequel est un produit que l'on trouve due le commerce et qui résulte de la Atooaposi- tion des acides d'huiles de ricin.
L'estirification des groupements hydroxyles phdnoliques des phénols polyhydriques résineux peut se faire par une quelcon- ! que des méthodes connues dans ce domaine. Une méthode appropriée pour préparer les esters à longue chaîne consiste à effectuer
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11(ilstdritic&tiOn en prisoncs d'anhydride acîtîque en quantité #?-'-## Valent* à celle de l'acide à longue chalne utilisé* Dans ce '!:
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des anhydrides mélangés de ltanbydé le acétique et des acides a longue chaîne sont formés au cours d, traitement en te tempe que les acétates de phényl du phinol pmlydrique résineux.
Un four- ni tant de la chaleur à des températures supérieures au point d'ébullition de l'atîde acitîque, les esters d'acides à longue chaîne des phénols sont forais alors que l'acide acétique et
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l'anhydride acétique n'ayant pas réagi sont enlevés par dittUin-. tion. eans certaine cas, il peut être désirable de former d'.b\, les aolates du phénol polyhydrtqu résineux par le traitement a-veic l'anhydride axodtiquo avant d'ajouter l'acide non saturé à lonu chaîne pour le déplacement de l'acide acétique.
Comme autre vzre,.- te, il peut être désirable de préparer les **tort synthétique n question en co-ontdrifiant des mélangea de l'acide diph.no11nú
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et d'acides non saturés à longue chaîne , en présent* d'anhydride acétique en quantité équivalente à la teneur combinât en acide carboxylique de l'acide diphénolique et en l'acide tlipkatique
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non saturé à longue chaînes comme illustré par l'équation IV ci$
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dessus.
Une méthode additionnelle de préparation consite à conttr- tir les acides à longue chaîne en chlorures d'acides et à utiliser ces derniers pour la réaction directe avec les groupements hydre-
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xyles pheaoliques du phénol polyhydrique résineux, et qui libère le HC1 à mesure que l'estérlficatioa avance*
Les esters synthétiques, faisant l'objet de l'invention, constituent des compositions uniques dont chaque molécule contient, en union chimique, un résidu non saturé du type plastifiant ainsi qu'une partie aromatique qui fournit des caractérielles résineuses.
La partie plastifiante de l'ester, à cause de sa non saturation, procure également des caractéristiques de polymérisation, ce qui
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facilite le séchage des compositions quand celles-ci sont exp<"'- ados à l'air ou par l'intervention de chaleur. Les caracteristi- que* de conversion par la chaleur rendent les compositions en ques- tion propres à être utilisées dans des revêtements, des adhésifs et des résines de Moulage.
Les exemples ci-dessous illustrent hy les esters d'acide
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non saturé à longue chaîne et de phénol polyaelquo. Ces modes de réalisation ne limitent pas l'invention et ne doivent pas tire interprètes de la manière indiquée. Les quantités de matières cor-
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respondent à des parties en poids, à moins qu'on le spécifie Autre- ment.
Exemples Istérifleatlon du phénol polyhydrique résineux dé Itexemple 1 & l'aide d'acide oléique.
Un mélange de 57 parties du phénol polydrique de l'exua- pie 1 et de 25 parties d'anhydride acétique est chauffa l" pendant une période de 4-5 minutes dans un flacon à trois cols mu- nis d'un thermomètre.., d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux et à ce mélange on ajoute $1 parties d'acide oléique. Le
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condenseur à reflux est orienté vers le bas pour pouvoir recueillir le'distillât et on introduit du gaz inerte,. La température du mélan-
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go$ oont1uel16ment agité est élevée à 2200 et mdatenue à 22Û 25O* pendant une période de trois heure . pondant oette période, l'acide optique est recouîllié Ce produit . 94 indice 4'&01411' de 3,9.
Quant le produit eajtt dissous dans du xylol du oom- merne Jusqu'à une teneur de on aat1r#non volatiles et quand on le traite avdo 0,03 dtua alocatît à bas. de cobalt (basé cur les matières non volatilea), de filme de oe prao- duit ayart une 4paiigour de 0,0$ ma abohent à lt*4r en 1> k 20 minutes, Après dix mlnutet dt ou1'on 150-, le fila atuot pas alt4' par une immeraion de quatre heurta dan. de l'.au bouillante ou par une immersion de 1$ heures dans une lolu- tion 8'IU'U88 à 5e t!' hydro4' 41 1041\111 .. la '8!*plrstur.
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ambiante.
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Ettl.rPLE V.
IV"! Oo-eatér1tiaaVion du ADP avec des acides 4ras de 8oa.
Un mélange da 143 partît d'un aneidt 4iphénol1que, préparé à partir du phénol ttt d'o1d. lèvulînîque et do 122 parties d'anhydride acétique, est chauffé à 1354# pendant une heure, dans un flacon à trois cols, muni d'un thormomètrog d'un agitateur mdcanîque et d'un oondonsour k reflux, À oe mélange, on ajoute 104 parties d'acide gras de soja* le con- danseur reflux est orienté vera le bas pour que l'on pu1A t
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recueillir le distillat et du gaz inerte est introduit.
La tt. -- pérature du mélange$ continuellement Agité, est élevé % 220*
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et ,maintenue z. 220-250" pendant 5 heurta pendant lesquelles l'acide acétique $et recueillit Ce produit a un indioe 4tàOid de 1299 et un peint de ramollifisemeat de 53* 0@ produit a une viaôoxite T (mesuré* au V1 '100 .et" "" à barbotage de Gardner) et une 0091$ur de 16 (échelle <Î',i", u. leurs de quand il cet diasous dans du naphte lourd (aone dëdbullltion 145-225' ""'0 un indice "ts.n111::
.e d' 60<') pour une teneur de 30 en matière noa *olattlosé Ce pro
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duit, traita avoo O,03 d'un nîooatît à bans de vobalt (bauds sur la teneur en l!m.t1frl'tlf on volatiles) et étalé sur des pan- neaux en verre aona lu. forme d'une couche ayant une épaisseur de 0,05mmf prooure un film non oollant qui, #il étant sèchâ k l'air, est noo la Lendemain.
Des filma flexibles et durs
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sont également obtenus par une cuisson pendant 10 minutes
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1500* La fila Sttoh4 l'air n'est pM affecté après une 111- morsion pendant 5 hcitxren dans l'eau bouillante et également après une immersion pendant 45 minutes da1 une solution aqueuet h 5 d'hydroxyde de sodium, à la température ambiant.. le film cuit n'est pas ntfoot. par une immersion pendant 96 heures dans une solution aqueuse k 5% d'hydroxyde de ,odium à la. température ambiante. Le filtiit n'est également pas affootd pro une immersion d'une heure dans du toluène bou11- lent, Il r ,t8te pendant une heure z l'4thanol, pendant 30 minutes à le, ide acétique glacial, à l'hydroxyde d'ammon1 aqueux à z et à l'éther di4thyliquet E=ZL3 u .
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On répète le procédé de l'exemple V excepta qu'on
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utilise seulement 70 parties d'aoidea gras de oojat ce qui donne un produit ayant un indice d'acidité de 31 f5 et un point de ramollissement de 82 . Ce produit est dissous dans le xylène jusqu'à oe que la teneur en matières nou volatilea
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soit de 30% et il est étal' sous la forme d'un film humide
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s,'Unt une épaisseur de 0103 ma. Ce film cesse d'être collant après 20-30 minutes à la température aaMante Les #n!s fila ,
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couvertes par un traitement par la chaleur pendant une période
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de 10 minutes à 1500 ne sont pas affootde par une exposition* pondant 3 heurce à l'eau bouillante.
EXELE,.,.
D'une manière analogue, on utilise la mime quant4**
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@té d'acide diphénolique que dans les exemples V et VI et la traite avec 35 parties d'acides gras de soja pour former un produit ayant un indice d'acidité de 13 et un point de ramollis- sement de 105 . Des minces couches de ce produit séché forment des produits non collants, à la température ordinaire, en 15 à 20 minutes.
EXEMPLE VIII.- Co-estérification du ADP avec des acides déshy- dratés d'huile de ricin.
Un mélange, de 143 parties d'un acide diphénolique, préparé à partir de phénol et d'acide lévulinique, et de 122 parties d'anhydride acétique.. est chauffa en agitant continuel- lement à 135 , pendant une heure, dans un flacon à trois cols muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un conden-
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seur à reflux. A ce mélange, on ajoute 104 parties d'acide d.5e.< drat61 d'huile de ricin. Le condenseur à reflux est oriente "(Il le bas pour qu'on puisse recueillir le distillât et du gai 1J1' ' est introduit. Ce mélange, continue.. *ment agite, est chauffé à 2180 et maintenu à 21B-2420 pendant u: 3 période de deux heures 9" entre-temps,on recueille l'acide acétique formé au cours de la réaction. Le produit a un indice d'acidité de b et un point de ramollissement de 110 .
Ce produit a une viscosité de K (Viscosimètre à barba- tage de Gardner) et uns couleur de 12 (échelle des couleurs de Gardner-Holdt) quand il est dissous dans un mélange constitué par des parties égales de naphte lourd (zone d'ébullition 145-225 avec un indice d'aniline à 600) et du xylol commercial jusque avoir une teneur de 30 % en matières non volatiles.
Cette solu- tion est traitée avec 0;03 % d'un siccatif à base de cobalt (as sur la teneur en matières non volatiles) et est étalé sur de panneaux en verre sous la forme de filmsjayant une épaisseur de de 0,05 mm et on obtient ainsi un film non collant après un sécha- ge à l'air jusqu'au lendemain. Des films durs et flexibles sont
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ainsi obtenus par cuisson pendant 10 minutes à 150 . Le fila sé- ché à l'air n'est pas affecté par une immersion de 5 heures dans l'eau bouillante et après une immersion de 18 heures dans une so- tion aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium, à la température am- biante.
Le film cuit n'est pas affecta par un séjour de 96 heures !
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dans une solution aqueuse à 3 bzz d'hydroxyde de sodium à la tempé- rature ambiante et également après un séjour d'une heure dans de l'éthanol à la température ambiante. Le film n'est pas affecté
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par une immersion de 45 minutes dans l'acide tcetiquelacial, mais ramollit légèrement après zei minutes dans une solution aqueu- se à 10% d'hydroxyde d'ammonium.
EXEMPLE C. Co-estriicat,o du ADP avec des acide* grau d'hû.w le de lin.
Un mélange de xyz parties d'un acide diphénoliquê# pré- paré à partir de phénol et d'acide ldvulinique, et de 122 parties d'anhydride ascétique, est chauffé à 1350, pendant une heure,' dans un flacon à trois cols, muni d'un thermomètre, d'un agitateur
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mécanique et d'un condenseur a reflux. À ce mélange on ajout<04- parties d'acides gras d'huile de lin. On oriente le condensera \ reflux vers le bas pour pouvoir recueillir le distillât et on in- troduit du gaz inerte.
Le mélange, continuellement agite, est
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chauffé à 2200 et maintenu à cette température pendant une pério- de de deux heures pendant laquelle l'acide acétique, formé au cours de la réaction, est recueilli. Le produit a un indice d'acidité de 20 et un point de ramollissement de 108.
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Ce produit a une viscosité de A-1 (Viscosimetre à barbon tage de Gardner) et une couleur de 11 (Echelle des couleurs de 4ardaer-Haldt) quand il est dissous dans un, mélange constitué par des parties égales d'un naphte lourd (zone d'ébullition 145- 225 avec un indice d'aniline de 60 ) et de xylol commercial jus- qu'à avoir une teneur de 30 % en matières non volatiles.
Cette so-
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lution est traitée avec U#03 % d'un siccatif a base de cobalt
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(basés sur la ttneur en matières -non yolatilt.).t ost étalé* sur des panneaux en verre tous forât d'un fil* ayant usé s* pais- nour do 0,05 l1li et on obtîent un tilt non collant près un ettha- go à l'tir pondant 20 à 30 minutes On obtient ,..1...11' des fila* durs et flexibles par un4 cuisson pendant 10 minute.. 1501 Le film séché à l'air n'ttt. pas affecté après une 1Ia,r.1on pen- dant 5 heures dans Iteau bouillant* t 4gal a nt prit un* 18er- .ion de 20 Minutât dans une solution Aqueuse 15 d'hydroxyde dt sodium à la température ambiant*. te fila cuit ntest pa..tt.o.. tè après un séjour de 12 heurt$ dans une solution aqu$Uoo à 5% d'hydroxyde dt sodium à la température ambiante et dans du tdluène ;
bouillant après une heure. Il résiste A ltacîde ac't1qUt glacial, à l'éthanol, à une solution aqueux* à 10% dthydr*xyde d'ammonium et Al' 4ther diéthylique la. la temp'rature ambiante pendant 30 mai- nutts. EXEMPLE Ilm Co-tatérîticttion du ADP avec l'acide ol4tquo.
Un mélange de 286 parties d'un acide diph4no11qu8, pro-
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par' à partir de phénol et d'acide Kwliniqut, de 200 parties d'acide acétique glacial et de 204 parties d'anhydride acétique est chauffé graduellement à 192e, an agitant continuellement, dans
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m
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un flacon z trois cola muni d'un thoïtMtï't, d'un agitateur tëeanique st d'un condenseur à reflux relié au flacon par un collecteur
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ou purgeur d'eau. Au mélange fondu on ajoute 140 parties d'acide
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oléique et on introduit un gaz inerte. Le mdlango# continuelletnt
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agité) est chauffé à 2050 et pendant une période
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de 5 heures au cours de laquelle l'acide acétique est recueilli.
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te produit a un indice d'acidité de 11#5 et tin point de ramollis- $#mont à 101).
Le prenait * une viscosité D (sitsurét du V1.co.1tr barbotage dt Gardner) et une couleur 44 18 (Schell de Coule dardn'r-Holdt) quand il est dissous dans du xylol comm.,e1al jusqu'à un* teneur de 30 % de matUre. non volatiles. Cit*.3 .,lu-
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tion est ensuite traitée avec 0,03 d'un siccatif à base de cobalt (basé sur la teneur en matières non volatiles) et est étalée sur des panneaux en verre sous le force de files ayant une épaisseur de 0,05mm et on obtient un fila non collant après un Bêchage à l'air de 15 à 20 minute'!.
Des filas dure et flexi- bles sont également obtenus par une cuisson, pendant 10 minutons à 150 .Le film, sèche à l'air, n'est pas affecté par une louer *ion de 24 houres dans l'eau froide et également après un séjour de 5 minutes dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sc- dium à la température ambiante. Le film cuit n'est pas affecté après un séjour de 3 heures dans l'eau bouillante et également après un séjour de 12 heures dans une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium à la température ambiante.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui prt 'de. l'invention ne se limite aucunement, à celui de ses modes d plication, non plus qu'à ceux des modes de réa- lisation ce ses diverses parties, ayant plus spécialement été indiqués, elle en embrasse au contraire toutes les variantes..
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'"sPstâ.ranrmrus Brought to ph <tto3.w poJ..yb.r4r1u.a riaineuxo
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The invention in $ relating to a * new ciague dot plid. polybydric nole râei, nsuar and * 114 concerns more apoilemeat 3.product prepared by the.nrraa: 6r, .a.rrn âu acid sub * titu4 'ta aryloxy To prepare the composition .atrasa plaatlfidoo, ua 4 * <c more Important rblin aeottOaîe Ott the one <! # the c, 'tt 4 <t of piastifioatioa and the mar & lèro doat on 15iui w & des oaraotrietiqu * â * $ ahu i air ott de aat'irs, lot by 1
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heat while retaining other advantageous properties! * In accordance with usual practice, the resin is mixed * with a tibrated ply which gives it the characteristics of plasticization and / ot drying,
Since the resin and the plaster or drying oil must be completely miscible * with each other, certain other properties of the <e6 $ '# are effective. For example, a preparer chooses a very Qlubit $ rdoine because of its suitability even if the product is inferior in toughness, chemical resistance or flexibility.
Of * p1 & .t1 ± 1lntl important resins are .lCClt1, .1 oils which contain lot lrc, ri41. eye ** not 4 * turds with 18 to 12 carbon asset * and the * stars plus oîxpl # 4 of this tool, 04 & oils are highly advantageous not only for the pleasure Mit cheerfully because of the 4tract4riatic conversion qv, .11 .. provide for their sake our 4atura- tioa. the comp¯: t1on. object of the llînytntion ptrttBt to bring together in each molecule one or more plasticizers or converters, which can be derived from these drying oils *, like as a residue capable of ittrt treated to form insoluble compositions and not .1. wheat # of value.
Long chain unsaturated acids, containing at least
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minus 10 carbon atoms. are also plasticizers
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appropriate. These matters * are cheerfully advantageous because of the challenge
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conversion characteristics which they provide due to their unsaturation.
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The invention also aims at the promotion of asters of these acids and of polylydric phenols. By eoterifying the hydroxyl M * nte groups of the phenols with converting or plasticizing acids, it is possible to obtain products having a high luminosity of properties. , Products of this glnrl. dissolved in a
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organic solvent, form * coating compositions which,
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on being air dried, they polymerize due to unsaturated grotpoâ to form flexible films that do not stick.
The compost, capable of providing the r..u1tatl tu ** indicated, are interesters derived from an anhydroxyaryl substituted aliphatic acid. These compositions can be prepared, for example, by heating 4,4bie4 hrdroxar acid. ph'nyl) -ptntanolqul in the presence of ascetic anhydrous as illustrated below.
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It should be noted that the reaction product, shown above, constitutes only one product forming part of a mixture of effective materials. trained. Each liver that the two hydroxyl groups of the acid substituted into aryloxy
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are ..t4ritid $. a branched structure is obtained rather than the linear configuration shown.
The invention relates .salement lea esters containing any number of * Monoaeriquee units. Aih- si. in Equation 1 above a can be any integer greater than 1. In those compositions where n is greater than about 13. it is generally said.
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difficult to handle because the mass becomes solid, insoluble and non-fusible and cannot easily be separated from the by-products.
Other variations in value, for the kind of compo-
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sition obtained, can be effected by varying the number of esterified carboxyl groups to give resinous polyhydric phenols containing the desired amount of unreacted carboxylic acid. To illustrate this kind of composition
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Brass reaction * title two = 140ules of 4.4-bi..b7 acid d <'' ûxyph <& yl) - 'peat <moqtK forms a r1ph'nol1qu acid, * 8 tutitl- liment r'.1n ..
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The aryloxy substituted acid contemplated for use
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must have two hydroxyphenyl groups attached to a single carbon atom. The preparation of such an aryloxy acid is most advantageously carried out by condensation of the alto acid with the desired phenol. Experience for the preparation of bis-phenol and related compounds shows that the carbonyl group of keto-acid must be in the vicinity of a terminal carbon atom in order to obtain satisfactory yields. of patent in Franc, filed on April 1, 1955 with the same name, respectively we the title '4 Improvements to the preparation
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ration of phenolic acid "and" Improvement.
To phenolic acids, "there are exemplified several compounds which can be used as the substituted aryloxy acid and methods for preparing these. These materials, which are de-
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labeled for convenience as diphenolic acids or ADPs, consist of the dl.o1 condensation products of levulinic and phenol, substituted phenols, or mixtures thereof.
It should be noted that the phenolic rings of the phenolic acids can be substituted with any groups. which do not interfere with esterification reactions * For example
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more, the cores can be alkylated as indicated in the patent application in France cited last above and having the title "Improvements with diphenolic acids"
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or it * can be balo.4n ...
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Polyhedral resinous phenols * are prepared by lt1n.r ... dr1t1oai1on of phenolic hydroxyl groups, up to half of one group- contot 4 "14" 41phno11qu "with the oarbtxy-16 group of other M014ouled 4. & 0148 41pb4no11qu .. Unw watPi partial floatioa, to obtain donation produced having donation Indices 4'a0141i4 app'o1.bl'8, coaM $ the product obtained according to 1 * iquation Il o1-4e.8u., Can take place by ohnuffa 9 i of the testperatures opr1 "8 entered 19O-27c dtlt18 conditions such as water in the air. easily talevie.
The evacuation of the water can be facilitated * by bubbling an inert airlock in the .. r4netioa mixture during the .. t4r1ficr% l # or by az4otrop distillation: 1 <Greek a hy solvent ;; "bonus De * dts8tÓr1fioat1oQ 'advantageous methods of phenolic croupo # lnh²droxYle8 consist in heating the diphenolic acid in prison of roof anhydride in a quantity equivalent to the degree of * eatrifioation #' # '' ## For example if one de.1re 1n.r .8ter1f1.r pproxinaU. '- is one half of the oarbox1'8 group, one J-jrî <io1 of acetic anhydride per mole of ao:
1dephdaolic must
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If more than the equivalent amount of tetanhydride is used for the process, a portion of # grouPeUnts should be used *, when more than the equivalent amount of tetanhydride is used for the process, a portion of # grouPeUnts hydroxyl phinaliquee, unsatéx, l, ie by the carboxylate of diphdnolic acid * and acityldeb In some 0 * 4e he * and diaixabla that one, left, or even all of the irotipt- \ ment # hydroxyl phinox .quea, not used for 1, lrtrreatir ,, da ,. on. acityl4o roof since acetates * * are of interest in acid replacement reactions with acids having a zoldolar weight to form eatera having a wld- weight cul4ire fltyj.
For example, 1 mole of a diphlnoliqu acid. To be treated * will remove at least 2 moles of aahydridt teétiqut to provide complete underterification as well as an acetylation of excess phenolic hydroxyl rxoupecoite * This product can then * be * .. stirred at high temperatures with i. .. undd- ayléniqua to. -plate the groupsmsnta acitatt tormut the unddeylinique teat of rdainous polyhydric phenol. the phinolic hydroxyl groups of diphenolic acid This reaction results in the libation of d.
01 and isu imaidixt.e ment after the conversion of the carboxyl group to chloride deacidet Incomplete pricing of the carboxyl group of it dephdnolic acid can take place by regulating the amount of the roast formed <t <ur acid chloride utt) Dipinolic Chloride Arrester * PO'l't.r <it.ntd <lei- '. r ¯,;.
Li $ exomplea below describe 1. preparation of the intertaters in question. The softening points used in eea exemplea, were determined by 14 a4thodt Durrans (Journal #, Color Chomintat, aaoc.ation, l, 173 jF
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175 of 1929) * The acid numbers given in these examples are defined as the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the free acid contained in a one-gram sample. The proportions expressed are parts
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by weight, unless one Ipil, 1 otherwise.
S3CEHPLB. 1. Polyhydric phenol prepared with the full benefit of ADP.
A mixture of 286 parts of diphinolic acid prepares. from phenol and ldvulinic acid 200 parts of glacial ascetic acid and 102 parts of ascetic anhydride in a three-necked flask, fitted with a srmactrs, an electric stirrer and a reflux condenser , is heated with continual stirring of the food to raise the temperature to 1300 for a burst of about 20 minutes and from this point the removal of the acetic acid by distillation begins. Continued. *
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shake and remove the acid x: ra8taua, the temperature is dugeo-- tee up to 2120 for a perioa. from 2 hours and she this friend- held at 212-220 for four hours .: and a half.
Finally, we heat to a temperature of the order of d * t? 4n 'for a period of two hours. During the last half hour of heating, a vacuum of about 30 = water occurs to remove half; *, traces of acetic acid The product has an Acidity Number of 4.5 and a softening point of 137.
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EXAMPLE II Polyhydric phenol prepared by the incomplete cation of ADP.
A mixture of 286 parts of diphenolic acid, prepared; from phenol and levulinic acid, 100 parts of ascetic acid, 76 1/2 parts of acetic anhydride, is scotched in Example 1 to give a product having an acid number of 58 and a point softening of 120.
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EXAMPLE III Polyhydric phenol prepared by the incomplete interest-esterification of ADP.
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Diphdnolic acid prepared from phenol and 14vulinic acid is heated in an open reaction vessel with continuous stirring at 200-212 for a period of time.
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5 hours to form a solid resin having a taht number of 110.
The hate polyhydric phenols in question are of particular value in preparing synthetic drying compositions by the disinfection of croup. phenolic hydroxyls with unsaturated aliphatic acids containing at least 10 carbon atoms per molecule These acidic residues chemically plas tition the resin and, over time, contribute to the unsaturation due to which the product is subject to exposure polymerization in the air or by applying
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heat.
These compositions convertible by heat acquib. In this case, the esterified resin is normally dissolved in an organic solvent and applied, in the form of thin layers which can be converted into insoluble and non-fusible products. air or heat drying. For applications as adhesives, a similar construction method can be used or the predicts can be used without solvent. In the case of object. , mold, resinous esters are normally fired in the absence of organic solvents.
The long-chain acid esters in question are pre-
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pardi from the specified resinous polyhydric phenols and monounsaturated acids containing at least about 10 carbon atoms. The preparation of the esters in question can be carried out by two different procedures.
The first method includes the es-
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terification of phenolic hydroxyl groups of the resinous polohydric phenol prepared as shown in equation 1 below * The reaction of this phenol with linoleic acid in pr4..n
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and <acetic anhydride r place coom irai *
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# \ / '. "nf3a' \ / non (ON 2) 408 ogon x t. x '1 (laughs) heat bzz y <' 2non 00 T-.iu .... $ aOf! COn Gf T, ## # tct? 7ctcxtctf3, tn> xi
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The other ndtbode of preparation. T1. de ..te..YIth "1- that # réaintux according to the Invention, conaîate ', co - .. t'r1tllr mixtures of Acids d1ph.no11qu .. wvte acid & 11t1qu. mono-non ..turf. long chain disruption The reaction in UA8 OP4 is illustrated by the above quat1on.
for which ea uses linoleic acid and Itacid 44bit (4-'hyd) * ophnyl) - 'pentanolque.
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H (X, / CH2CH2CO2H C 1 1 ncu j (CR2) 4 ID d \ CH) (CH, CH-CHCHCH'CH {CHo r., 11) H2 .0 + 2n (Ci 0) 20 e + 4I'1CH ) CH) 011 W .ss-s. / <* (C .. "; (CCH-CHSHgCH''CH (C% H,
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It should be noted that the reaction illustrated provides mixtures of product since the two hydroxyl groups
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phenolics of each dolphinolic acid molecule are not e.tfr1f14., in each case as shown, the two groups can be esterified by molecules of the long chain unsaturated acid or by turboxyl groupsconts of long chain. other uldeu- les of the diph'o11que ltaolde. This invention includes spirits containing any number of aono-eric units.
Thus in equations 1, 111 and IV above, IL can represent any integer greater than one. From the practical point of view, however, it should be noted that compositions.
containing more than about 19 units all characterized by their insolubility and infusibility, and which makes it difficult to separate them from impurities.
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reads "long chain acids which are intended for the preparation of synthetic esters * contorm4..nt to the invention, include monounsaturated acids containing at least about
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10 carbon atoms per molecule and mixtures of these acids include the fatty acids of ticettiv * 4 oils which normally
contain 22 z metal atoms as acids obtained by oil saponification. unsaturated vegetable oil found in nature, such as Chinese wood oil, olticica oil, linseed oil, soybean oil, and seed oil, cottonseed.
Another important source of unsaturated acids that can be used is fish oils.
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mainly by menhaden and sardine, contain highly unsaturated acids & l1c4r1 and have an Iodine number of between about 130 and 190.
Suitable acids can be provided by other synthetic means. For example, li-
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Mixed noleics can be obtained * by saponifying d..hydtat4c castor oil. Olvic acid can be useful for pre-
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parrying linoleic acid by hydioxylating oleic acid to form hydroxyetiaric acid after which the latter is dehydrated.
Lower molecular weight unsaturated acids can also be used if it is desired to * obtain only air drying characteristics *. but those which contain about 10 carbon atoms providing only reduced plasticization. An example of one of the acids plaati-
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The lower component is undecenoic acid, which is a commercially available product which results from the acid absorption of castor oils.
The estirification of the phenolic hydroxyl groups of the resinous polyhydric phenols can be carried out by any! than known methods in this field. A suitable method for preparing long chain esters is to perform
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11 (Ilstdritic & tiOn in prisons of acitic anhydride in quantity #? -'- ## Equal to that of the long-chain acid used * In this'!:
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mixed anhydrides of the acetic anhydride and long chain acids are formed during processing as the phenyl acetates of the resinous polymeric phinol.
By providing heat at temperatures above the boiling point of acidic acid, the long-chain acid esters of phenols are formed while acetic acid and
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unreacted acetic anhydride are removed by dittUin-. tion. In some cases, it may be desirable to form the aolates of the resinous polyhydric phenol by the a-veic treatment of the anhydride axodtiquo before adding the unsaturated acid to the chain for displacement of the chain. acetic acid.
Like other vzre, .- te, it may be desirable to prepare the synthetic wrongs in question by co-ontdrifying mixtures of diph.no11nú acid.
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and long chain unsaturated acids, in the presence * of acetic anhydride in an amount equivalent to the combined carboxylic acid content of diphenolic acid and tlipkatic acid
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long-chain unsaturated as illustrated by equation IV ci $
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above.
An additional method of preparation is to contrast the long chain acids to acid chlorides and to use the latter for the direct reaction with the hydrochloride groups.
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pheaolic xyls of resinous polyhydric phenol, which releases HCl as esterlficatioa advances *
The synthetic esters, which are the subject of the invention, constitute unique compositions in which each molecule contains, in chemical union, an unsaturated residue of the plasticizer type as well as an aromatic part which provides resinous characteristics.
The plasticizing part of the ester, because of its unsaturation, also provides polymerization characteristics, which
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facilitates the drying of the compositions when they are exposed to air or by the intervention of heat. The heat conversion characteristics make the compositions in question suitable for use in coatings, adhesives and molding resins.
The examples below illustrate the acid esters
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long chain unsaturated and polyaelquo phenol. These embodiments do not limit the invention and should not draw performers in the manner indicated. The quantities of cor-
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correspond to parts by weight, unless otherwise specified.
Examples Isterify the resinous polyhydric phenol of Example 1 using oleic acid.
A mixture of 57 parts of the polydric phenol from Example 1 and 25 parts of acetic anhydride is heated over a period of 4-5 minutes in a three necked flask fitted with a thermometer. , a mechanical stirrer and a reflux condenser and to this mixture is added $ 1 part of oleic acid.
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reflux condenser is oriented downwards to be able to collect the distillate and inert gas is introduced. The temperature of the mixture
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Go $ orally agitated is raised to 2200 and maintained at 22O 25O * for a period of three hours. During this period, the optical acid is recovered. This product. 94 index 4 '& 01411' of 3.9.
When the product is dissolved in xylol from the oom- mer to a content of non-volatiles and when it is processed with 0.03 dtua alocat at low. of cobalt (based on non-volatile matter), oe film produces a 4paiigour of 0.0 $ ma subscribing to lt * 4r in 1> k 20 minutes, After ten mlnutet dt or1'on 150-, the fila atuot not alt4 'by an immeraion of four collided dan. by boiling or by immersing for 1 hour in 8'IU'U88 lolution at 5th t! ' hydro4 '41 1041 \ 111 .. la' 8! * plrstur.
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ambient.
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Ettl.rPLE V.
IV "! Oo-eatér1tiaaVion of ADP with 4ras acids of 8oa.
A mixture of 143 starts with a 4iphenolic aneidt, prepared from the ttt phenol of od. Levulinic acid and 122 parts of acetic anhydride, is heated to 1354% for one hour, in a three-necked flask, fitted with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux tank. To this mixture is added 104 parts of soya fatty acid * the reflux con- ducer is oriented downwards so that one pu1A t
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collect the distillate and inert gas is introduced.
The tt. - mixture temperature $ continuously agitated, is high% 220 *
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and, maintained z. 220-250 "for 5 hours during which the acetic acid $ and collected. This product has a 4t0id index of 1299 and a softening paint of 53 * 0 @ produced at a viaoxite T (measured * at V1 '100. And" " "with Gardner bubbling) and a $ 0091 ur of 16 (scale <Î ', i", u. their of when it is slack in heavy naphtha (aone dëdbullltion 145-225' "" '0 an index "ts. n111 ::
.e of 60 <') for a content of 30 in noa * olattlose matter This pro
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Duct, treated avoo 0.03 with a nîooatît with vobalt bands (baud on the content of volatiles) and spread on aona lu glass panels. form of a layer having a thickness of 0.05mmf produces a non-sticky film which, being dried in the air, is noo the next day.
Flexible and hard filma
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are also obtained by cooking for 10 minutes
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1500 * The Sttoh4 fila the air is not affected after a 111- bite for 5 hcitxren in boiling water and also after an immersion for 45 minutes in an aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature. .. the baked film is not ntfoot. by immersion for 96 hours in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide. ambient temperature. Filtiit is also not boiled for an hour's immersion in boiling toluene, reheating for one hour in ethanol, for 30 minutes in glacial acetic acid, in acetate hydroxide. aqueous ammon1 with z and di4ethyl ether E = ZL3 u.
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The process of Example V is repeated except that
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uses only 70 parts of oojat fatty aoidea resulting in a product with an acid number of 31 f5 and a softening point of 82. This product is dissolved in xylene until the content of the matter is volatile.
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or 30% and it is spread out in the form of a wet film
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s, 'Unt a thickness of 0103 ma. This film stops being sticky after 20-30 minutes at aaMante temperature The #n! S fila,
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covered by heat treatment for a period
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from 10 minutes to 1500 are not weakened by an exposure * laying 3 hours in boiling water.
EXELE,.,.
In an analogous way, we use the mime quant4 **
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Add diphenolic acid as in Examples V and VI and treat it with 35 parts soybean fatty acids to form a product having an acid number of 13 and a softening point of 105. Thin layers of this dried product form non-sticky products at room temperature in 15 to 20 minutes.
EXAMPLE VIII Co-esterification of ADP with dehydrated acids from castor oil.
A mixture of 143 parts of a diphenolic acid prepared from phenol and levulinic acid and 122 parts of acetic anhydride is heated with continuous stirring at 135 for one hour in a flask. three-necked equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a condenser
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reflux sor. To this mixture was added 104 parts of d.5e acid <drate of castor oil. The reflux condenser is oriented "(It low so that the distillate can be collected and 1J1" gas is introduced. This mixture, continuously stirred, is heated to 2180 and maintained at 21B-2420 for u After 3 two hours 9 ", the acetic acid formed during the reaction was collected. The product had an acid number of b and a softening point of 110.
This product has a viscosity of K (Gardner Bubble Viscometer) and a color of 12 (Gardner-Holdt color scale) when dissolved in a mixture consisting of equal parts of heavy naphtha (boiling zone 145-225 with an aniline number of 600) and commercial xylol up to a non-volatile content of 30%.
This solution is treated with 0.03% of a cobalt-based siccative (as on non-volatile content) and is spread on glass panels in the form of films having a thickness of 0.05 mm. and thus a non-tacky film is obtained after drying in air overnight. Hard and flexible films are
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thus obtained by cooking for 10 minutes at 150. The air-dried fila is unaffected by a 5-hour immersion in boiling water and after an 18-hour soak in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature. ambient.
Baked film is not affected by a 96 hour stay!
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in 3bz aqueous sodium hydroxide solution at room temperature and also after standing for 1 hour in ethanol at room temperature. The film is not affected
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by immersion for 45 minutes in tetiquelacial acid, but softens slightly after zei minutes in a 10% aqueous solution of ammonium hydroxide.
EXAMPLE C. Co-estriicate of ADP with flaxseed oil.
A mixture of xyz parts of a diphenolic acid prepared from phenol and ldvulinic acid, and 122 parts of ascetic anhydride, is heated at 1350, for one hour, in a three-necked flask. equipped with a thermometer, a stirrer
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mechanical and reflux condenser. To this mixture we add <04- parts of fatty acids of linseed oil. The condensate / reflux is oriented downwards to collect the distillate and inert gas is introduced.
The mixture, continuously agitated, is
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heated to 2200 and maintained at this temperature for a period of two hours during which the acetic acid, formed during the reaction, is collected. The product has an acid number of 20 and a softening point of 108.
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This product has a viscosity of A-1 (Gardner Bubble Viscometer) and a color of 11 (4ardaer-Haldt Color Scale) when dissolved in a mixture consisting of equal parts of a heavy naphtha ( boiling zone 145-225 with an aniline number of 60) and commercial xylol up to a non-volatile content of 30%.
This so-
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solution is treated with U # 03% of a cobalt-based siccative
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(based on the non-yolatilt material tener.) t ost spread * on glass panels all drilled with a wire * having worn out thickness of 0.05 l1li and a non-tacky tilt is obtained near a Etthago in the draft for 20 to 30 minutes. 1 ... 11 'hard and flexible fila * are obtained by baking for 10 minutes. 1501 The air-dried film is not obtained. unaffected after 1Ia, r.1on for 5 hours in boiling water * t 4gal was taken for * 18erion of 20 minutes in aqueous sodium hydroxide solution at room temperature *. the cooked fila is not tested after standing for 12 knocks in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature and in tdluene;
boiling after an hour. It is resistant to glacial acidic acid, ethanol, 10% aqueous ammonium hydride * solution and diethyl ether 1a. at room temperature for 30 May. EXAMPLE Ilm Co-teriticttion of ADP with the acid ol4tquo.
A mixture of 286 parts of a diph4no11qu8 acid, pro-
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by 'from phenol and Kwliniqut acid, 200 parts of glacial acetic acid and 204 parts of acetic anhydride is gradually heated to 192 °, with continuous stirring, in
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m
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a three-cola flask fitted with a thoïtMtï't, a tëeanic stirrer and a reflux condenser connected to the flask by a collector
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or water trap. 140 parts of acid are added to the melted mixture
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oleic and an inert gas is introduced. The mdlango # continuelletnt
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stirred) is heated to 2050 and for a period
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of 5 hours during which the acetic acid is collected.
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The product has an acid number of 11 # 5 and a softening point ($ # increases to 101).
The took * a viscosity D (sitsuret of V1.co.1tr sparging dt Gardner) and a color 44 18 (Schell de Coule dardn'r-Holdt) when dissolved in xylol comm., E1al up to a * content of 30% material. non-volatile. Cit * .3., Lu-
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tion is then treated with 0.03 of a cobalt-based drier (based on the content of non-volatiles) and is spread on glass panels under the force of strands having a thickness of 0.05mm and a fila non-sticky after digging in the air for 15 to 20 minutes !.
Hard and flexible filas are also obtained by baking for 10 minutes at 150 minutes. The film, which dries in the air, is not affected by a rent of 24 hours in cold water and also after a stay of 5 minutes in a 5% aqueous solution of scdium hydroxide at room temperature. The baked film was unaffected after a stay of 3 hours in boiling water and also after a stay of 12 hours in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature.
As it goes without saying and as it results moreover already from what lends. the invention is in no way limited to that of its modes of application, nor to those of the embodiments of its various parts, having been more especially indicated, it embraces on the contrary all the variants thereof.