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"Perfectionnements aux esters des résines de phénol-formaldéhyde et à leurs procédés de préparation".
La présente invention se rapporte aux esters des résines 'alkyl-substituées de phénol-formaldéhyde, ainsi qu'à leurs procé- dés de préparation.
La présente invention concerne un ester d'une résine alkyl- substituée de phénol-formaldéhyde, dont le substituant alkyl con- tient de 1 à 8 atomes de carbone et un ou plusieurs acides gras supérieurs non saturés, ou un mélange de ces acides avec un aci- de résinique, la résine étant sensiblement exempte de phénol mono- mère et de produits de condensation de poids moléculaire inférieur contenant deux noyaux phénoliques, e t au moins 50% de ses groupes hydroxyl étant estérifiés par des acides gras supérieurs non sa-
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turés contenant de 8 à 22 atomes de carbone, l'ester précité étant caractérisé par un indice d'aptitude à la polymérisation compris entre 140 et 1000.
L'invention concerne également un procédé pour préparer un ester d'une résine alkyl-substituée de phénol-formaldéhyde con- tenant de 1 à 8 atomes de carbone dans le substituant alkyl et caractérisé par un indice d'aptitude à la polymérisation compris entre 140 et 1000, procédé qui consiste à faire réagir avec un aci- de cette résine, qui est sensiblement exempte de phénol monomère et de produits de condensation de poids moléculaire inférieur conte- nant deux noyaux phénoliques, afin d'estérifier au moins 50% des groupes hydroxyl de la résine, l'acide précité étant constitué par au moins un acide gras supérieur non saturé, ayant de 8 à 22 atomes de carbone et ayant une viscosité à l'état épaissi comprise entre 20 et 100 centistokes, ou encore par un mélange de cet acide avec un acide résinique.
Les esters conformes à la présente invention proviennent des résines alkyl-substituées de phénol-formaldéhyde et d'acides gras non saturés supérieurs, comme ceux qui proviennent des huiles siccatives ou semi-siccatives. Ces esters donnent des huiles sic- catives liquides qui sèchent rapidement pourdonner des pellicules dures, tenaces et élastiques. Ces pellicules .résistent à l'eau chau- de et froide et montrent une résistance extraordinaire aux'alcalis aqueux.
La présente invention a, en conséquence, pour objet des esters nouveaux d'acides gras supérieurs non saturés de résines al- kyl-substituées de phénol-formaldéhyde d'un type particulier. Un autre objet de l'invention concerne des esters nouveaux du type pré- cité qui sont susceptibles de sécher en formant une pellicule dure, tenace et élastique, présentant une bonne résistance à l'eau chau- de et froide et aux alcalis aqueux.
Les résines utilisées conformément à l'invention provien-
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nent de la formaldéhyde et d'un phénol alkyl-substitué dans lequel le substituant alkyl contient de 1 à 8 atomes de carbone. Le phé- nol peut contenir un seul substituant alkyl comme dans le cas du crésol, ou contenir plusieurs substituants comme dans le cas du xylénol. Le phénol doit comporter deux positions réactives dispo- nibles, comme les deux positions ortho ou une des positions ortho et la position para. Les phénols types qui sont appropriés à cet effet comprennent le crésol, le xylénol, l'éthyl-phénol, l'isopro- pyl-phénol, le butyl-phénol tertiaire, l'amyl-phénol tertiaire, les hexyl-phénols, les heptyl-phénols et les octyl-phénols. Les substi- tuants peuvent comporter une chaîne droite ou une chaîne ramifiée.
Les résines phénoliques contiennent en moyenne de 4 à 15 groupes phénoliques environ dans la molécule résineuse et ils sont sensiblement exempts de produits volatils, en particulier de phénol résiduel et de produits de condensation à poids moléculaire faible tels que les produits de condensation contenant deux noyaux phénoliques.
On peut exécuter la réaction entre le phénol et la formal- déhyde ou bien sous la pression atmosphérique ou bien sous une près* sion supérieure. Le temps nécessaire'pour la condensation varie suivant la température, la quantité et le type de catalyseur. Comme on le verra dans les exemples, les résines-préparées par condensa- tion pendant 1/2 à 7 heures à 160 C sont appropriées à la mise en oeuvre de l'invention. Quand on utilise un catalyseur fort tel que HCl on peut obtenir un degré approprié de condensation en un laps de temps plus court et à une température plus basse.
Après la réaction de résinification, on soumet la résine à un traitement afin d'éliminer les produits de condensation de poids moléculaire faible et le phénol résiduel. On réalise cette opération en soumettant la résine à un procédé de rectification que l'on peut exécuter avantageusement à des températures d'au moins 250 C sous une pression absolue de mercure comprise habituel- lemeht entre 1 et 5mm. Cependant, de préférence, on effectue la rec
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tification dans ces conditions de vide jusqu'à ce que l'on attei gne la température de 270-310 C. A des températures plus élevées de rectification des pressions quelque peu plus fortes sont admis- sibles.
Au lieu de soumettre la résine phénolique à un procédé de rectification, on peut aussi obliger le phénol résiduel et les pro- duits de condensation de poids moléculaire faible à se combiner avec le reste du polymère en soumettant le mélange de réaction à un nouveau traitement par la chaleur ou à une opération d'épaissis- sement à des températures comprises entre 250 et 300 C. Dans ce procédé, la résine subit une nouvelle condensation et le phénol résiduel ainsi que les produits de condensation de poids molécu- laire faible réagissent presque complètement avec le reste de la résine.
Les résines ainsi obtenues sont des résines dures et cas- santes de couleur claire. Elles sont insolubles dans les huiles grasses et les acides gras. Les résines les plus utiles dans la présente invention, présentent une viscosité comprise entre appro- ximativement 5 et approximativement 35 centistokes,.mesurée avec une solution à 30% en poids dans de la diméthylformamide. Une gam- me préférée des viscosités est comprise entre et 20 centistokes.
On détermine cette vis-cosité comme ci-après: on soumet à l'essai une solution filtrée à 30% en poids de la résine dans la diméthyl- formamide à 30 C dans un viscosimètre Ostwald-Fenske "S300" en uti- lisant lOcm3 de solution. Le temps ainsi obtenu est comparé au temps et à la viscosité d'un échantillon normalisé de l'huile K-5 du "National Bureau of Standards" des Etats-Unis d'Amérique, afin de déterminer la viscosité de la solution à 30% des résines con- formément à la formule:
EMI4.1
Viscosité en centistokes= x 1(s.lOO dsts formule dans laquelle : tx = temps d'écoulement de la solution du polymère
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densité du produit normalisé temps d'écoulement du produit normalisé #s= viscosité absolue du produit normalisé en poises.
Le temps d'écoulement varie de 21 à 74 secondes avec le viscosimè- tre utilisé.
On estérifie les résines que l'on vient de décrire avec des acides gras supérieurs non saturés contenant de 8 à 22 atomes de carbone. Ces acides gras peuvent être formés par des acides gras isolés seuls, ou par des mélanges d'acides gras provenant d'u- ne huile siccative ou semi-siccative, ou par n'importe quelle fraction choisie des acides mélangés provenant d'une huile sicca- tive ou semi-siccative. Les acides types provenant des huiles sic- catives et semi-siccatives sont ceux que l'on tire de l'huile de soja, de l'huile de graines de lin,de l'huile de bois de Chine, de l'huile de perilla, de l'huile d'oïticica, de l'huile de graines de tournesol, de l'huile de carthame, de l'huile de menhaden, et d'huiles analogues.
Les acides utilisés pour l'estérification doi- vent avoir un indice d'iode d'au moins 100 et de préférence d'au moins 110.
On peut exécuter l'estérification en chauffant simplement les résines avec les acides gras à des températures comprises en- tre environ 200 et 275 C. On peut utiliser les catalyseurs d'es- térification, en général, mais on préfère se servir du triphényl- phosphite comme catalyseur d'estérification. Le temps nécessaire pour l'estérification varie entre des limites espacées suivant les conditions, mais en général, 2 à 10 heures environ suffisent pour atteindre le degré désiré d'estérification. Afin d'accélérer la réaction d'estérification, un préfère utiliser un excès des acides gras par rapport à la quantité théorique diacides gras nécessaire pour l'estérification complète.
On peut séparer l'excès des aci- des gras à l'aide d'une vaporisation après l'estérification, quand celle-ci est sensiblement achevée. L'utili: Lion d'un excès des acides gras non seulement accélère la réaction, mais encore empê-
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che une polymérisation indésirable des acides gras pendant l'esté- rification, en réduisant le laps de temps pendant lequel ces aci- des gras sont soumis à l'action de la température élevée. Quand on désire une estérification non complète, on peut utiliser sensible- ment la quantité théorique des acides pour obtenir le degré désiré d'estérification; les groups hydroxyl en excès accélèrent la réac- tion.
On estérifie les résines de la présente invention à un taux compris entre 50 et 100% au moyns des acides gras supérieurs non saturés. La gamme particulière d'estérification utilisée dé- pend de l'application à laquelle on destine les esters. Pour cer- tains dopes métalliques, on a trouvé qu'une estérification jusqu'à un taux de 50 à 70% est préférable. Pour d'autres applications, des degrés supérieurs d'estérification allant jusqu'à l'estérifica tion complète sont préférés.
Les esters doivent présenter de préférence des indices d'acidité relativement faibles. En général, un indice d'acidité aussi faible que 30 est désirable et on préfère habituellement un indice d'acidité inférieur à 20 ou même inférieur à 10. On peut obtenir ce faible indice d'acidité par différents moyens : quand on veut obtenir un degré d'estérification relativement fai- ble, on peut exécuter cette dernière avec environ 50 à 80% de la quantité des acides gras libres qui serait nécessaire pour l'esté- rification complète. Dans ces circonstances, pratiquement tout l'a- cide gras peut réagir avec l'ester et produire un ester correspon- dant à une estérification d'un taux d'environ 50 à 80%, et en même temps cet ester présente un indice d'acidité très faible.
Dans d'autres cas, spécialement quand on désire des degrés élevés d'es- térification, on préfère utiliser un excès d'acide et, après avoir obtenu le degré désiré d'estérification, on peut éliminer l'excès d'acide par rectification. Cette rectification peut consister à soumettre l'ester à un vide se chiffrant par exemple à environ 1 à 5mm de mercure (pression absolue) à une température comprise entre
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260-275 C. Cela se traduit par l'élimination de virtuellement tous les acides gras non estérifiés et aussi par celle de n'impor- te quel autre produit volatil pouvant être présent. Il est évi- dent que ce procédé de rectification peut de même s'appliquer à des résines présentant un degré inférieur d'estérification si on le désire.
On peut utiliser en plus de la rectification directe sous vide de la résine et des esters de résine, d'autres moyens pour éliminer les produits volatils. Ces moyens comportent la distilla, tion par la vapeur du produit volatil, l'extraction par un solvan par exemple par le méthanol, et en général n'importe quel procédé connu pour éliminer le produit volatil de poids moléculaire faible de produit polymérisé.
Les produits obtenus conformément à l'invention peuvent être constitués par de simples esters d'acide gras, des résines phénoliques, ou par des esters mélangés d'acides gras et résiniques de ces résines. On a découvert que l'utilisation d'un mélange d'a- cides résiniques et d'acides gras pour l'estérification donne des esters qui sont supérieurs en ce qui concerne la vitesse de séchage et que les pellicules obtenues sont supérieures quant à leur dure- té et leur résistance aux alcalis. 10 & 40% du total des acides es- térifiés peuvent être constitués par des acides résiniques. La gam- me préférée se situe entre 15 et 30% d'acides résiniques. On peut utiliser n'importe quelle source d'acides résiniques.
Pour des rai- sons d'économie, il est cependant préférable d'utiliser un produit de qualité industrielle, constitué par la fraction d'acides résini- ques qui provient de la distillation fractionnée des avides du tall-oil (résiduaire provenant du traitement des pâtes à papier).
Ces fractions d'acides résiniques peuvent contenir de 60 à 80% d'a- cides résiniques, le complément étant constitué en prédominance par des acides gras supérieurs, la plupart non saturés. La fraction d'acide résinique du tall-oil contient également une faible quanti-
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té de produits non saponifiables. Il faut tenir compte de la te- neur en acide gras de la fraction d'acide résinique en fixant la teneur en acide résinique de l'acide mixte dans la gamme définie ci-dessus. Pour calculer l'indice d'aptitude à la,polymérisation que l'on va mieux définir ci-après, il n'y a pas lieu de tenir compte des acides résiniques
Les produits appropriés à la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux qui présentent un indice d'aptitude à la poly- mérisation comprise entre 140 et 1000.
L'indice d'aptitude à la polymérisation fournit une indication du poids moléculaire de la ré, sine utilisée, aussi bien que du degré d'aptitude à la polymérisa- tion des acides gras utilisés pour l'estérification. L'indice d'ap- titude à la polymérisation est défini comme étant le produit obte- nu en multipliant la viscosité en centistokes à 30 C d'une solu- tion à 30% en poids de la résine dans la diméthyl-formamide, comme on l'a déjà indiqué, par la viscosité en centistokes, obtenue sur un échantillon épaissi des acides gras que l'on veut utiliser pour l'estérification.
Le procédé de détermination de la viscosité des acides gra,s épaissis est le suivant : chauffe 500 gr des acides gras à utiliser pour l'estérification à une température de 260 C sous une atmosphère d'azote et on les maintient à cette température pendant 7 heures. On refroidit ensuite les acides gras épaissis à 40 C avant de les mettre en contact avec l'atmosphère. On détermine alors la viscosité à lO C dans le viscosimètre Ostwald-Fenske, en utilisant lOcm3 des acides. On détermine la viscosité de ces acides en centistokes par comparaison avec un échantillon normalisé, d'a- près le procédé déjà mentionné. En général, les viscosités des aci- des épaissis sont comprises entre 20 et 100 centistokes.
Quand le produit obtenu en multipliant la viscosité de la résine par la viscosité de l'acide épaissi (l'indice d'aptitude à la polymérisation) est compris entre 140 et 1000, on constate que les esters des résines possèdent les propriétés désirables que
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l'on a déjà décrites. Quand cet indice dépasse sensiblement 1000, l'ester résineux forme une masse analogue à un gel, ou se transfor. me facilement en un gel pendant l'application ou l'utilisation.
Quand on se propose de préparer un produit ayant un indice dépas- sant 1000, il se produit fréquemment une gélification pendant la réaction d'estérification. Quand l'indice d'aptitude à la polyméri- sation est inférieur à 140, on constate que le produit a un poids moléculaire trop bas et possède des propriétés nettement inférieu- res, en particulier en ce qui concerne la stabilité aux alcalis.
La gamme préférée des indices va de 280 à 600.
En'général, les produits conformes à la présente invention sont caractérisés par une stabilité exceptionnelle vis--vis des alcalis aqueux. On a mesuré cette propriété en exposant des pelli- cules sèches des esters résineux à l'action de l'hydroxyde de so- dium aqueux à 5% à la température ambiante pendant des périodes de temps prolongées. En général, les produits de la présente inven- tion sont stables pendant au moins 4 heures vis-à-vis d'une solu- tion d'hydroxyde de sodium aqueux à 5%. Certains des produits obte- nus restent intacts dans l'hydroxyde de sodium aqueux à 5%, même après exposition à l'action de cette solution pendant 60 jours ou davantage.
On détermine la stabilité aux alcalis en exposant des pellicules déposées sur des tubes d'essai à 'action de l'alcali et en retirant le tube d'essai enduit de la solution alcaline aqueu. se à des intervalles .'déterminés, puis en le frottant entre les doigts pour constater si la pellicule a ramolli suffisamment ou non pour s'effriter. A titre de comparaison, on mentionne que les résines d'alkyde, de qualité élevée, sont attaquées dans de l'al- cali aqueux à 5% dans un laps de temps aussi court que 20 à 30 mi- nmtes.
On doit souligner que l'on avait antérieurement essayé d'es- térifier des résines phénoliques. On cite comme exemples particu- liers de tentatives de ce genre, les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 2. 091.965 au nom de Cherry, et n 2.544.365, au nom de Sorenson. Dans ces tentatives antérieures, on n'a cependant pas
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essayé de caractériser de manière appropriée les résines utili- sées, ni tenté en aucune manière d'éliminer les produits de poids moléculaire inférieur. En outre, ces tentatives antérieures ont recours à l'anhydride acétique pour faciliter l'estérification par les acides gras supérieurs non saturés. Ce procédé donne nécessai- rement lieu à un certain degré d'acétylation de la résine.
L'in- troduction des groupes acétyl dans la résine est nuisible pour la résistance du produit à l'eau et à l'alcali. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on n'a pas recours à l'anhydride acétique et, par conséquent, des groupes acétyl ne sont pas présents dans le produit conforme à l'invention.
EXEMPLE 1
On introduit dans un autoclave les produits suivants: para-butylphénol tertiaire 1500gr formaline 813gr acide oxalique 10gr On ferme l'autoclave et on chauffe le mélange de réaction à 160 C pendant 5 heures. On refroidit l'autoclave et on en retire la ré- sine. Le poids de la résine est de 2284 gr. On soumet cette résine à une rectification en lui appliquant le vide produit par une trompe à eau et en la chauffant jusqu'à 270 C afin d'obtenir une résine ayant un point de fusion compris entre 205a et 225 C (dans un tube sous vide). La viscosité d'une solutionà 30% de cette résine dans la diméthyl-forramide est de 10,82 centistokes.
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean, 162 gr de la résine précitée, 350 gr d'acide en C18 de l'huile de soja ( à l'état épaissi ces acides présentent une vis- cosité de 24,65 centistokes), 3gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la température à 260 C pendant 4 heures, moment auquel on a obtenu la quantité théorique d'eau qui corres- pond à une estérification de 100. On dilue l'ester avec 100 cm3 de xylène, on incorpore un auxiliaire de filtration, puis on pro-
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cède à une filtration. On évapore le filtrat et on le fractionne jusqu'à une température de 275 C sous 100 .
On prépare une so- lution à 60% en poids dans de l'essence minérale, cette solution contenant 0,3% de Pb et 0,06;o de Co sous la forme de naphténates.
Dans le présent exemple et dans ceux qui vont suivre, on applique la solution sur des plaques et des tubes et on laisse sécher les pellicules obtenues. On essaye les pellicules séchées, les résul- tats obtenus étant mentionnés sur le tableau qui va suivre.
EXEMPLE 2
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162 gr de résine de l'exemple 1, 350 gr d'acides gras d'hui le de graines de lin (viscosité après épaississement 3,29 centi- stokes), 3 gr de triphényl-phosphite, et 50cm3 de xylne à 260 C pendant 3 heures et 40 minutes, moment auquel on a obtenu approxi- mativement la quantité théorique d'eau correspondant à ltestérifi- cation complète. On dilue le produit avec du xylène, on le mélange avec un auxiliaire,de filtration et on filtre. On évapore le fil- trat et on le rectifie jusqu'à une température de 275 C sous 5 .
On prépare une solution à 60% dans de l'essence minérale contenant les siccatifs déjà décrits.
EXEMPLE 3
On chauffe sous reflux et on agite sous un tupe de Stark et Dean 162 gr de la résine de l'exemple 1, 350 gr diacides gras d'huile de ricin déshydratée (viscosité à l'état épaissi 70,33 cen- tistokes) 3 gr de triphényl-phosphite, et 50cm3 de, xylène à 260 C pendant 2 1/4 heures, moment auquel on a obtenu 17,7cm3 d'eau, par rapport à la quantité théorique de 18cm3 qui correspond à l'estéri- fication complète. On dilue l'ester avec du xylène, on le mélange avec un auxiliaire de filtration et on filtre. On évapore le fil- trat et on ,le rectifie jusqu'à 250 G sous 25 . On prépare, com- me auparavant, une solution dans l'essence minérale contenant des siccatifs.
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On introduit dans un autoclave les produits suivants: para-butylphénol tertiaire 1500gr formaline 813gr acide oxalique 10gr
On ferme l'autoclave et on le chauffe à une température de 160 C, à laquelle on le maintient pendant 3 heures..On refroi- dit ensuite l'autoclave à 105 C, puis on l'ouvre et on transvase la résine dans un ballon de 5 litres. On rectifie la résine en évacuant le ballon jusqu'à un vide de 10mm e en chauffant la rési- ne à une température de 275 C. La résine présente un point de fu- sion de 174-188 C et une viscosité de 9,58 centistokes en solu- tion à 30% dans la diméthyl-formamide.
On chauffe sous reflux et on agite 162gr de la résine pré- citée, 280gr des acides provenant du soja, suivant l'exemple 1, 3gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylene sous un tube de Stark e t on Dean à 260 C. Après 6 heures,/obtient 17,25cm3 de la quantité théo- rique de 18cm3 correspondant à l'estérification complet. On recti- fie le produit en chauffant à 270 C sous 40 . On prépare une solution à 70% dans de l'essence minérale et on la filtre. On ajoute ensuite du siccatif contenant 0,1% de cobalt sous la forme de naph- ténate, par rapport aux matières solides.
EXEMPLE
On introduit dans un autoclave les produits suivants : para-butylphénol tertiaire 1500gr formaline 813gr acide oxalique 10gr On ferme l'autoclave et on le chauffe à 160 c pendant 7 heures.
On refroidit l'autoclave et on en retire la résine. On rectifie cette résine jusqu'à 270 C sous le vide de la trompe à eau, ce qui donne une résine ayant un point de fusion de 205 -225 C (tube sous
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vide). La résine présente une viscosité de 10,75 centistokes en so- lution à 30% en poids dans la diméthyl-formamide.
On chauffe sous reflux et on agite 162gr de la résine pré- citée, 350gr des acides gras d'huile de ricin déshydratée de l'exem- ple 3, et 3gr de triphényl phosphite, ainsi que 50cm3 de xylène sous un tube de Stark et Dean à 260 C pendant 2 1/2 heures. A ce moment, on a obtenu 17,5cm3 des 18cm3 théoriques correspondant à une estérification complète. On dilue le produit avec du xylène, on le mélange avec un auxiliaire de filtration et on filtre. On éva- pore le filtrat et on rectifie jusqu'à 255 C sous 50 . On prépa- re une solution à 60% de l'ester rectifié dans de l'essence minéra- le contenant 0,1 de cobalt sou forme de naphténate, par rapport aux matières solides.
EXEMPLE 6
On chauffe au reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de la résine de l'exemple 5, 350gr d'acides gras d'huile de graines de lin de l'exemple 2, et 3gr de triphényl-phosphite ainsi que 50cm3 de xylène à 260 C pendant 4 heures. A ce moment, on a obtenu la quantité théorique d'eau correspondant à une estérifi- cation complète. On dilue lq,produit avec 100cm3 de xylène, on le mélange avec un auxiliaire defiltration et on filtre. On évapore le filtrat et on le rectifie jusqu'à 275 C sous 25 . On prépare une solution à 60% dans de l'essence minérale contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous forme de naphténates.
EXEMPLE
On introduit dans un autoclave les produits suivants: para-butylphénol tertiaire 1200gr farmaldéhyde 650gr acide oxalique 8gr On ferme l'autoclave et on chauffe le mélange de réaction jusqu'à environ 160 C pendant une demi-heure. On refroidit ensuite l'auto- clave, on l'ouvre et on retire la résine. Celle-ci présente une
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consistance très pâteuse et on la rectifie en la chauffant jusqu' à 270 C sous le vide de la trompe à eau, ce qui donne 1060gr de ré sine. Cette résine présente un point de fusion au tube capillaire de 133-139 G, et un indice d'hydroxyl de 390. On rectifie à nou- vrau 887gr'de la résine en la chauffant à 310 C sous 3mm. La visco- sité d'une solution à 30% dana la diméthyl-formamide est de 5,98 centistokes.
On fait refluer et on agite sous un tube de Stark et Dean, 182 gr de la résine rectifiée (rectifiée jusqu'à 310 C), 350gr des acides d'huile de soja de l'exemple 1, et 4gr de triphényl-phosphi- te ainsi que 50cm3 de xylène à 260 C pendant 6 heures. On obtient 19,6cm3 des 20,2cm3 d'eau correspondant théoriquement à l'estéri- fication complète. On évapore le produit et on le rectifie jusqu'à 260 C sous 30 la . On prépare une solution à 60% du produit rec- tifié dans l'essence minérale et on ajoute 0,3% de Pb et 0,06% de Go sous la forme de naphténates.
On applique la solution résultante sur des tubes et des plaques, ce qui donne les résultats suivants: les pellicules sèchent en 3 heures jusqu'au point où il n'y a plus de transfert; elles sèchent complètement en 3,5 heures ; duretéaprèë 24 heures = 14; état parfait après 2 heures de séjour dans l'eau bouillante ; se détachent par frottement après 6 heures dans du NaOH à 5%; léger voile dans l'eau froide après 3 jours; dureté après 7 jours = 18; le voile disparaît; indice d'acidité 5,1; in- dice d'hydroxyl 26,1.
EXEMPLE 8
On chauffe sous reflux et on agite 162gr de la résine de l'exemple 7,350gr d'acides gras d'huile de ricin déshydratée de l'exemple 3 et 3gr de triphényl-phosphite ainsi que 50cm3 de xylè- ne sous un tube de Stark et Dean à 260 C. On obtient après 3 heu- res la quantité théorique d'eau correspondant à une estéri- fication complète. On évapore le produit et on le rectifie jusqu'à 26D C sous 50 . On.prépare une solution à 60% dans de l'essen- ce minérale contenant 0,3/ de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténates.
On applique la solution sur des tubes et des pla-
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ques ; elle sèche jusqu'au point où il n'y a plus de transfert en
90 minutes et sèche entièrement en 2,5 heures; dureté après 24 heures = 24;indice d'acidité = 8,4; indice d'hydroxyl = 12,3; état parfait dans l'eau bouillante après 2 heures d'immersion;'se déta- chent après 2 jours dans du NaOH à 5%; dureté après 8 jours= 28; état parfait dans l'eau froide après 4 jours.
EXEMPLE 9
On introduit les produits suivants dans un ballon: para-butylphénol tertiaire 600 gr formol 486 gr acide chlorhydrique concentré lcm3
On fait bouillir sous reflux pendant 1 heure. La réaction est exothermique à 95 C. Après une heure, on évapore le mélange de réaction jusqu'à ce qu'on atteigne une température de 220 C. On maintient cette température de 220 C encore pendant 30 minutes, le résidu présentant à ce moment un point de fusion de 112,5 -117,5 C, un indice d'hydroxyl de 430, et un poids moléculaire de 600.
On-prépare une autre portion de cette résine dans laquelle on ajoute un supplément de lcm3 d'acide chlorhydrique après la pre- mière 1/2 heure de réaction. Pour le reste, on exécute la réaction de la même manière, ce qui donne une résine ayant un point de fu- sion de 101-103,5 C, un indice d'hydroxyl de 435,9 et un poids mo- léculaire de 581.'On mélange ensuite ces deux masses de résine et on les rectifie, tout d'abord sous un vide de 10mm, puis en chauf- fant à 310 C sous un vide de 2,8mm. La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide.est de 7,17 centistokes.
On chauffe sous reflux et on agite 162gr du mélange recti- fié précité de résine, 350gr des acides gras de l'huile de lin de l'exemple 2 et 4gr de triphényl-phosphite ainsi que 50cm3 de xylène sous un tube de Stark et Dean à 260 C pendant 5 heures, mo- ment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau qui corres- pond à l'estérification complète. On évapore le produit, puis on le rectifie jusqu'à 260 C sous 70 @ . On prépare une solution à
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50% du produit rectifié dans le xylène et on la refroidit. On ajout- des siccatifs, comme dans l'exemple précédent. On applique immédià' tement cette solution sur des tubes et des plaques, elle sèche en 15 minutes jusqu'à absence de transfert et elle sèche complètement en 1 heure.
Les pellicules n'adhèrent pas Les unes aux autres après 6 heures ; après 24 heures = 20. Les pellicules sont atta- quées après 2 heures, dans l'eau bouillante, mais cette attaque disparatt. Elles se voilent très faiblement dans l'eau froide après 3 jours, mais ce voile disparaît complètement. Les pellicules se dé- tachent après 10 jours d'immersion dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5%. Dureté après 7 jours = 34.
EMI16.1
EXEl'.J.P LE ] ,0
On introduit dans un autoclave en acier inoxydable 1200 gr de para-butylphénol tertiaire, 650 gr de formol et 11,2 gr d'acide oxalique hydraté. On maintient la température approximativement en- tre 150 et 165 C pendant 3 heures. On refroidit l'autoclave et on retire la résine. On rectifie les 1765 gr de résine brute obtenus, jusqu'à une température de 270 C sous 9mm. Le résidu pèse 1155 gr.
La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 8,83 centistokes.
On chauffe sous'reflux et on agite 162 gr de la résine ci- dessus, 350 gr du mélange d'acides gras provenant de l'huile de soja 4 gr de triphényl-phosphite et 50 cm3 de xylène sous un tube de Star et Dean. On maintient la température à 260 C pendant 4 heures, mo- ment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau correspondant à une estérification complète. On rectifie le produit jusqu'à une température de 260 C sous 40 . On prépare une solution à 60% dans de l'essence minérale, cette solution contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténates.
EXEMPLE 11
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark. et Dean 162 gr de la résine d'e l'exemple 10, 350 gr d'acides prove- nant de l'huile de lin, 4 gr de triphényl-phosphite et 50 cm3 de xy-
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lène. On maintient la température à 260 C pendant 5 heures, moment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau correspondant à une estérification complète. On rectifie le produit jusqu'à 260 C sous
50 . On prépare une solution à 60% dans l'essence minérale conte- nant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténate.
EXEMPLE 12
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean l62gr de la résine de l'exemple 10;350gr d'acides gras pro- venant de l'huile de ricin déshydraté ,4gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de @ylène. On maintient la température à 2600C pendant 3 heures 45 minutes, moment auquel on a récupéré la quantité théori- que d'eau. On rectifie le produit jusqu'à 260 C sous 130 . On prépare une solution à 60% dans 'l'essence minérale contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténates.
EXEMPLE 13
On chauffe sous reflua et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de résine de l'exemple 10,224gr d'acides gras de l'huile de soja, 4gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la température à 260 C pendant 5 heures, moment auquel on a récupéré la quantité théorique d'eau correspondant à l'estérifica- tion complète des acides gras. La quantité d'acides gras utilisée est suffisante pour l'estérification de 80% des groupes hydroxyl de la résine phénolique. On rectifie le produit à 260 C sous 45 .
On prépare une solution à 60% dans l'essence minérale contenant 0,3% la de Pb et 0,06% de Co sous/forme de naphténates.
EXEMPLE 14
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de résine de l'exemple 5, 350gr d'acides d'huile de soja, 5gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la température à 260 C pendant 4 heures, moment auquel on a récupé- ré la quantité théorique d'eau correspondant à une estérification complète. On rectifie le produit à une température de 260 C sous
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EMI18.1
.75 //,t . On prépare une solution à 60% de l'ester dans l'essence mainérale, cette solution contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co sous la forme de naphténate.
EXEMPLE 15
On chauffe sous reflux et on agite sous un tube de Stark et Dean 162gr de la résine de l'exemple 7, que l'on a soumise à la seconde opération de rectification à une température de 310 C sous
EMI18.2
3mm de ierc,-1re, 375gr d'acides gras d'huile de poisson (tliléofa-t 191). 4gr de triphényl-phosphite et 50cm3 de xylène. On maintient la tem- pérature à 260 C pendant 4 heures, moment auquel on a récupéré ap- proximativement 99% de la quantité théorique d'eau correspondant à
EMI18.3
l'estérification complète. On rectifie le produit à 2600 sous 120 .
On prépare une solution à 60% du produit dans l'essence miné-
EMI18.4
rale contenant O,;;5 de Pb et O,06jJ de Co sous/forme de naphtênates..
EXE..:PLE 16 oeo6 Sous/.L On prépare une résine .de para-butylphénol tert.a? i e-fora:uî- déhyde dans un autoclave de 189 litres en utilisant des quantités
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équimoléculaires de para-butylphénol tertiaire et de formaldéhyde et en utilisant l'acide oxalique comme catalyseur en une quantité de 1% par rapport au poids du para-butylphénol tertiaire.On effectue la réaction pendant 5 heures à 160 C, puis on rectifie la résine
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à 2'5 C sous 5.1.'-i. Le point de fusion de la résine est de 1?8-20û G. La viscosité d'une solution à 30% dans la c:.iL.8thyl-i'on:l r.idt: est de' 13,40 centistokes.
On chauffe dans une marmite 5,44kg de la résine précitée, 11,400kg d'acides gras d'huile de soja, 420gr d'acides gras d'huile
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de soja, 109gr de trihilényl-phosphi-te et 4 litres de xylène. La mar- mite comporte un siphon pour éliminer lteau obtenue comme sous-pro- duit. Le produit obtenu présente un indice d'acidité de 334. On rec- tifie ensuite une portion de l'ester en le chauffant à 260 C sous 2mm. L'indice d'acidité du produit rectifié est de 4,8.
On-agite vigoureusement pendant 5 minutes et à la tempéra- ture ambiante une partie de l'ester non rectifié avec un volume
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égal de méthanol. On procède à trois extractions de ce genre, après lesquelles l'ester résiduel présente un indice d'acidité de 6,9.
On prépare une solution à 60% dans l'essence minérale, la solution la contenant 0,3% de Pb et 0,06% de Co, sous/forme de naphténates.
Les propriétés des pellicules préparées dans les exemples précédents sont mentionnées sur le tableau ci-après:
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<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
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<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> 10,82 <SEP> 10,82 <SEP> 10,82 <SEP> 9,58 <SEP> 10,75
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<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> col- <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 1/2 <SEP> 7 <SEP> 4
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<tb> des <SEP> épaissis
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<tb> Viscosités <SEP> des <SEP> aci-26,45 <SEP> 43,29 <SEP> 70,33 <SEP> 26,45
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<tb> des <SEP> épaissis
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<tb> Indice <SEP> d'aptitude <SEP> 233,5 <SEP> 382,3 <SEP> 621,0 <SEP> 233,
5
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<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 4,8 <SEP> 4,9 <SEP> 7,7 <SEP> 7,3
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Indice d'OH 0 0 14,3 47,2
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<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> collan- <SEP> 24 <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 24
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<tb> tes <SEP> les <SEP> unes <SEP> aux <SEP> au-
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<tb> Dureté <SEP> après <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 22 <SEP> 32 <SEP> 26 <SEP> 20
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<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 16
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<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> de <SEP> 205- <SEP> 133- <SEP> 178-
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<tb> la <SEP> résine <SEP> C.
<SEP> 225 <SEP> 139 <SEP> 200
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<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> la <SEP> 10,75 <SEP> 5,98 <SEP> 13,40
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<tb> Acides <SEP> Soja <SEP> Poisson <SEP> Soja
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<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 4,9 <SEP> 9,0 <SEP> 6,9
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<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> collan- <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 24
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<tb> tes <SEP> les <SEP> unes <SEP> aux <SEP> au-
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Dureté <SEP> après <SEP> 24hrs. <SEP> 18 <SEP> 14
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<tb> Dureté <SEP> après <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> 20 <SEP> 36
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<tb> Effritement <SEP> dans <SEP> 5% <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> jours <SEP> 2
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<tb> NaOH <SEP> jours <SEP> 1 <SEP> tache <SEP> jours
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<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Exemple <SEP> N <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
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<SEP> par- <SEP> voile <SEP> dis- <SEP> par-
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<tb> 2 <SEP> heures
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<tb> d'immersion <SEP> fait <SEP> 5 <SEP> paru <SEP> après <SEP> fait
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> jours <SEP> 3 <SEP> jours
<tb>
EXEMPLE 17
On introduit les produits suivants dans un autoclave de 3,785 litres en métal "Monel":
1200 gr de para-butylphénol ter,tiaire
715 gr de solution aqueuse de formaldéhyde à 37%
11,2 gr d'acide oxalique dihydraté
La quantité de formaldéhyde forme un excès de 10% par rap- port à la quantité nécessaire pour obtenir le rapport équivalent 1 :1.
On ferme l'autoclave et on le chauffe à 160 0 'pendant 3 heu- res. On refroidit ensuite l'autoclave et on retire le produit. On rectifie la résine brute à 270 C sous 850 , . Le produit présen- te un indice d'hydroxyl de 342,7 à 354;8 et un point de fusion de 188-193 C. La viscosité d'une solution à 30% dans la- diméthyl-for- mamide est de 13,62 centistokes.
On estérifie trois échantillons de la résine précitée, le premier avec des acides gras de l'huile de soja seulement, le se- cond avec un mélange de 70% en poids d'acides gras d'huile de soja et de 30% en poids de la fraction d'acide résinique. du tall-oil contenant approximativement 70% d'acide résinique et approximati- cement 30% d'acide gras, le troisième avec un mélange de 50% en poids d'acides gras de l'huile de soja et de 50% en poids de la fraction d'acide résinique décrite ci-dessus. Dans ces trois esté- rifications, on utilise un excès de 25 moles % des acides gras. La viscosité d'un échantillon épaissi des acides de l'huile de soja est de 24,65centistokes.
On mélange la résine et les acides dtesté rification avec une faible quantité de triphényl-phosphite en pré- sence de xylène et on chauffe sous reflux et à vide le mélange sous un tube de Stark et Dean pendant 6 heures à 260 C. On rectifie en-
<Desc/Clms Page number 23>
suite le mélange de réaction à une température d'environ 270 C sous une pression absolue d'environ 200 , pour éliminer les acides n'ayant pas réagi. On dissout ensuite 30gr du produit rectifié dans
30gr d'essence minérale et on ajoute 3cm3 d'une solution contenant
3% de Pb et 0,6% de Cobalt sous la forme de naphténates.
On appli- que la solution sur des tubes et des plaques et on laisse sécher les pellicules. les propriétés des esters ainsi que des pellicu- les obtenues avec ces esters sont mentionnées sur le tableau à la fin des exemples.
EXEMPLE 18
On prépare une résine brute, comme dans l'exemple précédent) sauf que l'on utilise un excès de 15% de formaldéhyde. On rectifie la résine brute à 270 C sous 300 . Le produit présente un indi- ce d'hydroxyl de 326 et un point de fusion de 177 à 1$5 C. La vis- cosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 17,73 centistokes.
On prépare trois esters à partir de cette résine en utili- sant les acides et,le procédé qui sont décrits dans l'exemple 17.
Les propriétés des'produits obtenus sont indiquées sur-le tableau.
EXEMPLE 19
On prépare une résine brute comme il est décrit dans l'exem ple précédent, sauf que.l'on utilise un excès de 20% de formaldéhy- de. On rectifie la résine brute à 280 C sous 750 . Le produit pré- sente un indice d'hydroxyl de 323 et un point de fusion de 193-196 C. La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 20,63 centistokes.
On prépare trois esters à partir de cette résine en utili- sant les acides et le procédé qui sont décrits dans l'exemple 17.
Les propriétés des produits obtenus sont indiquées sur le tableau.
EXEMPLE 20
On prépare une résine brute comme il est décrit dans l'exem- ple précédent, sauf que l'on utilise un excès de 25% de formaldéhy- de. On rectifie la résine brute à 270 C sous 300 . Le produit pré-
<Desc/Clms Page number 24>
sente un indice d'hydroxyl de 295 et un point de fusion de 192- 198 C. La viscosité d'une solution à 30% dans la diméthyl-formamide est de 27;89 centistokes.
On prépare trois esters à partir de cette résine en utili- sant les acides et le procédé qui sont décrits dans l'exemple 17.
Les propriétés des produits obtenus sont indiquées sur le tableau.
EXEMPLE 21
On prépare un ester à partir de para-butylphénol-tertiaire- formaldéhyde et d'un mélange d'acides gras d'huile de soja et d'a- cide résinique. La résine présente une viscosité en solution à 30% dans la diméthyl-formamide de 9,61 centistokes. On chauffe sous re- flux et on agite 162gr de la résine précitée, 93gr de résine de co- lophane, 263gr d'acides gras d'huile de soja., 4gr de triphényl-phos- phite et 50cm3 de xylène sous un tube de Stark et Dean pendant 6 heures à 260 C. A ce moment, on a obtenu approximativement 90% de la quantité théorique d'eau correspondant à l'estérification com- plète. On rectifie ensuite le produit à 275 C sous 550 .
On pré- pare une solution comme il est décrit dans l'exemple 17, le produit présentant les propriétés indiquées sur le tableau.
EXEMPLE 22
On prépare un ester à partir des acides gras d'huile de ri- cin déshydratée et d'une résine de para-butylphénol-tertiaire-for- maldéhyde. La résine présente une viscosité de 7,32 centistokes en solution à 30% dans la diméthyl-formamide. Les acides gras d'huile de ricin déshydratée présentent après épaississement une viscosité de 70,33 centistokes. On chauffe sous reflux et on agite 162gr de ' la résine précitée, 62gr de gomme-résine incolore, 294gr d'acides gras d'huile de ricin déshydratée,4gr de triphényl-phosphite et 50 cm3 de xylène sous un tube de Stark e t Dean pendant 4 heures à 260 C. On rectifie le produit à 265 C sous 50 . On prépare une solu- tion à 30%, comme il est décrit dans l'exemple 17.
Les propriétés du produit sont indiquées sur le tableau ci-après.
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
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Acides <SEP> du <SEP> Fraction <SEP> Indice <SEP> Indice
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<tb> soja <SEP> % <SEP> d'acide <SEP> d'acide <SEP> d'hydroxyl
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 5,9 <SEP> 18,3
<tb>
<tb>
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<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 8,7 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 10,4 <SEP> 24,5
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 19 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 9,2 <SEP> 10,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 10,1 <SEP> 18,6
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 12,0 <SEP> 13,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 7,4 <SEP> 14,
7
<tb>
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<tb> 7030
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<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 15,0 <SEP> @ <SEP> 3,4
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EMI25.4
Exemple 21 70 30 1b,0 32it-
EMI25.5
<tb> Acides <SEP> de <SEP> l'hui-
<tb>
<tb> le <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshy-
<tb>
<tb> dratée
<tb>
EMI25.6
-----------^------
EMI25.7
<tb> Exemple <SEP> 22 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 8,9 <SEP> 21,8
<tb>
<tb> Feuilles <SEP> non <SEP> Dureté
<tb> collantes <SEP> les <SEP> Sward-'
<tb> unes <SEP> aux <SEP> au-, <SEP> Rocker
<tb>
EMI25.8
tres 1 jour, 7 jours , 5 jNaOTi
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<tb> Exemple <SEP> 17 <SEP> ---- <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> jours
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<tb> 4 <SEP> 2/3 <SEP> hr.
<SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 7 <SEP> jours
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> jours
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<tb> Exemple <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> . <SEP> 24 <SEP> heures
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<tb> 3 <SEP> 1/4 <SEP> hr. <SEP> 38 <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> jours
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<tb> Exemple <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> ----
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<tb> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr.
<SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 19 <SEP> jours
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<tb> 4 <SEP> hr. <SEP> 40 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> jours
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<tb> Exemple <SEP> 21 <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 28 <SEP> 7 <SEP> jours
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
EMI26.1
Acides de l'hui- 5384a le de ricin déshy- dratée ------------------ Feuilles non Dureté collantes les Sward- unes aux au- Rocker tre s 1 jour 7 jours 5)bFIaQx ------------ --------- - --------- Exemple 22 5 1/2 hr. 18 24 15 jours On a exécuté une série d'exemples supplémentaires, comme il est dit ci-dessus. On prépare ces produits à partir du phénol mentionné sur le tableau et de formaldéhyde, les caractéristiques de la résine et de l'acide servant à l'estérification étant également mentionnées sur le tableau ci-après.
Les pourcentages mentionnés dans la colonne intitulée "acide d'estérification" indiquent le degré d'estérifica- tion de la résine par l'acide respectif. Dans chaque cas, on recti- fie le produit jusqu'à un indice d'acidité bas, généralement infé- rieur à 10. Les résultats mentionnés sur le tableau montrent qu'il est possible, à partir de résines variées et d'acides estérifiants variés, d'obtenir des composés apparentés à ceux mentionnés sur les tableaux précédents et présentant des propriétés comparables. Il est évident que de nombreuses autres variations sont possibles afin d'ob. tenir des produits similaires, sans que l'on sorte du cadre de l'in- vention.
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
<tb>
Echantillon <SEP> Type <SEP> de <SEP> rési- <SEP> Viscosité <SEP> Acide <SEP> d'esténe <SEP> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> rification
<tb>
EMI27.2
------------ ------------ ------------ -------------
EMI27.3
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<tb> cin <SEP> deshydratée <SEP> et
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<SEP> séchage <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> NaOH
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zij ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ ..¯¯¯¯¯..¯ ¯¯..¯¯¯¯
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<tb> 3 <SEP> 394,1 <SEP> 320 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> parfait <SEP> 336
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EMI27.6
4 lr$7,0 ik6o brun et voil<
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5 627,4 370 18 20 détaché,
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EMI27.9
<tb> et <SEP> brun <SEP> 96
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<tb> 7 <SEP> 515,2 <SEP> 370 <SEP> 14 <SEP> 18 <SEP> léger <SEP> voile
<tb> et <SEP> jaune <SEP> 336
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<tb> 8 <SEP> 618,9 <SEP> 300 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> brun <SEP> 24
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"Improvements to esters of phenol-formaldehyde resins and their preparation processes".
The present invention relates to esters of alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins, as well as to their preparation processes.
The present invention relates to an ester of an alkyl-substituted phenol-formaldehyde resin, the alkyl substituent of which contains from 1 to 8 carbon atoms and one or more higher unsaturated fatty acids, or a mixture of these acids with one. resin acid, the resin being substantially free of monomeric phenol and lower molecular weight condensation products containing two phenolic rings, and at least 50% of its hydroxyl groups being esterified with higher unsaturated fatty acids.
<Desc / Clms Page number 2>
turés containing from 8 to 22 carbon atoms, the aforementioned ester being characterized by a polymerization index of between 140 and 1000.
The invention also relates to a process for preparing an ester of an alkyl-substituted phenol-formaldehyde resin containing from 1 to 8 carbon atoms in the alkyl substituent and characterized by a polymerization index of between 140 and 1000, a process which comprises reacting with an acid of this resin, which is substantially free of monomeric phenol and of lower molecular weight condensation products containing two phenolic rings, to esterify at least 50% of the groups. hydroxyl of the resin, the aforementioned acid consisting of at least one higher unsaturated fatty acid, having from 8 to 22 carbon atoms and having a viscosity in the thickened state of between 20 and 100 centistokes, or alternatively by a mixture of this acid with a resin acid.
The esters according to the present invention originate from alkyl-substituted resins of phenol-formaldehyde and higher unsaturated fatty acids, such as those which originate from drying or semi-drying oils. These esters produce liquid drying oils which dry quickly to give hard, tough and elastic films. These films are resistant to hot and cold water and show extraordinary resistance to aqueous alkalis.
The present invention therefore relates to novel esters of higher unsaturated fatty acids of alkyl-substituted phenol-formaldehyde resins of a particular type. Another object of the invention relates to novel esters of the above type which are capable of drying out forming a hard, tenacious and elastic film, exhibiting good resistance to hot and cold water and to aqueous alkalis.
The resins used in accordance with the invention come from
<Desc / Clms Page number 3>
nent formaldehyde and an alkyl-substituted phenol in which the alkyl substituent contains 1 to 8 carbon atoms. Phenol may contain a single alkyl substituent as in the case of cresol, or contain several substituents as in the case of xylenol. The phenol must have two reactive positions available, such as the two ortho positions or one of the ortho positions and the para position. Typical phenols which are suitable for this purpose include cresol, xylenol, ethyl-phenol, isopropyl-phenol, tertiary butyl-phenol, tertiary amyl-phenol, hexyl-phenols, heptyls. -phenols and octyl-phenols. The substituents can have a straight chain or a branched chain.
Phenolic resins contain an average of about 4 to 15 phenolic groups in the resinous molecule and are substantially free from volatiles, especially residual phenol and low molecular weight condensation products such as condensation products containing two phenolic rings. .
The reaction between phenol and formaldehyde can be carried out either at atmospheric pressure or at a higher pressure. The time required for condensation will vary depending on the temperature, amount and type of catalyst. As will be seen in the examples, resins prepared by condensing for 1/2 to 7 hours at 160 ° C. are suitable for practicing the invention. When a strong catalyst such as HCl is used, a suitable degree of condensation can be obtained in a shorter time and at a lower temperature.
After the resinification reaction, the resin is subjected to a treatment in order to remove the low molecular weight condensation products and the residual phenol. This operation is carried out by subjecting the resin to a rectification process which can be carried out advantageously at temperatures of at least 250 ° C. under an absolute mercury pressure of usually between 1 and 5 mm. However, preferably, the rec
<Desc / Clms Page number 4>
tification under these vacuum conditions until the temperature is reached of 270-310 ° C. At higher rectification temperatures somewhat higher pressures are permissible.
Instead of subjecting the phenolic resin to a stripping process, the residual phenol and low molecular weight condensates can also be forced to combine with the remainder of the polymer by subjecting the reaction mixture to further treatment with water. heat or thickening operation at temperatures between 250 and 300 C. In this process, the resin undergoes further condensation and the residual phenol as well as the low molecular weight condensation products react almost completely with the rest of the resin.
The resins thus obtained are hard and breakable resins of light color. They are insoluble in fatty oils and fatty acids. The resins most useful in the present invention exhibit a viscosity of between approximately 5 and approximately 35 centistokes, measured with a 30% by weight solution in dimethylformamide. A preferred range of viscosities is between and 20 centistokes.
This viscosity is determined as follows: a 30% by weight filtered solution of the resin in dimethylformamide at 30 ° C. is tested in an Ostwald-Fenske "S300" viscometer using 10 cm 3. of solution. The time thus obtained is compared to the time and to the viscosity of a standardized sample of the K-5 oil from the "National Bureau of Standards" of the United States of America, in order to determine the viscosity of the 30% solution. resins according to the formula:
EMI4.1
Viscosity in centistokes = x 1 (s.lOO dsts formula in which: tx = flow time of the polymer solution
<Desc / Clms Page number 5>
density of the standard product flow time of the standard product # s = absolute viscosity of the standard product in poises.
The flow time varies from 21 to 74 seconds with the viscometer used.
The resins just described are esterified with higher unsaturated fatty acids containing from 8 to 22 carbon atoms. These fatty acids can be formed by isolated fatty acids alone, or by mixtures of fatty acids from a drying or semi-drying oil, or by any selected fraction of the mixed acids from an oil. siccative or semi-siccative. Typical acids from drying and semi-drying oils are those obtained from soybean oil, flaxseed oil, Chinese wood oil, chickweed oil. perilla, oiticica oil, sunflower seed oil, safflower oil, menhaden oil, and the like.
The acids used for esterification should have an iodine number of at least 100 and preferably at least 110.
Esterification can be carried out by simply heating the resins with the fatty acids to temperatures between about 200 and 275 C. The esterification catalysts can be used in general, but the triphenyl- triphenyl is preferred. phosphite as an esterification catalyst. The time required for esterification will vary between widely spaced limits depending on the conditions, but generally about 2 to 10 hours is sufficient to achieve the desired degree of esterification. In order to speed up the esterification reaction, one prefers to use an excess of fatty acids over the theoretical amount of fatty acids required for complete esterification.
The excess fatty acids can be removed by spraying after esterification, when this is substantially complete. Using an excess of fatty acids not only accelerates the reaction, but also prevents
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promotes undesirable polymerization of fatty acids during esterification, reducing the time during which these fatty acids are subjected to the action of the elevated temperature. When incomplete esterification is desired, substantially the theoretical amount of the acids can be used to achieve the desired degree of esterification; excess hydroxyl groups accelerate the reaction.
The resins of the present invention are esterified at a rate of between 50 and 100% by means of the higher unsaturated fatty acids. The particular range of esterification used depends on the application for which the esters are intended. For some metal dopes it has been found that esterification to a level of 50 to 70% is preferable. For other applications, higher degrees of esterification up to complete esterification are preferred.
The esters should preferably have relatively low acid numbers. In general, an acid number as low as 30 is desirable, and an acid number of less than 20 or even less than 10 is usually preferred. This low acid number can be obtained by various means: when it is desired to obtain a low acid number. a relatively low degree of esterification, the latter can be carried out with about 50 to 80% of the amount of free fatty acids which would be necessary for complete esterification. Under these circumstances, virtually any fatty acid can react with the ester to produce an ester corresponding to esterification at a rate of about 50 to 80%, and at the same time this ester has an index of d. very low acidity.
In other cases, especially when high degrees of esterification are desired, it is preferred to use an excess of acid and, after obtaining the desired degree of esterification, the excess of acid can be removed by rectification. . This rectification may consist in subjecting the ester to a vacuum amounting for example to about 1 to 5 mm of mercury (absolute pressure) at a temperature between
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260-275 C. This results in the removal of virtually all unesterified fatty acids and also the removal of any other volatile material that may be present. It is evident that this method of rectification can also be applied to resins having a lower degree of esterification if desired.
In addition to the direct vacuum rectification of the resin and the resin esters, other means can be used to remove volatiles. These means include steam distillation of the volatile product, extraction with a solvan, for example with methanol, and in general any known method for removing the volatile low molecular weight product from polymerized product.
The products obtained in accordance with the invention may consist of simple fatty acid esters, phenolic resins, or of mixed fatty acid and resin esters of these resins. It has been found that the use of a mixture of resin acids and fatty acids for esterification gives esters which are superior in drying speed and that the films obtained are superior in their. hardness and resistance to alkalis. 10 & 40% of the total esterified acids may be resin acids. The preferred range is between 15 and 30% resin acids. Any source of resin acids can be used.
For reasons of economy, however, it is preferable to use a product of industrial quality, consisting of the fraction of resin acids which comes from the fractional distillation of tall oil greedy (waste from the treatment of tall oil. pulp).
These resin acid fractions may contain from 60 to 80% resin acids, the remainder being predominantly higher fatty acids, most of them unsaturated. The resin acid fraction of tall oil also contains a small amount.
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t of non-saponifiable products. The fatty acid content of the resin acid fraction must be taken into account when setting the resin acid content of the mixed acid within the range defined above. To calculate the index of aptitude for polymerization which will be better defined below, it is not necessary to take into account the resin acids
The products suitable for the implementation of the present invention are those which exhibit an index of aptitude for polymerization of between 140 and 1000.
The polymerization ability index provides an indication of the molecular weight of the resin used, as well as the degree of polymerization of the fatty acids used for esterification. The polymerization index is defined as the product obtained by multiplying the viscosity in centistokes at 30 ° C. of a 30% by weight solution of the resin in dimethylformamide, such as it has already been indicated, by the viscosity in centistokes, obtained on a thickened sample of the fatty acids which it is desired to use for the esterification.
The process for determining the viscosity of thickened fatty acids is as follows: heat 500 g of fatty acids to be used for esterification to a temperature of 260 C under a nitrogen atmosphere and they are kept at this temperature for 7 hours. The thickened fatty acids are then cooled to 40 ° C. before bringing them into contact with the atmosphere. The viscosity at 10 ° C. is then determined in the Ostwald-Fenske viscometer, using 10 cm3 of the acids. The viscosity of these acids is determined in centistokes by comparison with a standard sample, according to the method already mentioned. In general, the viscosities of the thickened acids are between 20 and 100 centistokes.
When the product obtained by multiplying the viscosity of the resin by the viscosity of the thickened acid (the index of aptitude for polymerization) is between 140 and 1000, it is found that the esters of the resins have the desirable properties that
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we have already described. When this index substantially exceeds 1000, the resinous ester forms a gel-like mass, or transforms. me easily into a gel during application or use.
When it is proposed to prepare a product having an index greater than 1000, gelation frequently occurs during the esterification reaction. When the polymerization index is less than 140, the product is found to have too low a molecular weight and has markedly inferior properties, in particular as regards stability to alkalis.
The preferred range of indices is 280 to 600.
In general, the products in accordance with the present invention are characterized by an exceptional stability towards aqueous alkalis. This property was measured by exposing dry films of the resinous esters to the action of 5% aqueous sodium hydroxide at room temperature for extended periods of time. In general, the products of the present invention are stable for at least 4 hours against a 5% aqueous sodium hydroxide solution. Some of the products obtained remain intact in 5% aqueous sodium hydroxide, even after exposure to the action of this solution for 60 days or more.
Alkali stability is determined by exposing films deposited on test tubes to alkali action and removing the test tube coated with the aqueous alkaline solution. se at specified intervals, then rubbing it between your fingers to see if the film has softened enough or not enough to crumble. For comparison, it is mentioned that the high quality alkyd resins are etched in 5% aqueous alkali in as short as 20 to 30 minutes.
It should be noted that previously attempts had been made to esterify phenolic resins. Specific examples of such attempts are US Patents 2,091,965 in the name of Cherry, and 2,544,365 in the name of Sorenson. In these earlier attempts, however, we did not
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attempted to adequately characterize the resins used, nor attempted in any way to remove lower molecular weight products. In addition, these earlier attempts have used acetic anhydride to facilitate esterification by higher unsaturated fatty acids. This process necessarily results in some degree of acetylation of the resin.
The introduction of acetyl groups into the resin is detrimental to the resistance of the product to water and alkali. In carrying out the present invention, acetic anhydride is not used and, consequently, acetyl groups are not present in the product according to the invention.
EXAMPLE 1
The following products are introduced into an autoclave: tertiary para-butylphenol 1500 g formalin 813 g oxalic acid 10 g The autoclave is closed and the reaction mixture is heated at 160 ° C. for 5 hours. The autoclave is cooled and the resin removed. The weight of the resin is 2284 gr. This resin is subjected to rectification by applying to it the vacuum produced by a water pump and heating it up to 270 C to obtain a resin having a melting point between 205a and 225 C (in a vacuum tube ). The viscosity of a 30% solution of this resin in dimethyl forramide is 10.82 centistokes.
The mixture is heated under reflux and stirred under a Stark and Dean tube, 162 g of the aforementioned resin, 350 g of C18 acid from soybean oil (in the thickened state these acids have a viscosity of 24 , 65 centistokes), 3gr of triphenyl-phosphite and 50cm3 of xylene. The temperature is maintained at 260 ° C. for 4 hours, at which time the theoretical quantity of water has been obtained which corresponds to an esterification of 100. The ester is diluted with 100 cm3 of xylene, a filter aid is incorporated, then we pro-
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yields to filtration. The filtrate is evaporated and it is fractionated to a temperature of 275 ° C. under 100.
A 60% by weight solution in mineral spirits is prepared, this solution containing 0.3% Pb and 0.06% Co in the form of naphthenates.
In the present example and in those which follow, the solution is applied to plates and tubes and the films obtained are allowed to dry. The dried films were tested, the results obtained being mentioned in the table which follows.
EXAMPLE 2
The mixture is heated under reflux and 162 g of resin from Example 1 are stirred under a Stark and Dean tube, 350 g of fatty acids of linseed oil (viscosity after thickening 3.29 centistokes), 3 g of triphenylphosphite, and 50 cm3 of xylene at 260 ° C. for 3 hours and 40 minutes, at which time approximately the theoretical quantity of water corresponding to the complete esterification has been obtained. The product is diluted with xylene, mixed with a filter aid and filtered. The filtrate is evaporated and rectified to a temperature of 275 ° C. under 5.
A 60% solution is prepared in mineral spirits containing the siccatives already described.
EXAMPLE 3
The mixture is heated under reflux and 162 g of the resin of Example 1 are stirred under a Stark and Dean cup, 350 g of dehydrated castor oil fatty acids (viscosity in the thickened state 70.33 centistokes) 3 gr of triphenyl-phosphite, and 50cm3 of xylene at 260 C for 2 1/4 hours, at which time 17.7cm3 of water was obtained, relative to the theoretical quantity of 18cm3 which corresponds to complete esterification . The ester is diluted with xylene, mixed with filter aid and filtered. The filtrate is evaporated and rectified to 250 G under 25. As before, a solution in mineral spirits containing siccatives is prepared.
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The following products are introduced into an autoclave: tertiary para-butylphenol 1500gr formalin 813gr oxalic acid 10gr
The autoclave is closed and heated to a temperature of 160 C, at which it is maintained for 3 hours. The autoclave is then cooled to 105 C, then it is opened and the resin is transferred to a tank. 5 liter flask. The resin is rectified by evacuating the flask to a vacuum of 10mm e by heating the resin to a temperature of 275 C. The resin has a melting point of 174-188 C and a viscosity of 9.58. centistokes in 30% solution in dimethyl formamide.
The mixture is heated under reflux and 162 g of the aforementioned resin are stirred, 280 g of the acids obtained from the soybean, according to Example 1, 3 g of triphenyl-phosphite and 50 cm3 of xylene are stirred under a Stark tube and the mixture is Dean at 260 C. Afterwards. 6 hours, / obtains 17.25cm3 of the theoretical amount of 18cm3 corresponding to the complete esterification. The product is rectified by heating to 270 C under 40. A 70% solution in mineral spirits is prepared and filtered. Dryer containing 0.1% cobalt is then added as naphthenate, based on solids.
EXAMPLE
The following products are introduced into an autoclave: tertiary para-butylphenol 1500gr formalin 813gr oxalic acid 10gr The autoclave is closed and heated at 160 ° C. for 7 hours.
The autoclave is cooled and the resin is removed. This resin is rectified up to 270 C under the vacuum of the water pump, which gives a resin having a melting point of 205-225 C (tube under
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empty). The resin has a viscosity of 10.75 centistokes in a 30% by weight solution in dimethylformamide.
The mixture is heated under reflux and 162 g of the above-mentioned resin, 350 g of the fatty acids of dehydrated castor oil from example 3, and 3 g of triphenyl phosphite, as well as 50 cm3 of xylene are stirred under a Stark tube and Dean at 260 C for 2 1/2 hours. At this point, 17.5cm3 of the theoretical 18cm3 corresponding to complete esterification was obtained. The product is diluted with xylene, mixed with filter aid and filtered. The filtrate is evaporated and rectified to 255 ° C. under 50. A 60% solution of the rectified ester in mineral spirits containing 0.1 cobalt as naphthenate, based on solids, is prepared.
EXAMPLE 6
The mixture is heated to reflux and stirred under a Stark and Dean tube 162 g of the resin of Example 5, 350 g of linseed oil fatty acids from Example 2, and 3 g of triphenyl-phosphite as well as 50cm3 of xylene at 260 C for 4 hours. At this point, the theoretical amount of water corresponding to complete esterification was obtained. The product is diluted with 100 cm3 of xylene, mixed with a filter aid and filtered. The filtrate is evaporated and rectified to 275 ° C. under 25. A 60% solution in mineral spirits containing 0.3% Pb and 0.06% Co in the form of naphthenates is prepared.
EXAMPLE
The following products are introduced into an autoclave: tertiary para-butylphenol 1200gr farmaldehyde 650gr oxalic acid 8gr The autoclave is closed and the reaction mixture is heated to about 160 ° C. for half an hour. The autoclave is then cooled, opened and the resin removed. This presents a
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very pasty consistency and it is rectified by heating it up to 270 C under the vacuum of the water pump, which gives 1060 g of resin. This resin exhibits a melting point at the capillary tube of 133-139 g, and a hydroxyl number of 390. 887 g of the resin is further rectified by heating it to 310 C under 3 mm. The viscosity of a 30% solution of dimethylformamide is 5.98 centistokes.
The mixture is refluxed and stirred under a Stark and Dean tube, 182 g of the rectified resin (rectified to 310 ° C.), 350 g of the soybean oil acids of Example 1, and 4 g of triphenyl-phosphi- te as well as 50cm3 of xylene at 260 C for 6 hours. 19.6cm3 of the 20.2cm3 of water theoretically corresponding to complete esterification is obtained. The product is evaporated and rectified to 260 ° C. under 30 ° C. A 60% solution of the reconstituted product in mineral spirits is prepared and 0.3% Pb and 0.06% Go are added as naphthenates.
The resulting solution was applied to tubes and plates, which gave the following results: the films dried in 3 hours to the point where there was no more transfer; they dry completely in 3.5 hours; hardness after 24 hours = 14; perfect condition after 2 hours of stay in boiling water; rub off after 6 hours in 5% NaOH; slight haze in cold water after 3 days; hardness after 7 days = 18; the veil disappears; acid number 5.1; hydroxyl number 26.1.
EXAMPLE 8
The mixture is heated under reflux and 162 g of the resin of Example 7.350 g of fatty acids of dehydrated castor oil from Example 3 and 3 g of triphenyl-phosphite and 50 cm3 of xylene are stirred under a Stark tube. and Dean at 260 ° C. After 3 hours, the theoretical quantity of water corresponding to complete esterification is obtained. The product is evaporated and rectified to 26D C under 50. A 60% solution in mineral spirits containing 0.3% Pb and 0.06% Co is prepared as naphthenates.
The solution is applied to tubes and plates.
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ques; it dries up to the point where there is no more transfer in
90 minutes and dries completely in 2.5 hours; hardness after 24 hours = 24; acid number = 8.4; hydroxyl number = 12.3; perfect state in boiling water after 2 hours of immersion; 'peel off after 2 days in 5% NaOH; hardness after 8 days = 28; perfect condition in cold water after 4 days.
EXAMPLE 9
The following products are introduced into a flask: tertiary para-butylphenol 600 gr formalin 486 gr concentrated hydrochloric acid lcm3
It is boiled under reflux for 1 hour. The reaction is exothermic at 95 ° C. After one hour, the reaction mixture is evaporated until a temperature of 220 ° C. is maintained at this temperature of 220 ° C. for a further 30 minutes, the residue exhibiting at this time. a melting point of 112.5 -117.5 C, a hydroxyl number of 430, and a molecular weight of 600.
Another portion of this resin is prepared in which an additional 1cm3 of hydrochloric acid is added after the first 1/2 hour of reaction. Otherwise, the reaction is carried out in the same manner, resulting in a resin having a melting point of 101-103.5 C, a hydroxyl number of 435.9 and a molecular weight of 581. These two resin masses are then mixed and rectified, first of all under a vacuum of 10mm, then by heating to 310 ° C. under a vacuum of 2.8mm. The viscosity of a 30% solution in dimethylformamide. Is 7.17 centistokes.
The mixture is heated under reflux and 162 g of the above-mentioned rectified mixture of resin, 350 g of the fatty acids from the linseed oil of Example 2 and 4 g of triphenyl-phosphite as well as 50 cm3 of xylene are stirred under a Stark and Dean tube. at 260 ° C. for 5 hours, at which time the theoretical quantity of water which corresponds to complete esterification has been recovered. The product is evaporated, then it is rectified up to 260 C under 70 @. We prepare a solution to
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50% of the product rectified in xylene and cooled. We add siccatives, as in the previous example. This solution is immediately applied to tubes and plates, it dries in 15 minutes until no transfer and it dries completely in 1 hour.
Dandruff does not adhere to each other after 6 hours; after 24 hours = 20. The dandruff is attacked after 2 hours in boiling water, but this attack disappears. They haze very weakly in cold water after 3 days, but this haze disappears completely. The films come off after 10 days of immersion in 5% sodium hydroxide solution. Hardness after 7 days = 34.
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EXEl'.J.P LE], 0
1200 g of tertiary para-butylphenol, 650 g of formalin and 11.2 g of hydrated oxalic acid are introduced into a stainless steel autoclave. The temperature is maintained at approximately 150 to 165 ° C for 3 hours. The autoclave is cooled and the resin is removed. The 1765 g of crude resin obtained are rectified to a temperature of 270 ° C. under 9 mm. The residue weighs 1155 gr.
The viscosity of a 30% solution in dimethylformamide is 8.83 centistokes.
162 g of the above resin, 350 g of the mixture of fatty acids obtained from soybean oil, 4 g of triphenylphosphite and 50 cm3 of xylene are stirred under a Star and Dean tube. . The temperature is maintained at 260 ° C. for 4 hours, at which time the theoretical quantity of water corresponding to complete esterification has been recovered. The product is rectified to a temperature of 260 C under 40. A 60% solution is prepared in mineral spirits, this solution containing 0.3% Pb and 0.06% Co in the form of naphthenates.
EXAMPLE 11
The mixture is heated under reflux and stirred under a Stark tube. and Dean 162 g of the resin of Example 10, 350 g of acids from linseed oil, 4 g of triphenylphosphite and 50 cm3 of xy-
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lene. The temperature is maintained at 260 ° C. for 5 hours, at which time the theoretical quantity of water corresponding to complete esterification has been recovered. The product is rectified up to 260 C under
50. A 60% solution in mineral spirits containing 0.3% Pb and 0.06% Co is prepared as naphthenate.
EXAMPLE 12
The mixture is heated under reflux and stirred under a Stark and Dean tube 162gr of the resin of Example 10; 350gr of fatty acids from dehydrated castor oil, 4gr of triphenylphosphite and 50cm3 of @ ylene. . The temperature is maintained at 2600C for 3 hours 45 minutes, at which time the theoretical amount of water has been recovered. The product is rectified up to 260 C under 130. A 60% solution in mineral spirits containing 0.3% Pb and 0.06% Co in the form of naphthenates is prepared.
EXAMPLE 13
The mixture is heated under reflux and stirred under a tube of Stark and Dean 162 g of resin from Example 10.224 g of fatty acids from soybean oil, 4 g of triphenyl-phosphite and 50 cm3 of xylene. The temperature is maintained at 260 ° C. for 5 hours, at which time the theoretical quantity of water corresponding to the complete esterification of the fatty acids has been recovered. The amount of fatty acids used is sufficient for the esterification of 80% of the hydroxyl groups of the phenolic resin. The product is rectified at 260 ° C. under 45.
A 60% solution in mineral spirits containing 0.3% la Pb and 0.06% Co in / form of naphthenates is prepared.
EXAMPLE 14
The mixture is heated under reflux and stirred under a Stark and Dean tube 162 g of resin from Example 5, 350 g of soybean oil acids, 5 g of triphenyl-phosphite and 50 cm3 of xylene. The temperature is maintained at 260 ° C. for 4 hours, at which time the theoretical quantity of water corresponding to complete esterification has been recovered. The product is rectified at a temperature of 260 C under
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EMI18.1
.75 //, t. A 60% solution of the ester in maineral gasoline is prepared, this solution containing 0.3% Pb and 0.06% Co in the form of naphthenate.
EXAMPLE 15
The resin of Example 7 is heated under reflux and stirred under a Stark and Dean tube 162 g, which was subjected to the second rectification operation at a temperature of 310 C under
EMI18.2
3mm of ierc, -1re, 375gr of fatty acids of fish oil (tliléofa-t 191). 4gr of triphenyl-phosphite and 50cm3 of xylene. The temperature is maintained at 260 C for 4 hours, at which time approximately 99% of the theoretical quantity of water corresponding to
EMI18.3
complete esterification. The product is rectified at 2600 under 120.
A 60% solution of the product in mineral spirits is prepared.
EMI18.4
rale containing O, ;; 5 of Pb and O, 06jJ of Co in / form of naphthenates.
EXE ..: PLE 16 oeo6 Under / .L We prepare a resin .de para-butylphenol tert.a? i e-fora: uî- dehyde in an autoclave of 189 liters using quantities
EMI18.5
equimoleculars of tertiary para-butylphenol and formaldehyde and using oxalic acid as a catalyst in an amount of 1% based on the weight of tertiary para-butylphenol The reaction is carried out for 5 hours at 160 C, then the resin is rectified
EMI18.6
at 2'5 C under 5.1 .'- i. The melting point of the resin is 1? 8-20û G. The viscosity of a 30% solution in c: .iL.8thyl-i'on: l r.idt: is' 13.40 centistokes .
In a pot, 5.44 kg of the aforementioned resin is heated, 11.400 kg of fatty acids of soybean oil, 420 g of fatty acids of oil
EMI18.7
of soy, 109gr of trihilényl-phosphi-te and 4 liters of xylene. The kettle has a siphon to remove the water obtained as a by-product. The product obtained has an acid number of 334. A portion of the ester is then reconstituted by heating it to 260 ° C. under 2 mm. The acid number of the rectified product is 4.8.
Vigorously stirred for 5 minutes and at room temperature a portion of the unrectified ester with a volume
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equal of methanol. Three such extractions are carried out, after which the residual ester has an acid number of 6.9.
A 60% solution in mineral spirits is prepared, the solution containing 0.3% Pb and 0.06% Co, in the form of naphthenates.
The properties of the films prepared in the preceding examples are mentioned in the table below:
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<tb> Example <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
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Immersion <SEP> <SEP> done <SEP> done <SEP> done <SEP> made <SEP>, done
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<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
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<SEP> 225 <SEP> 139 <SEP> 139 <SEP> 165
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<tb> Viscosities <SEP> of <SEP> aci- <SEP> 43.29 <SEP> 26.45 <SEP> 70.33 <SEP> 43.29
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7 <SEP> 5.1 <SEP> 8.4 <SEP> 7.4
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<tb> Sheets <SEP> no <SEP> collan- <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 6
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<tb> your <SEP> the <SEP> ones <SEP> to <SEP> at-
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<tb> very <SEP> after, hrs.
<tb>
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Hardness <SEP> after <SEP> 24hrs. <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 24 <SEP> 20
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<tb> Hardness <SEP> after <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 8 <SEP> 34
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<tb> of immersion <SEP> done <SEP> perfect <SEP> after <SEP> 3 <SEP> days
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<SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160 <SEP> 160
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<tb> resin
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<tb> Viscosities <SEP> of <SEP> aci-26.45 <SEP> 43.29 <SEP> 70.33 <SEP> 26.45
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5
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<tb> tion
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<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> Example <SEP> N <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>
EMI21.2
--------------------------
EMI21.3
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<tb> cation
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<tb>
EMI21.4
OH index 0 0 14.3 47.2
EMI21.5
<tb> Sheets <SEP> no <SEP> collan- <SEP> 24 <SEP> 5 <SEP> 24 <SEP> 24
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<tb> very <SEP> after, hrs.
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Hardness <SEP> after <SEP> 24hrs. <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 18 <SEP> 16
<tb>
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<tb> Hardness <SEP> after <SEP> 7 <SEP> days <SEP> 22 <SEP> 32 <SEP> 26 <SEP> 20
<tb>
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<tb> Crumble <SEP> in <SEP> 5% <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 24 '
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<tb> 2 <SEP> hours
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<tb> Cold <SEP> water <SEP> 3 <SEP> days <SEP> By- <SEP> By- <SEP> By- <SEP> Sail <SEP> dis-
<tb>
<tb>
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<tb> immersion <SEP> done <SEP> made <SEP> made <SEP> appeared <SEP> after
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
EMI21.6
--------------------------
EMI21.7
<tb> Point <SEP> of <SEP> merge <SEP> of <SEP> 205- <SEP> 133- <SEP> 178-
<tb>
<tb> the <SEP> resin <SEP> C.
<SEP> 225 <SEP> 139 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Viscosity <SEP> of <SEP> the <SEP> 10.75 <SEP> 5.98 <SEP> 13.40
<tb>
<tb> resin
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acids <SEP> Soy <SEP> Fish <SEP> Soybean
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Viscosities <SEP> of <SEP> aci- <SEP> 26.45 <SEP> 90.96 <SEP> '<SEP> 26.45
<tb>
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<tb> thickened <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Skill index <SEP> <SEP> 284.3 <SEP> 543.9 <SEP> 354.4
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> the <SEP> polymerization <SEP>. <SEP>
<tb>
EMI21.8
Hours of testing - 4 4 6
EMI21.9
<tb> cation
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Sheets <SEP> no <SEP> collan- <SEP> 24 <SEP> 6 <SEP> 24
<tb>
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<tb> your <SEP> the <SEP> ones <SEP> to <SEP> at-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> very <SEP> after, hrs.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Hardness <SEP> after <SEP> 24hrs. <SEP> 18 <SEP> 14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hardness <SEP> after <SEP> 7 <SEP> days <SEP> 20 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Crumble <SEP> in <SEP> 5% <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> days <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> days <SEP> 1 <SEP> stain <SEP> days
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Example <SEP> N <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Boiling <SEP> water <SEP> 2hrs.
<SEP> by- <SEP> sail <SEP> dis- <SEP> by-
<tb>
<tb>
<tb>
immersion <tb> <SEP> done <SEP> appeared <SEP> after <SEP> done
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Water <SEP> cold <SEP> 3 <SEP> days <SEP> by- <SEP> veil <SEP> dis- <SEP> by-
<tb>
<tb>
<tb> immersion <SEP> done <SEP> 5 <SEP> published <SEP> after <SEP> done
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> days <SEP> 3 <SEP> days
<tb>
EXAMPLE 17
The following products are introduced into a 3.785 liter autoclave made of "Monel" metal:
1200 gr of para-butylphenol ter, tiary
715 gr of 37% aqueous formaldehyde solution
11.2 gr of oxalic acid dihydrate
The amount of formaldehyde is 10% excess of the amount needed to achieve the 1: 1 equivalent ratio.
The autoclave is closed and heated at 160 ° C. for 3 hours. The autoclave is then cooled and the product removed. The crude resin is rectified at 270 ° C. under 850,. The product has a hydroxyl number of 342.7 to 354.8 and a melting point of 188-193 C. The viscosity of a 30% solution in dimethylformamide is 13.3. 62 centistokes.
Three samples of the above resin are esterified, the first with fatty acids from soybean oil only, the second with a mixture of 70% by weight of fatty acids from soybean oil and 30% by weight. of the resin acid fraction. tall oil containing approximately 70% resin acid and approximately 30% fatty acid, the third with a mixture of 50% by weight soybean oil fatty acids and 50% by weight soybean oil. the resin acid fraction described above. In all three esterifications, a 25 mole% excess of the fatty acids is used. The viscosity of a thickened sample of soybean oil acids is 24.65centistokes.
The resin and the tested acids are mixed with a small amount of triphenylphosphite in the presence of xylene and the mixture is heated under reflux and vacuum under a Stark and Dean tube for 6 hours at 260 ° C. -
<Desc / Clms Page number 23>
following the reaction mixture at a temperature of about 270 C under an absolute pressure of about 200, to remove unreacted acids. Then dissolved 30gr of the rectified product in
30gr of mineral spirits and 3cm3 of a solution containing
3% Pb and 0.6% Cobalt in the form of naphthenates.
The solution was applied to tubes and plates and the films allowed to dry. the properties of the esters as well as of the films obtained with these esters are given in the table at the end of the examples.
EXAMPLE 18
A crude resin is prepared, as in the previous example) except that a 15% excess of formaldehyde is used. The crude resin is rectified at 270 ° C. under 300. The product has a hydroxyl number of 326 and a melting point of 177 to 15 ° C. The viscosity of a 30% solution in dimethylformamide is 17.73 centistokes.
Three esters are prepared from this resin using the acids and the process which are described in Example 17.
The properties of the products obtained are shown in the table.
EXAMPLE 19
A crude resin is prepared as described in the previous example except that a 20% excess of formaldehyde is used. The crude resin is rectified at 280 ° C. under 750. The product has a hydroxyl number of 323 and a melting point of 193-196 C. The viscosity of a 30% solution in dimethyl formamide is 20.63 centistokes.
Three esters are prepared from this resin using the acids and method which are described in Example 17.
The properties of the products obtained are shown in the table.
EXAMPLE 20
A crude resin is prepared as described in the previous example except that a 25% excess of formaldehyde is used. The crude resin is rectified at 270 ° C. under 300. The pre-
<Desc / Clms Page number 24>
has a hydroxyl number of 295 and a melting point of 192-198 C. The viscosity of a 30% solution in dimethylformamide is 27.89 centistokes.
Three esters are prepared from this resin using the acids and method which are described in Example 17.
The properties of the products obtained are shown in the table.
EXAMPLE 21
An ester is prepared from para-butylphenol-tertiary-formaldehyde and a mixture of fatty acids of soybean oil and resin acid. The resin exhibits a 30% solution viscosity in dimethylformamide of 9.61 centistokes. The mixture is heated under reflux and 162 g of the aforementioned resin, 93 g of colophane resin, 263 g of fatty acids of soybean oil, 4 g of triphenyl-phosphite and 50 cm3 of xylene are stirred under a tube of Stark and Dean for 6 hours at 260 ° C. At this time approximately 90% of the theoretical amount of water corresponding to complete esterification has been obtained. The product is then rectified at 275 ° C. under 550.
A solution was prepared as described in Example 17, the product exhibiting the properties shown in the table.
EXAMPLE 22
An ester is prepared from the fatty acids of dehydrated castor oil and a para-butylphenol-tertiary-formaldehyde resin. The resin has a viscosity of 7.32 centistokes in a 30% solution in dimethylformamide. The fatty acids of dehydrated castor oil show after thickening a viscosity of 70.33 centistokes. The mixture is heated under reflux and 162 g of the aforementioned resin, 62 g of colorless gum resin, 294 g of fatty acids of dehydrated castor oil, 4 g of triphenyl-phosphite and 50 cm3 of xylene are stirred under a Stark and Dean tube. for 4 hours at 260 C. The product is rectified at 265 C. under 50. A 30% solution is prepared as described in Example 17.
The properties of the product are shown in the table below.
<Desc / Clms Page number 25>
EMI25.1
<tb>
Acids <SEP> of <SEP> Fraction <SEP> Index <SEP> Index
<tb>
<tb> Soybean <SEP>% <SEP> Acid <SEP> Hydroxyl Acid <SEP>
<tb>
<tb> resin <SEP>%
<tb>
EMI25.2
--------- -----------, ------ ----------
EMI25.3
<tb> Example <SEP> 17 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 4.2 <SEP> 7.38
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 7.0 <SEP> 8.6
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 5.9 <SEP> 18.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 8,7 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 10.4 <SEP> 24.5
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 19 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 9.2 <SEP> 10.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 30 <SEP> 10.1 <SEP> 18.6
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 12.0 <SEP> 13.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 7.4 <SEP> 14,
7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7030
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 15.0 <SEP> @ <SEP> 3.4
<tb>
EMI25.4
Example 21 70 30 1b, 0 32it-
EMI25.5
<tb> Acids <SEP> from <SEP> hui-
<tb>
<tb> the <SEP> of <SEP> castor <SEP> dehy-
<tb>
<tb> drate
<tb>
EMI25.6
----------- ^ ------
EMI25.7
<tb> Example <SEP> 22 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 8.9 <SEP> 21.8
<tb>
<tb> Sheets <SEP> no <SEP> Hardness
<tb> sticky <SEP> the <SEP> Sward- '
<tb> ones <SEP> aux <SEP> au-, <SEP> Rocker
<tb>
EMI25.8
very 1 day, 7 days, 5 days
EMI25.9
<tb> Example <SEP> 17 <SEP> ---- <SEP> 20 <SEP> 18 <SEP> 3 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 24 <SEP> 36 <SEP> 5 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 2/3 <SEP> hr.
<SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 7 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> 28 <SEP> 36 <SEP> 11 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1/6 <SEP> hr. <SEP> 28 <SEP> 38 <SEP> 9 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP>. <SEP> 24 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2/3 <SEP> hr. <SEP> 30 <SEP> 36 <SEP> 24 <SEP> hours
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 1/4 <SEP> hr. <SEP> 38 <SEP> 48 <SEP> 5 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 3/4 <SEP> hr. <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 3/4 <SEP> hr.
<SEP> 22 <SEP> 36 <SEP> 19 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> hr. <SEP> 40 <SEP> 46 <SEP> 18 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Example <SEP> 21 <SEP> 5 <SEP> 1/2 <SEP> hr. <SEP> 18 <SEP> 28 <SEP> 7 <SEP> days
<tb>
<Desc / Clms Page number 26>
EMI26.1
Dehydrated 5384a castor oil acids ------------------ Leaves no Sticky hardness Sward- one to other Rocker tre s 1 day 7 days 5 ) bFIaQx ------------ --------- - --------- Example 22 5 1/2 hr. 18 24 15 days A series of additional examples have been performed, as described above. These products are prepared from the phenol mentioned in the table and from formaldehyde, the characteristics of the resin and of the acid used for esterification being also mentioned in the table below.
The percentages mentioned in the column headed "Acid esterification" indicate the degree of esterification of the resin by the respective acid. In each case, the product is rectified to a low acid number, generally less than 10. The results given in the table show that it is possible, starting from various resins and esterifying acids. varied, to obtain compounds related to those mentioned in the preceding tables and exhibiting comparable properties. Obviously, many other variations are possible in order to ob. hold similar products, without departing from the scope of the invention.
<Desc / Clms Page number 27>
EMI27.1
<tb>
Sample <SEP> Type <SEP> of <SEP> resi- <SEP> Viscosity <SEP> Acid <SEP> of estene <SEP> of <SEP> the <SEP> resin <SEP> rification
<tb>
EMI27.2
------------ ------------ ------------ -------------
EMI27.3
<tb> 1 <SEP> p-t-amyl
<tb>
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